Laboratorio de Química Orgánica II- QFB (1411) Semestre LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411) - QFB

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411) - QFB Departamento de Química Orgánica Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México Año 2014 1

M. EN C. NORMA CASTILLO RANGEL Coordinadora de Laboratorio de Química Orgánica II 1411-QFB Con la colaboración de: Guillermina Yazmín Arellano Salazar Patricia Elizalde Eduardo Marambio Dennett Ana Adela Sánchez Mendoza Héctor García Ortega Reina García Sánchez Año 2014 2

SEMANA SESIÓN ACTIVIDAD 04-08 Agosto 1 Reglamentos, seguridad e higiene en el laboratorio. Cálculos estequiométricos. Explicación práctica 1. 11-15 Agosto 2 Reacciones de sustitución nucleofílica alifática: (S N 1): Obtención de cloruro de t-butilo (S N 2): Obtención de bromuro de n-butilo 18-22 Agosto 3 Explicación y elaboración práctica 2. Reacciones de eliminación. Deshidratación de alcoholes: Preparación de ciclohexeno 25-29 Agosto 4 Seminario de prácticas 1 y 2. Exámenes de prácticas 1 y 2. Explicación práctica 3. 01 05 Septiembre 5 Reactividad del grupo carbonilo: Identificación de aldehídos y cetonas Examen escrito o la identificación de una muestra problema (de acuerdo a la disponibilidad del tiempo) 08-12 Septiembre 6 15-19 Septiembre 22-26 Septiembre 7 29-03 Septiembre 9 06-10 Octubre 10 Explicación y elaboración práctica 4. Reacciones de óxido-reducción: Oxidación de n-butanol a n-butiraldehído Explicación y elaboración práctica 5. Reacciones de condensación del grupo carbonilo. Condensación de Claisen-Schmidt: Obtención de dibenzalacetona 8 Seminario de prácticas 3, 4 y 5. Exámenes de prácticas 3, 4 y 5. Explicación y elaboración práctica 6. Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos: Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un proceso de química verde Examen Explicación y elaboración práctica 7. Reacciones de sustitución electrofílica aromática. Nitración de benzoato de metilo: Obtención de 3-nitrobenzoato de metilo. 13-17 Octubre 11 Explicación y elaboración práctica 8. Reacciones de sustitución nucleofílica aromática: a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina. 20-24 Octubre 12 Seminario de prácticas 6, 7 y 8. Exámenes de prácticas 7 y 8. 27-31 Octubre 13 Práctica de reposición. Explicación y elaboración de la práctica de reposición. a) Reacciones de condensación del grupo carbonilo. Condensación de Claisen-Schmidt: Obtención de dibenzalacetona.* b) Prueba de nuevas prácticas. *Solo para los grupos del día lunes se podrá reponer esta práctica. 03-07 Noviembre 14 Entrega de calificaciones a los alumnos y a la Sección. 3

PRÁCTICA 1 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA OBTENCIÓN DE CLORURO DE t-butilo Y BROMURO DE n-butilo OBJETIVOS Obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario mediante una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular. Obtener un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular Comprender el mecanismo y las reacciones que pueden competir durante una reacción de sustitución nucleofílica. Identificar la obtención de haluros de alquilo en el laboratorio mediante reacciones sencillas. INFORMACIÓN Los haluros de alquilo son todos los compuestos de formula general R-X, donde R es un grupo alquilo y X es un halógeno. La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con los alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente reactivos como el cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar. ANTECEDENTES Sustitución nucleofílica alifática. Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno. Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método de síntesis de diferentes materias primas. Escriba un cuadro comparativo de las reacciones S N 1 y S N 2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción d) Sustrato e) Reacciones de competencia f) Productos y subproductos de la reacción Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. 4

DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 2 Barras de agitación magnética 4 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Bomba sumergible de agua 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 T de destilación 1 Matraz bola de fondo plano de 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 3 Matraces Erlenmeyer de 50 ml 4 Tubos de ensaye 1 Parrilla con agitación magnética 1 Vaso de precipitados de 100 ml 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj REACTIVOS Ácido clorhídrico concentrado 9 ml Etanol 1 ml Ácido sulfúrico concentrado 5 ml Solución de bicarbonato de sodio al 10% 20 ml Alcohol t-butílico 3 ml Solución de bromo en CCl 4 0.5 ml Alcohol n-butílico 1 g Solución de hidróxido de sodio al 10 % 15 ml Bromuro de sodio 7 g Solución de nitrato de plata al 5% 0.5 ml Cloruro de calcio 1 g Sulfato de sodio anhidro 1 g REACCIÓN S N 1: SÍNTESIS DE CLORURO DE t-butilo. Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 50 ml colocar la barra de agitación magnética, se adicionan 3 ml de t-butanol, 9 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 g de cloruro de calcio y se mezclan con agitación vigorosa en la parrilla durante 15 minutos. La mezcla de reacción se transfiere a un embudo de separación. 5

Se deja reposar hasta observar la separación de fases, se elimina la fase inferior (fase acuosa), se realizan 2 lavados a la fase orgánica con 5 ml de una solución de bicarbonato de sodio al 10%. Separar cuidadosamente y secar con sulfato de sodio anhidro la fase orgánica. Medir el volumen obtenido del destilado y calcule el rendimiento de la reacción, finalmente realizar las pruebas de identificación. REACCIÓN S N 2: Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Alcohol n-butílico Bromuro de n-butilo PROCEDIMIENTO En un matraz bola de fondo plano de 25 ml colocar la barra de agitación magnética, se adicionan 3 ml de agua, se añaden 3 g de bromuro de sodio y se agita por unos minutos, la mezcla de reacción se coloca en un baño de hielo y se adiciona lentamente y con cuidado 3 ml de ácido sulfúrico concentrado, una vez terminada la adición retire el matraz del baño de hielo, se coloca la T de destilación y se coloca el refrigerante, se coloca el termómetro y el portatermómetro, finalmente se coloca el colector (equipo de destilación simple) y se calienta para realizar una destilación. Durante este proceso se puede observar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases. El destilado se recibe en un recipiente sumergido en un baño de hielo. La destilación se detiene cuando se observa que el destilado es claro y no contiene gotas aceitosas. El destilado obtenido se lava con 5 ml de una solución de bicarbonato de sodio al 10 % (verificar que el ph no sea ácido, de ser así se debe hacer otro lavado), se realiza un lavado más con 5 ml de agua, la fase acuosa se coloca en un matraz Erlenmeyer de 50 ml y se seca con sulfato de sodio anhidro. Se mide el volumen obtenido y se determina el rendimiento de la reacción. 6

Pruebas de identificación: 1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, se colocan tres gotas del haluro obtenido, adicionar 0.5 ml de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5% y agitar. La prueba es positiva si se observa la formación de un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco se colocan 5 gotas del haluro obtenido, se adicionan 0.5 ml de una solución de bromo en CCl 4 y se agita, observar e interpretar los resultados. CUESTIONARIO 1. Clasificar los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios y terciarios. 2. En las siguientes reacciones, escriba las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), escriba el mecanismo bajo el cual proceden. 3. Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a HBr: a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metilbencílico c) Alcohol p-nitrobencílico 4. Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifática entre el t-butanol y HCl 5. Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separo de la mezcla de reacción? Y cuándo la lavó? Cómo lo supo? 6. Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje? 7

OBTENCIÓN DE CLORURO DE t-butilo 8

OBTENCIÓN DEL BROMURO DE n-butilo 9

BIBLIOGRAFÍA a. Allinger, N. L., Química Orgánica 2ª edición, Reverté, Barcelona; 1984. b. Ávila A. J. G. et al, Química Orgánica: Experimentos con un enfoque ecológico 2ª edición, UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial, 2009. c. Brewster, R. Q., Vanderweft, C. A. and McEwen, W. E., Curso Práctico de Química Orgánica, Alhambra, Madrid, 1970. d. Bruice, P. Y., Química Orgánica 5ª edición, Pearson Educación, México 2008. e. Carey, F. A., Química Orgánica 6ª edición, McGraw-Hill Interamericana, México, 2006. f. Fieser, L. F., Organic Experiments 7 th edition, D. C. Heath, Lexington, Massachusetts, 1992. g. Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course 3rd edition, Prentice Hall Title, New Jersey, 1999. h. McMurry, J., Química Orgánica 8ª edición, Cengage Learning, México, 2012. i. Mohring, J. R. and Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry 2 nd edition, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973. j. Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica 5ª edición, Addison- Wesley Iberoamericana, Boston Massachussets, 1988. k. Pavia, D. L., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry, Belmont California, 2007. l. Pavia, D. L., Lampman, G. M. and Kriz, G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Contemporary Approach, Saunders College, Philadelphia, 1988. m. Pine, S., Química Orgánica 2ª edición, McGraw-Hill, 1988. n. Roberts, J. D., Modern Organic Chemistry, W. A. Benjamin, New York, 1967. o. Solomons, T. W. G., Química Orgánica 2ª edición, Limusa-Wiley, México, 1999. p. Vogel, A. I., A Textbook of Practical Organic Chemistry 5 th edition, Longmans Scientifical and Technical, New York, 1989. q. Wade, L. G. Jr., Química Orgánica 5ª edición, Prentice Hall, España, 2004. 10

PRÁCTICA 2 REACCIONES DE ELIMINACIÓN DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: SÍNTESIS DE CICLOHEXENO. OBJETIVOS Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible. INFORMACIÓN La reacción para la obtención de ciclohexeno por la deshidratación del ciclohexanol es reversible. Esto se puede evitar de diferentes formas: a) Si se elimina el producto del medio de la reacción a medida que esta progresa. b) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos. c) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción. Por ello, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido. ANTECEDENTES Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. Deshidratación catalítica de alcoholes para la obtención de alquenos. Mecanismo de reacción. Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción. Reacciones de adición a nuevos enlaces. 11

DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Barra de agitación magnética 3 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Bomba sumergible de agua 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Manguera para vacío con tapón 1 T de destilación 1 Matraz bola de fondo plano de 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz bola de 25 ml 2 Tubos de ensaye 2 Matraces Erlenmeyer de 50 ml 1 Vaso de precipitados de 50 ml 1 Matraz Kitasato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitados de 100 ml 1 Parrilla de agitación magnética 1 Vidrio de reloj REACTIVOS Solución de H 2 SO 4 /H 2 O 1:2 0.5 ml Solución de Br 2 en CCl 4 0.5 ml Ciclohexanol 3 ml Solución de KMnO 4 al 2% 5 ml Solución de NaHCO 3 al 10% 10 ml Sulfato de sodio anhidro 1 g REACCIÓN Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Ciclohexanol Ciclohexeno PROCEDIMIENTO Método A: En el matraz bola se coloca la barra de agitación magnética y con cuidado se adicionan 3 ml de ciclohexanol y 3 ml de una solución de H 2 SO 4 /H 2 O en una proporción 1:2, se monta un equipo de destilación fraccionada como se muestra en la Figura 1. Se enciende la agitación y se calienta la parrilla (cubrir la columna Vigreaux con fibra de vidrio para evitar gradientes de temperatura), el destilado se recibe en un matraz Erlenmeyer de 50 ml y se colecta todo lo que destile entre 80-85 C enfriando con un baño de hielo. 12

Figura 1. Destilación fraccionada Suspender el calentamiento al aumentar la temperatura a más de 85 C, se deja enfriar el sistema antes de desmontarlo, se tapa el matraz bola con un tapón y se coloca en un baño de hielo. El producto obtenido se lava con dos veces con 5 ml de bicarbonato de sodio al 10 % cada vez, colocar la fase orgánica en un vaso o un matraz Erlenmeyer de 50 ml, secar con sulfato de sodio anhidro, filtrar y registrar el volumen obtenido de ciclohexeno para calcular el rendimiento. Método B: En un matraz bola de fondo plano de 25 ml se coloca la barra de agitación magnética y se adicionan con cuidado 3 ml de ciclohexanol y 3 ml de una solución de H 2 SO 4 /H 2 O en una proporción 1:2, se monta un equipo de reflujo directo, Figura 2. Se comienza la agitación y el calentamiento a temperatura de reflujo durante 30 minutos. Se deja enfriar el sistema y se vierte en un vaso con hielo, se separa la fase orgánica en un embudo de separación y se realizan dos lavados con 5 ml de una solución de bicarbonato de sodio al 10% cada uno (tomar en cuenta la densidad del ciclohexeno para no perder la fase orgánica). La fase orgánica se coloca en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer de 50 ml y se seca con Na 2 SO 4 anhidro. Medir el volumen obtenido de producto en una probeta y calcular el rendimiento de la reacción, comparar con los resultados del resto del grupo. 13

Resultados. Figura 2. Sistema de Reflujo Método A Método B V (ml) % Rendimiento Observaciones Pruebas de identificación: 1. Reacción con KMnO 4 : En un tubo de ensaye se colocan 0.5 ml de una solución de permanganato de potasio, agregar 1 ml de ciclohexeno y agitar. Observar e interpretar los resultados. Escribir la reacción que se lleva a cabo. 2. Reacción con Br 2 /CCl 4 : En un tubo de ensaye se colocan 0.5 ml de una solución de bromo en tetracloruro de carbono, se adicionan unas gotas de ciclohexeno y agitar. Observar e interpretar los resultados. Escribir la reacción que se lleva a cabo. CUESTIONARIO 1. Con base en los resultados obtenidos, cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener el ciclohexeno? Explique por qué. 2. Qué es una reacción reversible? 3. Qué es una reacción irreversible? 4. Qué es una reacción en equilibrio? 5. Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica? 6. Qué debe hacer con los residuos de la reacción que se encuentran en el matraz bola antes de desecharlos por el drenaje? 7. Cuál es la toxicidad de cada uno de los productos que se forman al realizar las pruebas de insaturación? 14

SÍNTESIS DE CICLOHEXENO 15

PRÁCTICA 3 OBJETIVOS: REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBONILO IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio. INFORMACIÓN El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido, esto permite caracterizarlos cualitativamente. El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida, esta diferencia en la reactividad permite diferenciar estos compuestos que contienen un grupo carbonilo. Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos, por ello se deben hacer más pruebas para su correcta identificación. La prueba del haloformo permite que las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído den una reacción positiva. ANTECEDENTES Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. Reacciones de identificación de aldehídos. Reacciones de identificación de cetonas. DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Embudo Hirsch con alargadera 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Gradilla 1 Recipiente eléctrico para baño María 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 20 Tubos de ensaye 1 Matraz Kitasato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 100 ml 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 17

REACTIVOS Acetona destilada de KMnO 4 1 ml Metilisobutilcetona 5 ml Acetofenona 1 g Propionaldehído 1 ml Benzaldehído 1 ml Solución de ácido crómico 1 ml 2-Butanona 1 g Solución de AgNO 3 al 5 % 1 ml Dioxano 1 ml Solución de 2,4-Dinitrofenilhidrazina 5 ml Etanol 5 ml Solución de NaOH al 10 % 5 ml Formaldehído 1 ml Solución de NH 4 OH al 5 % 3 g HNO 3 concentrado 3 ml Solución de yodo/yoduro de potasio 5 ml H 2 SO 4 concentrado 3 ml PROCEDIMIENTO Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios, no exceder las cantidades mencionadas en cada experimento para no tener falsos positivos y finalmente tener cuidado de no contaminar los reactivos a usar. Cada alumno podrá elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras disponibles para realizar todas las pruebas a cada sustancia, posteriormente se le podrá entregar una muestra problema si el profesor lo considera conveniente. a) Reacción de identificación del grupo carbonilo Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas. Se disuelve 0.1 g o 0.1 ml (2 gotas) del compuesto en 1 ml de etanol, se adiciona 1 ml de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y se calienta en un baño de agua durante 5 minutos, se deja enfriar y se induce la cristalización al adicionar unas gotas de agua y enfriando en un baño de hielo. La aparición de un precipitado indica una prueba positiva y se puede confirmar la presencia de un grupo carbonilo. El precipitado formado se filtra al vacío y se determina el punto de fusión o descomposición y consultar la tabla de derivados. Tabla de puntos de fusión de derivados de 2,4-dinitrofenilhidrazina. 18

Compuesto 2,4-Dinitrofenilhidrazona pf ( C) Acetona 126 Acetofenona 2-Butanona 117 Metilisobutilcetona Benzaldehído 237 Formaldehído Propionaldehído b) Ensayo con ácido crómico Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas. Se disuelven 2 gotas o 100 mg del aldehído en 1 ml de acetona (la acetona debe ser pura para análisis o de preferencia que haya sido destilada de KMnO 4 ), Se añaden 0.5 ml de la solución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo. Con los aldehídos alifáticos la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado. c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos SE EFECTÚA SOLO EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSOS POSITIVOS. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno. 19

En un tubo de ensaye limpio se colocan 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que se precipitó, evitando cualquier exceso (aproximadamente 2.5 ml). Al reactivo recién preparado se agregan 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, se agita y se calienta en un baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico. d) Prueba del yodoformo Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. En un tubo de ensaye se colocan 0.1 g o de 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 ml de agua y si la muestra no es soluble en ella se adiciona 1 ml de dioxano. Se añade 1 ml de disolución de NaOH al 10% y después con agitación constante se agrega gota a gota de 1-3 ml de una disolución yodoyodurada hasta que el color café oscuro del yodo persista. La mezcla se calienta en un baño de agua durante dos minutos, si en este tiempo el color café desaparece, se adicionan unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de 2 minutos de calentamiento. La disolución se decolora agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se adiciona agua hasta casi llenar el tubo y se deja reposar en un baño de hielo. Al observase la formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva. 20

Complete el siguiente cuadro indicando los resultados obtenidos. Tabla de resumen de resultados. Aldehído alifático Aldehído aromático Cetona alifática Cetona aromática Problema Reacción con 2,4- Reacción Reacción Reacción dinitrofenilhidrazina con ácido de del pf ( C) de derivado crómico Tollens yodoformo CUESTIONARIO 1. Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2. Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3. Cómo se diferenció a un aldehído de una cetona? 4. Escriba la(s) reacción (es) que permitieron diferenciar uno de otro. 5. En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a cabo? 6. Escriba la reacción anterior. 21

PRÁCTICA 4 OBJETIVOS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN REDUCCIÓN DE n-butanol A n-butiraldehído Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo. INFORMACIÓN La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO 3 son los reactivos más útiles en los procesos de oxidación en el laboratorio. En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmente un éster crómico, el cual, después experimenta una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes. ANTECEDENTES Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su caracterización (reactivos y reacciones). DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Barra de agitación magnética 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Bomba sumergible de agua 1 Portatermométro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de adición con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 T de destilación 1 Matraz bola fondo plano de dos bocas de 50 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 3 Matraces Erlenmeyer de 50 ml 3 Tubos de ensaye 1 Parrilla con agitación magnética 1 Vaso de precipitados de 100 ml 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Vidrio de reloj 24

REACTIVOS Ácido sulfúrico concentrado 2 ml Disolución de 2,4-Dinitrofenil hidrazina 0.5 ml n-butanol 1.6 ml Etanol 2 ml Dicromato de potasio 1.9 g Solución de ácido crómico 1 ml REACCIÓN Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) n-butanol n-butiraldehído PROCEDIMIENTO A un matraz bola fondo plano de dos bocas de 50 ml se adapta un embudo de adición por una de las bocas y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Se adicionan 1.6 ml de n-butanol al matraz y una barra de agitación magnética. En un vaso de precipitados se disuelven 1.2 g de dicromato de potasio dihidratado en 12 ml de agua, se añade a esta solución cuidadosamente y con agitación 1 ml de ácido sulfúrico concentrado ( PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando la disolución se enfría el dicromato de potasio se cristaliza, de ser así, se calienta un poco la disolución y se coloca en el embudo de separación con la disolución caliente). El n-butanol se calienta a ebullición y se adiciona, gota a gota, la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico durante un periodo de 15 minutos (más o menos dos gotas por segundo) de manera que la temperatura en la parte superior de la columna Vigreaux no exceda de 80-85 C (la oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que no baje la temperatura de 75 C). 25

Una vez que se ha añadido todo el agente oxidante se continúa calentando la mezcla de reacción por 15 minutos más y se colecta la fracción que destila por debajo de los 90 C en un matraz Erlenmeyer de 50 ml que debe estar en un baño de hielo. El destilado obtenido se coloca en un embudo de separación (limpio), la fase acuosa se decanta y se mide el volumen del n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento de la reacción. En un tubo de ensaye se colocan dos gotas del producto obtenido y se adicionan 0.5 ml de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y se agita vigorosamente, se deja reposar hasta observar el precipitado derivado del aldehído, el cual se puede purificar por recristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído es de 122 C. CUESTIONARIO 1. Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico? 2. Cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en el experimento se oxide al ácido butírico? 3. Cómo se puede comprobar la obtención del n-bitiraldehído en la práctica? 4. Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 26

OXIDACIÓN DE n-butanol A n-butiraldehído 27

PRÁCTICA 5 REACCIONES DE CONDENSACIÓN DEL GRUPO CARBONILO CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA OBJETIVOS Efectuar una reacción de condensación aldólica cruzada dirigida. Obtener un producto de uso comercial. INFORMACIÓN Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica debido a que son ácidos. La reacción que se da entre dos grupos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada. Un problema de este tipo de reacciones es que se producen mezclas de productos por lo cual su utilidad sintética disminuye, no obstante, las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). ANTECEDENTES Reacciones de condensación aldólica. Reacciones de condensación aldólica cruzada y condensación cruzada y dirigida. Usos de la dibenzalacetona. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos. DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Barra de agitación magnética 1 Parrilla con agitación magnética 1 Embudo Hirsch con alargadera 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Embudo de filtración rápida 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Espátula 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Frasco para cromatografía 2 Portaobjetos 2 Frascos viales 1 Recipiente de peltre 1 Matraces Erlenmeyer de 10 ml 1 Vasos de precipitados de 10 ml 3 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vasos de precipitados de 100 ml 1 Matraz Kitasato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj 29

REACTIVOS Acetato de etilo 10 ml Hexano 3 ml Acetona 8 g NaOH 0.5 g Benzaldehído 1.25 ml Yodo 0.01 g Cromatofolios 2 Solución de HCl 1:1 3 ml Etanol 40 ml REACCIÓN Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 10 ml se colocan 0.5 g de NaOH, 5 ml de agua y 4 ml de etanol. Se adiciona, poco a poco y con agitación constante 0.5 ml de benzaldehído y finalmente 0.25 ml de acetona (2 gotas aproximadamente). Se continúa con la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 C usando baños de agua fría si es necesario. Una vez transcurrido el tiempo se filtra el precipitado, se lava con agua fría, se seca y se recristaliza de etanol (si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, se adiciona ácido clorhídrico diluido 1:1 hasta ph 7. Se pesa, se determina el punto de fusión y se realiza una cromatografía en capa fina comparando la materia prima y el producto. Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de eliminación. La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación. 30

Datos de la cromatografía en capa fina: Eluyente: Hexano/AcOEt 3:1 Revelador: I 2 o luz UV CUESTIONARIO 1. Por qué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la mezcla de reacción? 2. Por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en la reacción realizada en el laboratorio? 3. Por qué se obtiene como producto final el compuesto α, β-insaturado y no el aldol? 4. Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar? OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA 31

PRÁCTICA 6 REACCIONES DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA VERDE OBJETIVOS Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster. Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde. INFORMACIÓN El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de este fármaco cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables) eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos. ANTECEDENTES Reacciones de los fenoles. Acilación de fenoles. Acidez de los fenoles. Formación de ésteres a partir de fenoles. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. Objetivo de la química verde. Principios fundamentales de la química verde. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 33

DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Agitador de vidrio 1 Parrilla con agitación magnética 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de tres dedos con nuez 1 Embudo Hirsch con alargadera 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 10 ml 1 Vaso de precipitados de 10 ml 3 Matraces Erlenmeyer de 50 ml 1 Vaso de precipitados de 100 ml 1 Matraz Kitasato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj REACTIVOS Ácido clorhídrico al 50% 10 ml Hidróxido de potasio 0.5 g Ácido salicílico 0.3 g NaOH 0.5 g Anhídrido acético 1 ml Solución de FeCl 3 al 3% 1 ml Carbonato de sodio 2 g REACCIÓN Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Ácido salicílico Anhídrido acético Ácido acetilsalicílico PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados de 10 ml se colocan 0.2 g (1.5 mmol) de ácido salicílico y 0.4 ml (0.37 g, 3.6 mmol) de anhídrido acético. Con un agitador de vidrio se mezclan bien los reactivos. Al observarse una mezcla homogénea se adiciona 1 lenteja de NaOH (o bien 1 lenteja de KOH o 0.85 g de carbonato de sodio) previamente molidas y se agita nuevamente la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. 34

Se adicionan lentamente 0.5 ml de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50 % hasta que el ph de la disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo, el producto crudo se aísla por una filtración al vacío, los cristales de ácido acetilsalicílico se lavan con agua fría (es importante que esté fría, de lo contrario el ácido acetilsalicílico se puede disolver nuevamente). Se determina el rendimiento y el punto de fusión. PRUEBA DE PUREZA En un tubo de ensaye se coloca una pequeña cantidad del producto obtenido y en otro tubo de ensaye una pequeña cantidad de las aguas de lavado. Se agrega a ambas muestras 1 ml de agua destilada, posteriormente se agregan 1 ó 2 gotas de una solución de cloruro férrico al 3 %. La prueba es positiva para fenoles si se observa un color de azul a morado (muy sensible). En el caso de la práctica, demuestra la presencia de ácido salicílico sin reaccionar, esto se debe principalmente a que al hacer la reacción en muchas ocasiones queda ácido sin reaccionar en las paredes del vaso. Si la reacción se hace inclinando el vaso de precipitados de tal manera que los reactivos queden juntos, la prueba final para el sólido es negativa. Si el trabajo realizado no es adecuado y queda mucha materia prima sin reaccionar, no importa cuánto se lave el producto, la prueba siempre será positiva CUESTIONARIO 1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la misma. 2. Para qué se utiliza la base en la reacción? 3. Para qué se utiliza el anhídrido acético? 4. Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético? 5. Por qué este experimento se considera un proceso de química verde? 6. Con qué finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza al finalizar la práctica? 7. Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar esta prueba de pureza (D2)? 35

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO 36

PRÁCTICA 7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITRACIÓN DEL BENZOATO DE METILO OBJETIVOS Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benceno. Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido. INFORMACIÓN Al igual que los alquenos, el benceno tiene nubes de electrones π por encima y por debajo de los enlaces sigma. A pesar de que los electrones π se encuentran en un sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar a un carbocatión estabilizado por resonancia. Esta pérdida de aromaticidad se regenera al perder el protón del carbono tetraédrico dando lugar a un producto de sustitución. La reacción global es la es la sustitución de un protón (H + ) del anillo aromático por un electrófilo (E + ): Sustitución electrofílica aromática (S E Ar). ANTECEDENTES Sustitución electrofílica aromática: nitración. Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción de sustitución electrofílica aromática. Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílica aromática. Mecanismo de reacción. Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración. Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. Ejemplos de agentes nitrantes. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 38

DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 1 Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Embudo Hirsch con alargadera 2 Pipetas graduadas de 5 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Matraces Erlenmeyer de 10 ml 1 Vasos de precipitados de 10 ml 3 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vaso de precipitados de 100 ml 1 Matraz Kitasato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitados de 250 ml 1 Parrilla con agitación magnética 1 Vidrio de reloj REACTIVOS Ácido nítrico concentrado 0.5 ml Benzoato de metilo 0.6 g Ácido sulfúrico concentrado 1 ml Metanol 10 ml REACCIÓN Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de fusión o ebullición ( C) Masa (g) Volumen (ml) Cantidad de sustancia (mol) Benzoato de metilo Ácido nítrico Ácido sulfúrico 3-Nitrobenzoato de metilo 39

PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 10 ml provisto con un agitador magnético y montado sobre una parrilla de agitación se introduce en un baño de hielo (vaso de precipitados de 100 o de 250 ml) y se adicionan 0.5 ml de ácido nítrico concentrado, se debe mantener la temperatura a 0 C y se agregan 0.6 g (0.55 ml) de benzoato de metilo, en todo momento se debe cuidar que la temperatura se encuentre entre los 0 10 C. Posteriormente se adiciona muy lentamente 1 ml de ácido sulfúrico concentrado con agitación constante y cuidando la temperatura entre 5-10 C (en caso de ser necesario, se pueden adicionar pequeños granos de hielo a la mezcla de reacción para facilitar la agitación). Al término de la adición, llevar la mezcla de reacción a temperatura ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo se vacía la mezcla en un vaso de precipitados de 100 ml que contenga 10 g de hielo aproximadamente. El sólido obtenido se aísla por filtración al vacío y se lava con agua helada. Se realizan dos lavados con 5 ml de una mezcla de aguametanol fría, se toma una muestra pequeña para determinar el punto de fusión del producto crudo. El resto del producto se recristaliza de metanol, se determina el rendimiento y el pf. pf producto crudo = 74-76 C pf producto puro = 78 C CUESTIONARIO 1. Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica. 2. Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción? 3. Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico concentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que se producen. 4. Cuál sería la estructura que se esperaría del éster dinitrado, considerando los efectos directores del grupo éster y que ya se introdujo un primer grupo nitro? 5. Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración de benceno, tolueno y el benzoato de metilo? 40

OBTENCIÓN DE m-nitrobenzoato DE METILO 41