UNIVERSIDAD VERACRUZANA

UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS INGENIERIA QUIMICA TESIS SIMULACIÓN DEL PROCESO DE ENDULZAMIENTO DE GAS NATURAL PRESENTA Manuel Enrique Heredia Moctezuma DIRECTOR DEL TRABAJO RECEPCIONAL M. C. Eduardo Hernández Aguilar ORIZABA, VER. 2011

Índice Índice... i Glosario... 2 Introducción... 4 1 Capítulo I Marco Teórico... 6 1.1 Origen del gas natural... 7 1.1.1 Importancia industrial y económica... 10 1.1.2 Consumo energético mundial... 11 1.2 Procesamiento de gas natural... 12 1.2.1 Descripción del proceso de endulzamiento de gas natural... 14 1.3 Alcanolaminas... 17 1.3.1 Comparación de aminas... 19 1.4 Operaciones unitarias en el procesamiento de gas natural... 21 1.4.1 Absorción y arrastre... 21 1.4.2 Destilación... 23 1.4.3 Destilación flash... 24 1.4.4 Equipo típico de destilación... 25 1.4.5 Destilación continua con reflujo (rectificación)... 27 1.4.6 Combinación de rectificación y agotamiento... 28 1.5 Equipos para absorción y destilación... 30 1.5.1 Torres de platos... 30 1.5.2 Torres empacadas... 32 1.6 Simulación de procesos... 33 1.6.1 Aplicaciones de la simulación... 34 1.6.2 Clasificación de los métodos de simulación... 35 1.7 Simulador Aspen Plus... 36 1.7.1 Modelos de columnas en Aspen Plus 11.1... 37 2 Capítulo II Metodología... 40 2.1 Interfaz de Aspen Plus 11.1... 42 2.2 Desarrollo del diagrama de proceso de endulzamiento de gas natural... 43 i

2.3 Especificación de propiedades y componentes químicos... 55 2.4 Especificación de las propiedades de flujo... 60 2.5 Especificación de parámetros en los equipos... 64 2.5.1 Columna de absorción... 64 2.5.2 Tanque de flasheo... 66 2.5.3 Intercambiador de calor amina rica/pobre... 68 2.5.4 Columna regeneradora de MDEA... 68 2.5.5 Mezclador y acumulador de reflujo... 70 2.5.6 Intercambiadores de calor (condensador y enfriador)... 71 2.5.7 Bombas y válvula... 71 2.6 Ejecución de la simulación en estado estacionario... 73 3 Capítulo III Resultados... 76 3.1 Condiciones de operación del absorbedor... 77 3.1.1 Composición de las corrientes del absorbedor... 80 3.2 Perfiles de Presión, Concentración y Temperatura de la columna absorbedora... 82 3.3 Comportamiento del tanque flash... 84 3.4 Regeneración de MDEA... 87 3.5 Pérdida de MDEA en los equipos... 89 3.6 Resumen de resultados... 92 Conclusiones... 93 Bibliografías... 94 Referencias Web... 95 ii

Índice de Figuras Figura Titulo Página 1.1 Componentes del gas natural antes de ser procesado [2].... 10 1.2 Consumo mundial de energía primaria por tipo de fuente (Secretaria de Energía 2007) [4].... 12 1.3 Etapas del procesamiento de gas natural [2].... 13 1.4 Componentes básicos para el endulzamiento de gas [6].... 15 1.5 Estructura de alcanolaminas de mayor interés comercial empleadas en el endulzamiento de gas natural [4].... 18 1.6 Planta de tratamiento de gases (Wankat, 2008)... 23 1.7 Equipo de destilación flash (McCabe et al, 2001).... 24 1.8 Equipo típico de destilación (McCabe et al, 2001)... 27 1.9 Columna de fraccionamiento continuo con secciones de rectificación y agotamiento (McCabe et al, 2001)... 29 1.10 Distintos tipos de platos: A. Plato perforado, B. Plato de capuchones y C. Plato de válvulas [9].... 31 1.11 Empaques al azar: metálicos, cerámicos y plásticos [10]... 32 1.12 Empaque estructurado [10].... 33 1.13 Relación entre optimización y simulación... 34 1.14 Modelos disponibles en la ventana de trabajo de Aspen Plus... 37 2.1 Diagrama de bloques de la metodología planteada... 41 2.2 Ventana de inicio Aspen Plus... 42 2.3 Diagrama esquemático en blanco... 43 2.4 Selección de la columna de absorción... 44 2.5 Icono de la columna absorbedora en el área de trabajo... 44 2.6 Selección del intercambiador de calor (condensador)... 45 2.7 Colocación del enfriador de amina... 46 2.8 Selección y colocación del acumulador de reflujo... 47 2.9 Selección y colocación del mezclador... 48 2.10 Selección y colocación del tanque de flasheo... 49 2.11 Selección del intercambiador de calor amina rica/pobre... 50 iii

Figura Titulo Página 2.12 Selección de bombas y válvula... 51 2.13 Selección de flujo de material y opciones posibles para cada equipo... 52 2.14 Flujo de salida e interconexión de bloques... 53 2.15 Diagrama final con todas las conexiones... 54 2.16 Ventana para cambiar nombre a un bloque... 54 2.17 Mensaje de diagrama esquemático completo... 55 2.18 Panel de configuración... 56 2.19 Especificación de fracciones molares... 57 2.20 Especificaciones de los componentes químicos... 58 2.21 Lista de componentes seleccionados... 59 2.22 Especificación de las propiedades físicas... 60 2.23 Modificación en el diseño del diagrama de flujo... 61 2.24 Condiciones de entrada y composición de la corriente de gas húmedo amargo... 62 2.25 Especificación de fases válidas... 62 2.26 Condiciones de entrada de corriente MDEA... 64 2.27 Configuración de la columna de absorción... 65 2.28 Especificación de etapas de alimentación a la columna... 65 2.29 Especificación de presión en la columna... 66 2.30 Especificaciones de tanque flash... 67 2.31 Especificación de temperatura del intercambiador de calor... 68 2.32 Configuración de la columna regeneradora de MDEA... 69 2.33 Configuración de mezclador y acumulador de reflujo... 70 2.34 Configuración de los intercambiadores de calor... 71 2.35 Configuración de las bombas... 72 2.36 Configuración de la válvula... 73 2.37 Mensaje de ejecución de la simulación... 74 2.38 Ventada de estado con errores en la simulación... 75 2.39 Ventana de estado sin errores en la simulación... 75 3.1 Concentración de H 2 S en gas húmedo dulce... 78 iv

Figura Titulo Página 3.2 Concentración de CO 2 en gas húmedo dulce... 79 3.3 Comparación de composiciones gas amargo/gas Dulce... 81 3.4 Perfil de presión en la columna absorbedora... 82 3.5 Perfil de concentración (H 2 S y CO 2 ) en la columna absorbedora... 83 3.6 Perfil de temperatura de la columna de absorción... 84 3.7 Porcentaje de gases removidos en el tanque flash en función de la presión... 85 3.8 Composición ácida del gas removido... 85 3.9 Temperatura del calderín en función de la presión... 87 3.10 Flujo de MDEA regenerada... 88 3.11 Pérdida de MDEA en el absorbedor... 90 3.12 Pérdida de MDEA en el tanque flash... 90 v

Índice de Tablas Tabla Titulo Página 1.1 Especificaciones de gas natural según la NOM-001-SECRE-2010 [3].... 9 1.2 Valores reportados para operación con aminas... 19 1.3 Valores reportados sobre corrosión... 20 1.4 Modelos de columnas en Aspen Plus... 37 2.1 Lista de componentes... 58 2.2 Condiciones propuestas para determinar mediante simulación, las condiciones de operación del absorbedor... 63 2.3 Presiones de prueba para el tanque flash... 67 2.4 Presiones de operación propuestas para la columna regeneradora... 69 3.1 Contenido de H 2 S en gas dulce (simulaciones en el absorbedor)... 77 3.2 Contenido de CO 2 en gas dulce (simulaciones en el absorbedor)... 78 3.3 Datos de corrientes del absorbedor... 80 3.4 Corrientes del tanque flash... 86 3.5 Corrientes de columna regeneradora... 88 3.6 Comparación de MDEA inicial/final... 91 vi

Objetivo Simular el proceso de endulzamiento de gas natural con metildietanolamina al 50% en peso como líquido absorbente, utilizando el simulador Aspen Plus 11.1, consiguiendo gas dulce con menos del 1% de gases ácidos. Hipótesis Alternativa H 1 : Es posible la simulación en estado estacionario del proceso de endulzamiento de gas natural utilizando MDEA como absorbente. Hipótesis Nula H 0 : No es posible la simulación en estado estacionario del proceso de endulzamiento de gas natural utilizando MDEA como absorbente. 1

Glosario COS. Compuestos orgánicos de azufre. Desorción. Operación continua a la absorción, en ella un gas disuelto en un líquido es arrastrado por un gas inerte quedando eliminado del líquido inicial Gas ácido. Gas que contiene cantidades apreciables de ácido sulfhídrico, dióxido de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo húmedo con bases fácilmente regenerables como son la mono y dietanolamina (MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propósito. Gas amargo. Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como ácido sulfhídrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente de los yacimientos de crudo de los diversos procesos de refinación Gas asociado. Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en aceite crudo del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre) o gas en solución (disuelto). Gas dulce. Gas natural libre de ácido sulfhídrico, mercaptanos y otros derivados de azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene endulzando el gas natural amargo utilizando solventes químicos, solventes físicos o absorbentes. Gas húmedo. Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del cuál le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes más pesados que el metano es en cantidades tales que permite su proceso comercial. Gas natural. Mezcla gaseosa de hidrocarburos y otros componentes compuesta principalmente por metano, se extrae asociada con el petróleo o de los yacimientos que son únicamente de gas. Gas natural licuado (GNL). Es gas natural que ha sido sometido a un proceso de licuefacción, que consiste en llevarlo a una temperatura aproximada de -160 C con 2

lo que se consigue reducir su volumen hasta 600 veces. Esto permite transportar una cantidad importante de gas en buques llamados metaneros. El GNL se halla en estado líquido mientras que el gas seco (que viaja por gasoducto) se encuentra en estado gaseoso. Gas no asociado. Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contiene aceite crudo a las condiciones de presión y temperatura originales. Gas seco. Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos más pesados que el metano. También se obtiene de las plantas de proceso. Índice Wobbe (W). La relación del poder calorífico superior (H s ) por unidad de volumen con respecto a la raíz cuadrada de la densidad relativa (ρ r ), según la fórmula: Naftas. Son una mezcla de hidrocarburos que se encuentran refinados, parcialmente obtenidos en la parte superior de la torre de destilación atmosférica. Los hidrocarburos más pesados como pentano (C 5 H 12 ), hexano (C 6 H 14 ) y heptano (C 7 H 16 ) pasan con facilidad al estado líquido y son conocidos como gasolina natural (naftas) o condensados [1]. Permisionario. El titular de un permiso de transporte de acceso abierto, almacenamiento o distribución expedido por la Comisión Reguladora de Energía. SNG. Sistema Nacional de Gasoductos de Pemex Gas y Petroquímica Básica. Zona sur. La zona comprendida por la infraestructura de transporte del SNG ubicada al sur y al occidente de la estación de compresión Cempoala, localizada en el Estado de Veracruz, así como los ductos e instalaciones privadas de permisionarios interconectados al SNG en dicha Zona. 3

Introducción Introducción En México, el gas natural debe cumplir especificaciones establecidas en la norma oficial Mexicana NOM-001-SECRE-2010, dicha norma es un alto requerimiento para la Secretaria de Energía, junto con otros organismos como Petróleos Mexicanos y Comisión Federal de Electricidad. El principal objetivo de esta norma es asegurar la integridad de las personas, el medio ambiente y las instalaciones que se encuentren en contacto con el gas natural. Esta norma permite un contenido de hasta 3 % en volumen de CO 2 y una concentración máxima de 6 mg/m 3 de H 2 S. Para estudiar mejor el comportamiento de los equipos y sustancias involucradas en el proceso de endulzamiento de gas natural, se buscó alcanzar una concentración menor a la establecida en dicha norma. En la actualidad existen más de 70 países productores de gas natural que utilizan este insumo para su desarrollo industrial logrando una mayor competitividad debido a las muchas ventajas que este ofrece. El gas natural es una fuente de energía muy ventajosa ya que, además de ser un combustible limpio y de bajo costo, compite con todas las otras fuentes de energía. En la generación eléctrica el gas compite con el petróleo, el carbón y las centrales hidroeléctricas; en el uso industrial compite con el petróleo pesado (fuel oil), el diesel y la electricidad; en el área doméstica compite con el kerosene, la electricidad, el gas licuado y otros combustibles; y finalmente en el sector de transportes compite con la gasolina y el diesel. Es decir, el gas natural se adapta a las necesidades modernas y por lo tanto ofrece a los países que lo poseen y procesan una ventaja competitiva importante. Sus ventajas sobre otras fuentes de energía han hecho que su utilización se incremente constantemente durante los últimos veinte años de manera que, en la actualidad, representa más del 20% de la energía que se consume en el mundo (Cáceres, 2002). El gas natural se encuentra tanto en los yacimientos que contienen hidrocarburos líquidos como en aquellos en los que no están presentes. En el primer caso, puede 4

Introducción suceder que todo el gas se encuentre disuelto en el petróleo o si hay más del que puede disolverse en el petróleo en las particulares condiciones que prevalecen dentro de este yacimiento, puede existir un casquete de gas arriba de la zona de aceite. Las condiciones especiales que determinan la cantidad de gas en solución son: la presión y temperatura en el yacimiento, las cantidades disponibles de gas y aceite, y sus respectivas composiciones químicas. El proceso de endulzamiento de gas natural juega un papel muy importante en el procesamiento de este hidrocarburo, ya sea asociado o no asociado. Debido a que la presencia de componentes ácidos causa problemas de corrosión tanto en las líneas de transporte como en los equipos implementados para su procesamiento. Por lo que es necesario eliminarlos. En el primer capítulo se habla sobre el origen del gas natural así como la importancia industrial y económica que este tiene a nivel mundial. Se busca también explicar de forma clara y sencilla las operaciones unitarias de absorción y destilación para conocer mejor las etapas involucrados en dicho proceso. El análisis y simulación de procesos es una herramienta de gran importancia hoy en día por lo que se abordan temas relacionados a ello y al simulador Aspen Plus 11.1 utilizado para la realización de este trabajo. El segundo capítulo está enfocado en la metodología desarrollada; desde el uso de la interfaz del simulador utilizado, hasta las condiciones de operación propuestas para correr la simulación. Por último, en el tercer capítulo se muestran los resultados obtenidos en cada equipo para las diferentes condiciones de operación y/o alimentación propuestas en la metodología implementada, con lo cuál se determinaron las condiciones optimas tanto de operación como de alimentación de MDEA para cumplir con los requerimientos de calidad definidos. 5

Capítulo I Marco Teórico 1 Capítulo I Marco Teórico 6

Capítulo I Marco Teórico 1.1 Origen del gas natural El gas natural, tal como el petróleo y el carbón, es un combustible fósil. El gas y el petróleo fueron formados hace millones de años, cuando plantas y animales principalmente microscópicos, conocidos como fitoplancton y zooplancton se depositaron en el fondo del mar y fueron enterrados por sedimentos. Las capas de sedimentos fueron acumulándose, originando un incremento de la presión y temperatura, lo cuál convirtió la materia orgánica en compuestos de hidrógeno y oxígeno. El proceso de la formación de gas y petróleo, se parece al de una cocina donde las rocas son cocinadas lentamente. Una vez formado el gas y el petróleo, debido a la presión en el subsuelo, éstos se filtraron a través de fracturas y/o el espacio poroso de las rocas, migrando hacia las partes superiores del subsuelo, alcanzando en algunos casos la superficie. Donde las condiciones geológicas fueron apropiadas, estos hidrocarburos quedaron atrapados, no como en un lago sino dentro de los poros de la roca, a la cuál se le denomina reservorio. Los reservorios de gas natural, al igual que los reservorios de petróleo, están formados por rocas porosas y permeables ubicadas en el subsuelo. Un conjunto de reservorios similares constituye un yacimiento (Cáceres, 2002). A partir de 1995 se realizaron diversas reformas a la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos, que permitieron la participación de la inversión privada en el sector del gas natural. En consecuencia, en este rubro no es un monopolio, sino que participa en un mercado abierto a la competencia. La reforma de 1995 buscaba maximizar los beneficios ligados a este combustible y desarrollar una infraestructura de gasoductos acorde con las necesidades del país. En esencia, dicha reforma permitió la participación privada en actividades que previamente estaban reservadas al Estado a través de Pemex, tales como el transporte, el almacenamiento, distribución por medio de ductos, así como el comercio exterior y comercialización de gas en territorio nacional. 7

Capítulo I Marco Teórico De conformidad con la visión de largo plazo de la industria de gas natural se introdujeron las reformas pertinentes a la Ley Reglamentaria del Artículo 27 Constitucional en el ramo del Petróleo y se expidió el Reglamento de gas natural, con el fin de brindar certidumbre jurídica a los inversionistas interesados en incursionar en el sector. A partir de la publicación del Reglamento de gas natural en 1995, la Comisión Reguladora de Energía (CRE) inició la definición de las zonas geográficas de distribución y los procesos de licitación para otorgar permisos de distribución de gas natural en dichas zonas [2]. Durante la LX legislatura, se han presentado a la Comisión de Energía tres Iniciativas en materia fiscal relacionadas con el sector energético, turnadas a las comisiones de Energía y de Hacienda y Crédito Público. En 2007 se aprobó en comisiones unidas una iniciativa mediante la cual se reformó el Capítulo XII del Título Segundo de la Ley Federal de Derechos, en Materia de Hidrocarburos. Durante esta Legislatura se realizaron 2 reformas en materia de régimen fiscal de PEMEX. Las reformas realizadas han marcado dos pautas importantes, ambas pretendían mejorar la situación financiera de PEMEX; cada una con el objetivo de hacer más eficiente el uso de los recursos públicos, mejorar la situación de la empresa e incrementar la investigación relacionada con el sector energético. En Marzo de 2010 se publica en el Diario Oficial, la Norma Oficial Mexicana NOM- 001-SECRE-2010 Especificaciones del gas natural (la cuál cancela y sustituye a la NOM-001-SECRE-2003, Calidad del gas natural y la NOM-EM-002-SECRE-2009, Calidad del gas natural durante el periodo de emergencia severa). La cuál establece que el gas natural que se inyecte en los sistemas de transporte, almacenamiento y distribución y el que sea entregado a permisionarios y usuarios debe cumplir con las especificaciones indicadas en la Tabla 1.1, salvo en algunas excepciones (emergencia operativa, mantenimiento de la planta, etc.). 8

Capítulo I Marco Teórico Tabla 1.1 Especificaciones de gas natural según la NOM-001-SECRE-2010 [3]. Zona Sur Propiedades Unidades Hasta el Del 1 de enero A partir Resto 31 de de 2011 al 31 del 1 de del país diciembre de diciembre enero de de 2010 de 2010 2013 Metano (CH 4 )-Min. % Vol. NA NA 83.00 84.00 Oxígeno (O 2 )-Max. % Vol. 0.20 0.20 0.20 0.20 Bióxido de Carbono (CO 2 )-Max. % Vol. 3.00 3.00 3.00 3.00 Nitrógeno (N 2 )-Max. % Vol. 9.00 8.00 6.00 4.00 Nitrógeno. Variación máxima diaria Total de inertes (CO 2 y N 2 )-Max. % Vol. ± 1.5 ± 1.5 ± 1.5 ± 1.5 % Vol. 9.00 8.00 6.00 4.00 Etano-Max. % Vol. 14.00 12.00 11.00 11.00 Temperatura de rocío de hidrocarburos-max. K ( C) NA 271.15 (-2) 271.15 (-2) 271.15 Humedad (H 2 O)-Max. mg/m 3 110.00 110.00 110.00 110.00 Poder calorífico superior- Min. Poder calorífico superior- Max. (-2) MJ/m 3 35.30 36.30 36.80 37.30 MJ/m 3 43.60 43.60 43.60 43.60 Índice Wobbe-Min. MJ/m 3 45.20 46.20 47.30 48.20 Índice Wobbe-Max. Índice Wobbe-Variación máxima diaria Ácido sulfhídrico (H 2 S)- Max. MJ/m 3 % 53.20 ± 5 53.20 ± 5 53.20 ± 5 53.20 mg/m 3 6.00 6.00 6.00 6.00 Azufre total (S)-Max mg/m 3 150.00 150.00 150.00 150.00 ± 5 Otras características que debe cumplir el gas natural es estar libre de: Agua, aceite e hidrocarburos líquidos. Material sólido, polvos y gomas. Otros gases que puedan afectar a los sistemas de transporte, almacenamiento y distribución a los equipos o instalaciones de los usuarios. 9

Capítulo I Marco Teórico 1.1.1 Importancia industrial y económica En 2007, el gas natural constituye la tercera fuente de energía, después del petróleo y el carbón. Su empleo presenta ventajas económicas y ecológicas, acorde a las políticas de sustentabilidad actuales que se orientan al empleo de combustibles limpios y eficientes. Como resultado, el consumo de gas natural creció 2.7 % en promedio anual entre 1997 y 2007, abasteciendo 23.8 % del consumo mundial de energía primaria [4]. Los usos más comunes del gas natural son: Aplicación domestica Aplicación comercial Aplicación industrial Cogeneración termoeléctrica A continuación se muestran los componentes del gas natural antes de ser procesado, cabe mencionar que la composición de cada componente así como la presencia de algunos de estos dependen del lugar de donde es extraído el gas, pero generalmente encontramos presente la composición mostrada en la Figura 1.1 [2]. Figura 1.1 Componentes del gas natural antes de ser procesado [2]. 10

El gas seco (gas natural comercial) se utiliza como: Capítulo I Marco Teórico i. Combustible en: a) Transporte (autobuses y taxis) b) Hogares (calentadores de agua, estufas, calefacción) c) Comercios (aire acondicionado, calentadores de agua, hornos) d) Industrias (sistemas de calefacción, secado, generación de vapor, hornos) ii. Generación de energía eléctrica por medio de plantas de ciclo combinado CCC esta tecnología consiste en utilizar la combustión del gas natural y el vapor que producen los gases de escape para generar electricidad de manera complementaria. iii. Materia prima en elaboración de productos petroquímicos ya que de forma relativamente fácil y económica puede ser convertido en hidrógeno, etileno o metanol, para fabricar diversos tipos de plásticos y fertilizantes. 1.1.2 Consumo energético mundial El incremento en los precios del petróleo se refleja directamente en sus derivados, por lo que el consumo de energéticos se ha redireccionado hacia otras fuentes de energía como el gas natural y el carbón. En la Figura 1.2, se muestra la distribución porcentual del consumo mundial en el 2007 de los energéticos obtenidos directamente de la naturaleza o después de la extracción. En 2007, el gas natural constituye la tercera fuente de energía, después del petróleo y el carbón. Su empleo presenta ventajas económicas y ecológicas, acorde a las políticas de sustentabilidad actuales que se orientan al empleo de combustibles limpios y eficientes. Como resultado, el consumo de gas natural creció 2.7 % en promedio anual entre 1997 y 2007, abasteciendo 23.8 % del consumo mundial de energía primaria [4]. 11

Capítulo I Marco Teórico Figura 1.2 Consumo mundial de energía primaria por tipo de fuente (Secretaria de Energía 2007) [4]. América Latina tiene una producción anual de gas del orden de 110 x 10 9 m 3 /año. Los países con mayor producción de gas natural en Latinoamérica son: México, Venezuela, Argentina y Colombia. El consumo de gas natural fue, junto con el de petróleo, el que más crecimiento experimentó en las últimas 3 décadas y según algunas proyecciones se espera que continúe con este ritmo. En los últimos años el comercio mundial de gas natural licuado creció más que el gas comercializado por gasoducto. El gas natural es el combustible fósil más limpio, es más liviano que el aire y produce un menor efecto invernadero que otros combustibles como el carbón y el petróleo (Cáceres, 2002). 1.2 Procesamiento de gas natural El proceso de producción de gas natural incluye varias etapas, principalmente: separación, endulzamiento (separación de agua y gases ácidos), recuperación de azufre, recuperación de licuables y fraccionamiento de hidrocarburos; tal como se muestra en la Figura 1.3. 12

Figura 1.3 Etapas del procesamiento de gas natural [2]. Capítulo I Marco Teórico 13

Capítulo I Marco Teórico Cabe mencionar que el gas natural licuado ofrece una mayor facilidad de transporte que el llevado a cabo a través de gasoductos, permitiendo a los cargamentos de gas natural ser llevados y entregados donde la necesidad sea mayor y los términos comerciales sean más competitivos. Un estudio de costos de transporte publicado por el Centro de Economía Energética de Estados Unidos demuestra que a medida que aumenta la distancia por la que el gas natural es transportado, el uso del GNL tiene beneficios económicos sobre el uso de gasoductos [2]. 1.2.1 Descripción del proceso de endulzamiento de gas natural El proceso de endulzamiento de gas natural se refiere a la purificación del gas, eliminando especialmente el ácido sulfhídrico y el dióxido de carbono, debido a que son altamente corrosivos en presencia de agua y tienen un impacto negativo en la capacidad calorífica del gas natural. Dicha operación involucra la remoción de las impurezas presentes en fase gaseosa. La absorción de un líquido es una operación unitaria muy importante para la purificación del gas natural, en la cuál los componentes de una mezcla gaseosa son disueltos selectivamente en un líquido. Esta operación se realiza generalmente en torres verticales que en su interior tienen platos, empaques u otros dispositivos que aumentan el contacto entre ambas fases las cuales fluyen a contracorriente (Perry, 2002). En la absorción química es muy importante el uso de disolventes específicos para la remoción de gases ácidos como SO 2, CO 2 y H 2 S. Los solventes empleados son soluciones acuosas de alcanolaminas, las más empleadas en el endulzamiento de gas natural son: monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA), o combinaciones de las mismas. Este proceso consta de dos etapas: absorción de gases ácidos, en la cuál se lleva a cabo la retención del ácido sulfhídrico y el bióxido de carbono de una corriente de gas natural amargo utilizando una solución acuosa de metildietanolamina (MDEA) a baja temperatura y alta presión. 14

Capítulo I Marco Teórico La segunda etapa es la regeneración (recuperación) de la solución absorberte. Esta es el complemento del proceso donde se lleva acabo la desorción de los compuestos ácidos, diluidos en la solución mediante la adición de calor a baja presión, reutilizando la solución en el mismo proceso como se muestra en la Figura 1.4. Figura 1.4 Componentes básicos para el endulzamiento de gas [6]. El gas amargo es alimentado por el fondo de la columna absorbedora a una presión de 84.1 kg/cm 2 y 35 C, para ponerse en contacto a contracorriente con la solución de metildietanolamina regenerada (MDEA pobre), misma que es alimentada por el primer plato de la torre. Antes de entrar a la columna absorbedora la MDEA pobre pasa por un enfriador donde se abate la temperatura hasta unos 40 C aproximadamente. La columna absorbedora de gas amargo, cuenta con 20 platos en los cuales la solución de MDEA pobre se pone en contacto íntimo con el gas, absorbiéndole casi la totalidad de los gases ácidos presentes en la corriente de gas amargo alimentada a la planta endulzadora. El gas dulce abandona la torre por el domo dirigiéndose al separador de gas combustible, el cuál cuenta con una malla separadora para asegurar la recuperación de la MDEA que el gas haya podido arrastrar. El gas dulce 15

Capítulo I Marco Teórico después de pasar por la válvula de control que regula la presión a esta sección es enviado a la red de gas combustible. La MDEA recuperada sale del separador de gas combustible y se une a la corriente de MDEA proveniente del fondo de la columna absorbedora (MDEA rica), que se envía de nivel a la sección de regeneración de metildietanolamina. La solución de MDEA rica proveniente del fondo de la columna absorbedora y el separador de gas combustible se alimenta al tanque de desorción (o de flasheo) con el fin de eliminar los hidrocarburos líquidos y parte de los gases ácidos retenidos por la MDEA que por efecto de presión se encuentren disueltos en esta solución. La amina rica acumulada en el tanque de desorción, se envía por diferencia de presiones al intercambiador de calor amina rica/pobre, donde se calienta por medio de contracorriente de MDEA pobre procedente del rehervidor de la torre regeneradora. Una vez precalentada, la amina pasa al filtro de MDEA rica tipo cartucho, con la finalidad de eliminar los sólidos y partículas de sulfuro presentes en la solución de MDEA, formados por el ensuciamiento de la amina con el gas. Una vez filtrada la solución continúa hacia la torre regeneradora. La amina rica procedente del filtro es alimentada al tercer plato de la torre regeneradora la cuál consta de 20 platos de los cuales los 18 de la parte inferior son para efectuar la regeneración de la solución absorbente y en los dos restantes, fluye agua a contracorriente con los gases ácidos con el fin de llevar a cabo el lavado de éstos y evitar pérdidas de MDEA por arrastre. El gas ácido saturado con agua sale del domo de la torre regeneradora fluyendo hacia el enfriador (condensador) donde se disminuye la temperatura hasta unos 49 C aproximadamente condensándose de esta manera los vapores de agua. Una corriente de inhibidor de corrosión es suministrada a la línea de alimentación del enfriador, con la finalidad de minimizar la corrosión en este equipo. La mezcla condensada de ácidos-agua, entran al acumulador de reflujo de la torre regeneradora donde se lleva a cabo la separación de esta mezcla, los gases ácidos son enviados a la planta de recuperación de azufre y el agua acumulada en este 16

Capítulo I Marco Teórico recipiente, se retorna al plato superior de la torre regeneradora en forma de reflujo siendo utilizado eliminar el calor de la parte superior de la columna, para que se condensen los compuestos más pesados. La solución MDEA regenerada que sale por el fondo de la torre, entra al rehervidor que actúa como un plato más de la misma torre; la solución es enviada al rehervidor con la finalidad de elevarle la temperatura produciéndose de esta manera los vapores necesarios para el agotamiento de los ácidos, los cuales salen por la parte superior del rehervidor retornándose a la torre regeneradora donde a contracorriente con la solución de amina rica descendente la despojan de los gases ácidos. El tanque de balance actúa como tanque de carga para las bombas de inyección de metildietanolamina. En este tanque se tiene una alimentación de gas combustible para mantener una presión interna constante y proporcionar una carga neta positiva a las bombas. La amina pobre, es tomada del tanque de balance por las bombas de amina tipo reciprocante de tres pistones, con el fin de mandar la solución al domo de la columna absorbedora, la presión de descarga de las bombas es de 84.1 kg/cm 2, en la descarga de las bombas se cuenta con un cartucho que sirve para inyectar agente antiespumante, que controle la formación de espuma en la columna absorbedora [7]. 1.3 Alcanolaminas Las alcanolaminas son solventes nitrogenados empleados para remover los gases ácidos de la composición de gas natural mediante absorción química, esto se facilita por su alta selectividad hacia los gases ácidos. Las alcanolaminas se clasifican en tres grupos principales dependiendo del número de hidrógenos enlazados con el nitrógeno. Las aminas primarias tienen la característica de tener enlazados dos hidrógenos con el nitrógeno, en las aminas secundarias el hidrógeno se encuentra enlazado a un hidrógeno y las terciarias carecen de hidrógenos enlazados con un nitrógeno. En la Figura 1.5, se muestra la estructura de las alcanolaminas más empleadas comercialmente en el endulzamiento de gas natural. 17

Capítulo I Marco Teórico Figura 1.5 Estructura de alcanolaminas de mayor interés comercial empleadas en el endulzamiento de gas natural [4]. La basicidad de las aminas es más fuerte dependiendo del número de hidrógenos enlazados al nitrógeno, es por esto que las aminas primarias son bases más fuertes que las secundarias y estas que las terciarias. Y cuanto mayor es la basicidad de la amina, más fuerte es la selectividad con CO 2 y H 2 S. Las plantas invierten aproximadamente un 70 % del costo operativo en generación de la energía térmica necesaria para romper la reacción de la amina con el gas ácido, por lo tanto, las aminas que se liguen fuertemente al gas ácido tendrán un mayor costo de ruptura de unión. Por esta razón es muy importante tener el conocimiento de la mezcla óptima de las aminas para producir un solvente que tenga excelente capacidad de absorción de CO 2 y H 2 S y con superior calidad de regeneración. 18

Capítulo I Marco Teórico Existen procesos que sustituyen el uso de soluciones acuosas de una alcanolamina con soluciones acuosas de dos de ellas. Las mezclas de alcanolaminas para las soluciones acuosas se emplean cuando se requiere incrementar alguna propiedad, por ejemplo, mayor capacidad de absorción, tasas de reacción más altas y menor cantidad de energía requerida para su regeneración. Un ejemplo es el uso de MDEA en el proceso de endulzamiento de gas natural, este tipo de solución ha crecido de forma importante, debido a sus propiedades favorables. Sin embargo, existen desventajas con el uso de esta alcanolamina, por ejemplo su baja velocidad de reacción con el CO 2. Es por esto que desde hace algunos años, se adicionaron Alcanolaminas primarias o secundarias, como MEA y DEA, para incrementar la velocidad de reacción de las soluciones de MDEA, sin disminuir de manera importante sus propiedades [4]. 1.3.1 Comparación de aminas Como se menciono anteriormente, la MDEA es una amina terciaria, es menos básica y se puede utilizar en concentraciones permisiblemente más altas. En la Tabla 1.2, se muestra cómo, para flujos idénticos, MDEA tiene una mayor capacidad de reaccionar con el gas ácido porque puede ser utilizada en concentraciones mayores. Esta ventaja es realzada por el hecho de que es también selectiva, reacciona con todo el sulfuro de hidrógeno (H 2 S), y solamente una parte del CO 2 [5]. Tabla 1.2 Valores reportados para operación con aminas SOLVENTE MEA DEA MDEA Concentración % 15-20 20-30 35-50 Circulación solvente GPM 100 100 100 Capacidad acida mol/h del retiro del gas 49.8 58.6 87.5 19

Capítulo I Marco Teórico La selectividad del CO 2 es del 50% a 200 psig y más alto en presiones más bajas. La MDEA ha demostrado ser altamente selectiva para la absorción de H 2 S cuando se compara contra el CO 2 dando por resultado incluso flujos más bajos de circulación y un gas ácido de mayor calidad para reciclarla a la unidad de recuperación de azufre. Entre MEA, DEA y MDEA, la MEA tiene una peor reputación relacionada con los problemas de corrosión. Las plantas en donde se utiliza MEA, DEA y MDEA han demostrado que la corrosión puede disminuir al mínimo bajo condiciones apropiadas operación. Al menos basado en experiencia de la planta y datos de laboratorio, la corrosión relativa de aminas se alinea como se muestra en la Tabla 1.3 [5]. Tabla 1.3 Valores reportados sobre corrosión Solvente Tarifa mpy de Corrosión de C (mm/yr) MEA 30 %peso 32 0.81 DEA 50 %peso 25 0.63 MEA 15 %peso 13 0.33 DEA 20 %peso 8 0.20 MDEA 50 %peso 3 0.08 En donde: mpy = mili pulgadas por año mm/yr = milímetros por año En resumen, en cuanto a las ventajas que tiene la MDEA, comparándola con otros compuestos aminados se encuentran que: Es selectiva hacia el H 2 S en presencia de CO 2 Requerimientos de energía reducidos 20

Capítulo I Marco Teórico Alta estabilidad térmica No reacciona con los COS y CS 2 Bajo potencial de degradación No requiere ser cambiada constantemente debido a su baja volatilidad y alta estabilidad Presenta menores problemas de corrosión 1.4 Operaciones unitarias en el procesamiento de gas natural En las operaciones gas-líquido, el propósito del equipo es permitir el contacto íntimo de los dos fluidos, con el fin de que se lleve a cabo la difusión interfacial de los componentes. La rapidez de la trasferencia de masa depende directamente de la superficie interfacial expuesta entre las fases; por lo tanto, la naturaleza y grado de dispersión de un fluido en el otro son de la mayor importancia. De modo general, el equipo puede clasificarse según que su acción principal sea dispersar el gas o el líquido, aun cuando en muchos aparatos las dos fases se dispersan. 1.4.1 Absorción y arrastre La absorción es la operación unitaria en la que se eliminan uno o más componentes de una corriente de gas al ser tomados, o absorbidos, por un líquido no volátil (solvente). En este caso el solvente líquido debe agregarse como agente separador. La absorción es uno de los métodos para eliminar el CO 2 en el gas natural y en los gases de combustión, para que el este no entre a la atmosfera y contribuya al calentamiento global (Socolow, 2005). La absorción puede ser física o química. En el caso de absorción física, el gas se elimina por tener mayor solubilidad en el solvente que otros gases. Un ejemplo es la eliminación, con un aceite pesado, de butano y pentano (C 4 y C 5 ) de una mezcla gaseosa de refinería. En la absorción química, el gas que se va a eliminar reacciona con el solvente y queda en solución. Un ejemplo es la eliminación de CO 2 y H 2 S por reacción con NaOH, o con metildietanolamina (MDEA). Para las reacciones 21

Capítulo I Marco Teórico reversibles el solvente se puede regenerar (en columnas de agotamiento o de destilación). Así, con frecuencia se prefieren las reacciones reversibles. En casos típicos, la absorción química tiene una relación de equilibrio mucho más favorable que la absorción física (la solubilidad de la mayor parte de los gases suele ser muy pequeña) por lo que con frecuencia se prefiere. El arrastre es lo contrario de la absorción. En el arrastre, uno o mas componentes de una corriente líquida se eliminan al ser evaporados y pasar a una corriente insoluble de gas. En este caso, la corriente de gas (el agente de arrastre) se debe agregar como agente separador. En el caso de la destilación, el agente separador es: el calor. La absorción y arrastre pueden manejarse como operaciones de etapas de equilibrio con contacto de líquido y vapor. Como la destilación también es una operación de etapas de equilibrio con contacto de líquido-vapor, cabe esperar que los equipos sean bastante parecidos. Y eso es lo que sucede: tanto la absorción como el arrastre se efectúan en torres empacadas y de platos. Tanto en la absorción como en el arrastre se agrega una fase separada como agente separador. Entonces las columnas son más sencillas que las de destilación, porque en casos normales no se usa ni condensador ni vaporizador. Es común que una planta tratadora de gases tenga columnas tanto de absorción como de arrastre (en la cual se lleva a cabo la regeneración del solvente), como se muestra en la Figura 1.6. En esta operación, el solvente se recircula en forma continua. El intercambiador de calor calienta el solvente saturado para cambiar las condiciones de equilibrio del sistema para que pueda arrastrarse el solvente. Una forma muy común de tratamiento de gases es la que se usa para eliminar CO 2 y H 2 S de gases de refinería o de gas natural. En este caso MEA u otros solventes aminados disueltos en agua se usan como solvente y como gas de arrastre se usa vapor de agua (Wankat, 2008). 22

Capítulo I Marco Teórico Figura 1.6 Planta de tratamiento de gases (Wankat, 2008) 1.4.2 Destilación La destilación es un método para separar los componentes de una solución; depende de la distribución de las sustancias entre una fase gaseosa y una líquida y se aplica a los casos en que todos los componentes están presentes en las dos fases. Esta operación puede llevarse a cabo según 2 métodos principales, el primer método se basa en la producción de vapor mediante la ebullición de la mezcla líquida que se desea separar y la condensación de vapores sin permitir que el líquido retorne al calderín. Es decir, no hay reflujo. El segundo, se basa en el retorno de una parte del condensado a la columna, en condiciones tales que el líquido que retorna se pone en contacto íntimo con los vapores que ascienden hacia el condensador (McCabe et al, 2001). 23

Capítulo I Marco Teórico El objetivo principal de la destilación es separar una mezcla de varios componentes aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales volátiles de los no volátiles [8]. 1.4.3 Destilación flash La destilación instantánea o flash consiste en la vaporización de una fracción definida del líquido, en una manera tal que el vapor que se forma esta en equilibrio con el líquido residual, separando el vapor del líquido y condensado del vapor. La alimentación se hace circular, por medio de la bomba a, a través del calentador b, y se reduce la presión en la válvula c. Una íntima mezcla de vapor y líquido entra en el separador d, en el que permanece suficiente tiempo para que se separen las corrientes de líquido y vapor. Debido al gran contacto existente entre el líquido y el vapor antes de su separación, las corrientes que salen de ambos están en equilibrio. El vapor sale a través de la línea e y el líquido a través de la línea g. (McCabe et al, 2001). Ver Figura 1.7. Figura 1.7 Equipo de destilación flash (McCabe et al, 2001). 24

Capítulo I Marco Teórico La destilación flash se utiliza a gran escala en la refinación del petróleo, donde las fracciones de petróleo se calientan en calderas tubulares y el fluido caliente se somete a una destilación flash para obtener un vapor de cabeza y un líquido residual, conteniendo ambas corrientes muchos componentes (McCabe et al, 2001). 1.4.4 Equipo típico de destilación En una planta para destilación continua, el calderín se alimenta de forma continua con una mezcla líquida que se desea destilar. El líquido se convierte parcialmente en vapor mediante calor transmitido desde la superficie de calefacción. El vapor formado en el calderín es más rico en el componente más volátil que el líquido no vaporizado, pero excepto que los dos componentes tengan volatilidades muy diferentes, el vapor contendrá cantidades sustanciales de ambos componentes, de forma que si se condensa, el condensado distará mucho de ser un componente puro. El reflujo que entra por la parte superior de la columna con frecuencia está a la temperatura de ebullición, pero si está frío, se calienta casi inmediatamente hasta su temperatura de ebullición al ponerse en contacto con el vapor. En el resto de la columna el líquido y el vapor están a sus temperaturas de ebullición y condensación, respectivamente, y las temperaturas aumentan a medida que se desciende en la columna debido al aumento de concentración del componente menos volátil y, en algunos casos, a causa del aumento de presión. El enriquecimiento del vapor se produce en cada etapa debido a que el vapor procedente de una etapa tiene una menor concentración en el componente más volátil que la del vapor que estuviese en equilibrio con el líquido que entra en dicha etapa. Por ejemplo, considerando la etapa superior, el vapor que llega a esta etapa es menos rico que el producto de cabeza y el reflujo, que tiene la misma composición que el producto, tiene una composición del vapor en equilibrio que es todavía más rica que el producto. Por tanto, el vapor que pasa a través de la etapa superior se enriquecerá en el componente más volátil a expensas del líquido de reflujo. Esto 25

Capítulo I Marco Teórico empobrece al reflujo en el componente más volátil, pero si las velocidades de flujo están correctamente ajustadas, el líquido que desciende hacia la segunda etapa será capaz de enriquecer también al vapor que llega a la misma. Por consiguiente, en todas las etapas de la columna algo de componente más volátil se difunde desde la fase líquida hacia la de vapor, con una correspondiente difusión del componente menos volátil desde el vapor hacia el líquido. El calor de vaporización del componente más volátil es suministrado por el calor de condensación del menos volátil y la velocidad de flujo ascendente de vapor en la columna es aproximadamente constante. El enriquecimiento de la corriente de vapor al atravesar la columna en contacto con el reflujo recibe el nombre de rectificación. No importa dónde se origine el reflujo con tal de que su concentración en el componente más volátil sea suficientemente grande para obtener el producto deseado. La fuente habitual del reflujo es el condensado que sale del condensador. Parte del condensado se retira como producto mientras que el resto se devuelve a la parte superior de la columna. A veces el reflujo se genera mediante condensación parcial del vapor de cabeza; en este caso el reflujo tiene una composición diferente de la del vapor que sale como producto de cabeza. Siempre que no se forme un azeótropo, el vapor que llega al condensador puede tener una pureza tan grande como se desee utilizando una torre suficientemente alta y un reflujo elevado. 26

Capítulo I Marco Teórico Figura 1.8 Equipo típico de destilación (McCabe et al, 2001) Del calderín se retira el líquido que contiene la mayor parte del componente menos volátil, debido a que, salvo que se forme un azeótropo, poca cantidad de este componente sale con el producto de cabeza. El líquido procedente del calderín, que recibe el nombre de producto de cola o simplemente cola, no es, sin embargo, un producto prácticamente puro debido a que en el equipo de la Figura 1.8 no existe un dispositivo para la rectificación de esta corriente (McCabe et al, 2001). 1.4.5 Destilación continua con reflujo (rectificación) La destilación se puede llevar a cabo en la práctica por medio de cualquiera de dos métodos principales. El primer método consiste en la producción de un vapor por ebullición de la mezcla líquida que se va a separar en una sola etapa, para recuperar y condensar los vapores. En este método no se permite que el líquido regrese al destilador de una sola etapa y se ponga en contacto con los vapores que se desprenden. El segundo método implica el retorno de una porción del condensado al destilador. Los vapores se desprenden a través de una serie de etapas o platos, y 27

Capítulo I Marco Teórico parte del condensado fluye hacia abajo a través de la serie de etapas o platos a contracorriente con respecto a los vapores. A este último método se le llama destilación fraccionada, destilación con reflujo o rectificación (Geankoplis, 2006). 1.4.6 Combinación de rectificación y agotamiento En la planta descrita anteriormente en la Figura 1.8, la alimentación que entra en la unidad lo hace en el calderín, no puede obtener un producto de cola prácticamente puro debido a que el líquido del calderín no está sometido a rectificación. Esta limitación se elimina introduciendo la alimentación en un plato de la parte central de la columna. Así el líquido de alimentación desciende por la columna hacia el calderín y está sometido a rectificación por el vapor que asciende desde el calderín. Puesto que el líquido que llega al calderín está agotado en el componente A, el producto de cola es el componente B casi puro. En la Figura 1.9, se representa una columna típica de fraccionamiento continuo equipada con los accesorios necesarios y que contiene secciones de rectificación y agotamiento. La columna A se alimenta cerca de su parte central con un determinado flujo de alimentación con una concentración definida. Supóngase que la alimentación es un líquido a su temperatura de ebullición. El plato en el que se introduce la alimentación recibe el nombre de plato de alimentación. Todos los platos por encima del plato de alimentación constituyen la sección de rectificación, mientras que todos los platos por debajo de la alimentación, incluyendo también el plato de alimentación, constituyen la sección de agotamiento. La alimentación desciende por la sección de agotamiento hasta el fondo de la columna, donde se mantiene un definido nivel del líquido. El líquido fluye por gravedad hasta el calderín B, que es un vaporizador calentado con vapor de agua que genera vapor y lo devuelve al fondo de la columna. El vapor asciende por toda la columna. En un extremo del calderín hay un vertedero. El producto de cola se retira por el vertedero del calderín y pasa a través del enfriador G. Este enfriador también precalienta la alimentación mediante intercambio de calor con las colas calientes. 28

Capítulo I Marco Teórico Figura 1.9 Columna de fraccionamiento continuo con secciones de rectificación y agotamiento (McCabe et al, 2001) Los vapores que ascienden a través de la sección de rectificación se condensan totalmente en el condensador C, y el condensado se recoge en el acumulador D, en el que se mantiene un nivel definido. La bomba de reflujo F toma el líquido del acumulador y lo descarga en el plato superior de la torre. Esta corriente de líquido recibe el nombre de reflujo. Constituye el líquido que desciende por la sección de rectificación que se requiere para interaccionar con el vapor que asciende. Sin el reflujo no habría rectificación en esta sección de la columna y la concentración del producto de cabeza no sería mayor que la del vapor que asciende del plato de 29

Capítulo I Marco Teórico alimentación. El condensado que no es tomado por la bomba de reflujo se enfría en el cambiador de calor E, llamado enfriador de producto, y se retira como producto de cabeza. Si no se forman azeótropos, los productos de cabeza y cola pueden obtenerse con cualquier pureza deseada si hay suficientes platos y se utiliza un reflujo adecuado. La planta que se representa en la Figura 1.9, con frecuencia se simplifica para pequeñas instalaciones. En lugar del calderín puede instalarse un serpentín de calefacción en el fondo de la columna y generar vapor desde la masa de líquido. Con frecuencia el condensador se sitúa encima de la parte superior de la columna y se suprimen el acumulador y la bomba de reflujo. En este caso el reflujo retorna por gravedad al plato superior. Una válvula especial, llamada divisor de reflujo, puede utilizarse para controlar el flujo de retorno del reflujo. El resto del condensado constituye el producto de cabeza (McCabe et al, 2001). 1.5 Equipos para absorción y destilación Para que el contacto entre el líquido y el vapor en la absorción y en la destilación sea eficiente, muchas veces se usan torres de artesas o platos. El tipo más común de dispositivo de contacto es el de platos perforados, Con frecuencia se elige una columna de platos perforados en vez de una columna de relleno para evitar el problema de la distribución del líquido en una torre de gran diámetro y disminuir la incertidumbre en el cambio de escala. A continuación se describen más a detalle los tipos de platos así como los rellenos para las torres. 1.5.1 Torres de platos En las columnas de platos la operación se lleva a cabo en etapas. El plato va a proporcionar una mezcla íntima entre las corrientes de líquido y vapor. El líquido pasa de un plato a otro por gravedad en sentido descendente, mientras que el vapor fluye en sentido ascendente a través de las ranuras de cada plato, burbujeando a través del líquido. 30

Capítulo I Marco Teórico Al plato se le exige que sea capaz de tratar las cantidades adecuadas de líquido y vapor sin una inundación o un arrastre excesivos, que sea estable en su funcionamiento y resulte relativamente simple en cuanto a instalación y mantenimiento. También es importante conseguir que la caída de presión en el plato sea mínima. El número de platos necesarios para efectuar una separación dada vendrá determinado por distintos factores, que se analizarán a continuación. Por lo general, cuanto mayor sea el número de platos de la torre, mayor será la separación conseguida. Como se muestra en la Figura 1.10, se pueden encontrar diferentes tipos de platos: A. Platos perforados: su construcción es muy sencilla, requiriendo la perforación de pequeños agujeros en la bandeja. B. Platos de capuchones: ha sido el plato más ampliamente utilizado, las campanas están colocadas sobre unos conductos de subida. C. Platos de válvulas: es un intermedio entre los de campanas de capuchones y los platos perforados. La construcción es similar a los de campanas, cada agujero tiene por encima una válvula que se eleva ante el paso del vapor. Figura 1.10 Distintos tipos de platos: A. Plato perforado, B. Plato de capuchones y C. Plato de válvulas [9]. Normalmente el tipo de plato más empleado es el plato perforado, debido principalmente a su economía. Si se requiere una mayor flexibilidad entonces se hará uso de los platos de válvulas; actualmente los platos de capuchones aparecen 31

Capítulo I Marco Teórico únicamente en los casos en que es necesario controlar el tiempo de residencia para que se dé una determinada reacción química o si el flujo de vapor es insuficiente y se produce un goteo del líquido [9]. 1.5.2 Torres empacadas En las columnas de relleno la operación de transferencia de masa se lleva a cabo de manera continua. La función principal del relleno consiste en aumentar la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, aumentar la turbulencia y por tanto mejorar la eficacia [10]. A medida que aumenta el tamaño del relleno disminuye la eficiencia de la transferencia de materia y aumenta la pérdida de carga, por tanto para determinar el tamaño óptimo de éste habrá que llegar a un compromiso entre estos dos factores. La selección del material de relleno se basa en criterios como resistencia a la corrosión, resistencia mecánica, resistencia térmica y características de mojado. Además, es necesario disponer un distribuidor de líquido en la parte superior de la columna para asegurar que el líquido moje de manera uniforme todo el relleno y no se desplace hacia las paredes. Se tienen varios tipos de relleno: Al azar: este tipo de relleno es bastante económico y suelen ser de materiales resistentes a la corrosión (metálicos, cerámicos o de plástico). Los más empleados eran los anillos Rashig y las sillas o monturas Berl, pero ahora han sido reemplazados por otros más eficientes como los anillos Pall, las monturas Intalox y los anillos Bialecki (Figura 1.11). Figura 1.11 Empaques al azar: metálicos, cerámicos y plásticos [10]. 32

Capítulo I Marco Teórico Estructurado: es bastante más caro por unidad de volumen que el relleno al azar, pero ofrece mucha menos pérdida de carga por etapa y tiene mayor eficiencia y capacidad (Figura 1.12). Figura 1.12 Empaque estructurado [10]. Parrillas: estas también son colocadas sistemáticamente dentro de la columna. Las aplicaciones de las parrillas están limitadas principalmente a servicios de transferencia de calor y lavado y/o donde se requieran altas resistencias a las incrustaciones. 1.6 Simulación de procesos El uso de modelos en Ingeniería Química está consolidado, pero la utilización de modelos dinámicos en vez de los modelos en estado estacionario es más reciente. Esto refleja la existencia en el mercado de potentes paquetes de software destinados a la simulación. El software actual posee herramientas matemáticas sofisticadas, las cuales pueden solucionar tanto la condición inicial en estado estacionario así como los cambios dinámicos. En la industria química, las plantas piloto son utilizadas para ensayar nuevos procesos (simulación física) antes de implementarlos en las plantas reales, es aquí donde la simulación encuentra su primera aplicación ya que es capaz de proveer los datos necesarios a un mínimo costo y sin riesgo. 33

Capítulo I Marco Teórico Las técnicas o métodos de optimización están diseñadas para tomar la mejor decisión requiriendo la menor cantidad de experimentos. La Figura 1.13, muestra cómo se vinculan generalmente la optimización con la simulación para un sistema dado. Figura 1.13 Relación entre optimización y simulación La simulación de procesos es una rama de la Ingeniería Química muy útil, tanto para crear nuevos procesos como para modificar los ya existentes. 1.6.1 Aplicaciones de la simulación El software de simulación actual es una técnica de resolución de problemas de forma teórica y presenta las ventajas que se señalan a continuación: Experimentación económica. Es posible estudiar procesos existentes de una forma más rápida, económica y completa que en la planta real. La simulación puede aumentar o reducir el tiempo real. Extrapolación. Con un modelo matemático adecuado se pueden ensayar intervalos extremos de las condiciones de operación, que pueden ser impracticables o imposibles de realizar en una planta real. Estudio de conmutabilidad y evaluación de otros planes de actuación. Se pueden introducir nuevos factores o elementos de un sistema y suprimir otros 34

Capítulo I Marco Teórico antiguos al examinar el sistema con el fin de ver si estas modificaciones son compatibles. La simulación permite comparar distintos diseños y procesos que todavía no están en operación y ensayar hipótesis sobre sistemas o procesos antes de llevarlos a la práctica. Repetición de experimentos. El software de simulación permite estudiar el efecto de la modificación de variables y parámetros con resultados reproducibles. En el modelo matemático se puede introducir o retirar a voluntad un error, lo cuál no es posible en la planta real. Control automático. La simulación constituye una importante ayuda material para el estudio de los sistemas de control con lazos abiertos y cerrados. Ensayo de sensibilidad. Se puede ensayar la sensibilidad de los parámetros de costos y los parámetros básicos del sistema Estudio de la estabilidad del sistema. Se puede examinar la estabilidad de sistemas y subsistemas frente a diferentes perturbaciones (Himmelblau y Bischoff, 1992). 1.6.2 Clasificación de los métodos de simulación Es posible considerar a la tarea de simulación como aquella en la cuál se proponen valores de entrada al simulador o programa de simulación para obtener resultados o valores de salida que estimen el comportamiento del sistema real bajo esas condiciones. Las herramientas de simulación pueden clasificarse según diversos criterios, por ejemplo, si maneja variables estocásticas o determinísticas, variables cuantitativas o cualitativas, según el tipo de procesos (batch o continuo), si involucra el tiempo (estacionario o dinámico), etc. Simulación cualitativa. Tiene por objeto principalmente el estudio de las relaciones causales y las tendencias temporales de un sistema, asi como la propagación de perturbaciones a través de un proceso dado. 35

Capítulo I Marco Teórico Simulación cuantitativa. Es aquella que describe numéricamente el comportamiento de un proceso, a través de un modelo matemático del mismo. Para ello se procede a la resolución de los balances de balance, materia y cantidad de movimiento, junto a las ecuaciones de restricción que imponen aspectos funcionales y operaciones del sistema. La simulación cuantitativa abarca principalmente la simulación en estado estacionario y la simulación en estado dinámico. Simulación en estado estacionario. Implica resolver los balances de un sistema no involucrando la variable temporal, por lo que el sistema reflejara en modelo los cambios de las variables de interés con las coordenadas espaciales (modelos o parámetros distribuidos). Simulación dinámica. Plantea los balances en su dependencia con el tiempo, ya sea para representar el comportamiento de equipos batch, o bien para analizar la evolución que se manifiesta en la transición entre dos estados estacionarios para un equipo o una planta completa. 1.7 Simulador Aspen Plus En 1970 los investigadores del laboratorio de energía del MIT s desarrollaron un prototipo de laboratorio para simulación de procesos. Lo llamaron Sistema Avanzado de Ingeniería de Procesos (ASPEN). Este software ha sido comercializado desde 1980 por la fundación de una empresa denominada AspenTech. AspenTech es ahora una compañía pública que emplea a miles de personas en todo el mundo y ofrece una completa solución integrada a los procesos químicos industriales. Este sofisticado paquete de software puede ser utilizado en casi todos los aspectos del proceso en la etapa de diseño, de ingeniería de costos y análisis de rentabilidad. 36

Capítulo I Marco Teórico La Figura 1.14, muestra los modelos de archivo (1) incorporados para columnas de destilación, separadores, intercambiadores de calor, reactores, etc., los cuales pueden ser personalizados configurando las propiedades para un proceso específico y de esta manera ampliar sus modelos de archivo. Figura 1.14 Modelos disponibles en la ventana de trabajo de Aspen Plus Estos modelos de usuario (2) se crean con Subrutinas Fortran u hojas de cálculo Excel y se añaden al modelo de archivo, utilizando Visual Basic se agregan las formas de entrada para el usuario con los requerimientos de los modelos una vez que se ha incorporado: una base de datos, las propiedades termodinámicas y los parámetros físicos. 1.7.1 Modelos de columnas en Aspen Plus 11.1 Existen varios modelos de columnas en Aspen Plus para simular en estado estacionario una destilación. En la Tabla 1.4, se muestran los nueve modelos disponibles: Tabla 1.4 Modelos de columnas en Aspen Plus Modelo DSTWU Distl RadFrac Descripción Acceso directo para diseño de columnas de destilación Acceso directo para la estimación de columnas de destilación Modelo riguroso de destilación 37

Capítulo I Marco Teórico Extract MultiFrac SCFrac PetroFrac RateFrac BatchFrac Modelo riguroso de extracción líquido-líquido Modelo riguroso de destilación para columnas complejas Acceso directo para destilación de petróleo Modelo riguroso para destilación de petróleo Modelo basado en la velocidad de destilado Modelo riguroso para destilación batch Para simular una columna, la elección del modelo depende del tipo de proceso y del caso de estudio a tratar, de si lo que se quiere es efectuar un estudio riguroso o simplemente preliminar y depende así mismo del volumen de resultados que se deseen obtener una vez ejecutada la simulación. El modelo DSTWU está basado en el método Winn-Underwood-Gilliland, tiene como propósito determinar el reflujo mínimo, el número mínimo de etapas, y ya sea la relación de reflujo real o número real de las etapas. Se usa para una alimentación y la salida de dos corrientes de productos. El modelo Distl, de destilación se basa en el método de Edmister, tiene como propósito determinar la separación basado en la relación de reflujo, número de etapas, así como también la relación de destilado. Se usa para columnas con una alimentación y dos corrientes de producto. El modelo RadFrac de columna de destilación es bastante más riguroso que los basados en Underwood-Fenske o similares y más sencillo que los usados para destilaciones de crudo; pero tiene el suficiente rigor para destilaciones convencionales [11]. El modelo Extract es usado para el proceso de extracción líquido-líquido, tiene como propósito el diseño de columnas en contracorriente. El modelo MultiFrac es aplicado para simular columnas de fraccionamiento complejas, columnas para separación de aire, refinación de petróleo, etc. 38

Capítulo I Marco Teórico El modelo SCFrac utiliza un método corto para el cálculo de unidades en el fraccionamiento de petróleo, se usa en columnas complejas de crudo y torres de vacío. El modelo PetroFrac es aplicado a la refinación y fraccionamiento de petróleo así como también en torres preflash, en unidades de crudo atmosférico, en unidades al vacío, etc. El modelo RateFrac se basa en la velocidad de destilado, es un diseño basado en estados de equilibrio. El modelo BatchFrac se aplica en la destilación discontinua, es un riguroso modelo para simular columnas de destilación batch multietapas (Aspen Technology, 2001). 39

Capítulo II Metodología 2 Capítulo II Metodología 40

Capítulo II Metodología En esta sección se describe la metodología desarrollada en el presente trabajo, tal como se muestra en la Figura 2.1. Este capítulo básicamente está compuesto por tres etapas: Especificaciones del diagrama de proceso Especificaciones de los componentes y condiciones de alimentación Condiciones de operación Figura 2.1 Diagrama de bloques de la metodología planteada 41

Capítulo II Metodología 2.1 Interfaz de Aspen Plus 11.1 Para abrir un diagrama esquemático en blanco, el primer paso es ejecutar Aspen Plus User Interface, lo cuál abrirá la ventana mostrada en la Figura 2.2. Se selecciona el campo Blank Simulation (1) y se pulsa el botón OK, (2), en caso de ya tener desarrollado recientemente un archivo de simulación se puede abrir desde Open an Existing Simulation. 1 2 Figura 2.2 Ventana de inicio Aspen Plus En este caso se inicia abriendo una simulación nueva, en la Figura 2.3, se muestra la ventana de trabajo Process Flowsheet Window. En la parte superior se encuentra la barra de menú (1) la cuál contiene opciones para especificar los componentes de cada corriente así como las condiciones de operación, ver resultados, etc; en la parte inferior se encuentran una serie de pestañas (2) las cuales incluyen los equipos que se utilizarán para la realización del diagrama de proceso en el área de trabajo (3) y en la esquina inferior izquierda se encuentran las líneas de alimentación para conectar los equipos (4). 42

Capítulo II Metodología 1 3 4 2 Figura 2.3 Diagrama esquemático en blanco 2.2 Desarrollo del diagrama de proceso de endulzamiento de gas natural Una planta de endulzamiento de gas natural, está compuesta por varios equipos (columnas, tanque flash, intercambiadores de calor, válvulas, bombas, etc.), además de las corrientes a través de las cuales se transportan materiales de un equipo a otro. Para la construcción del diagrama de proceso, se da un clic en la pestaña de columnas, posteriormente se selecciona el modelo RadFrac (1) lo cuál desplegará un menú como el que se muestra en la Figura 2.4, este contiene varios tipos de columnas evaporadores, rectificadores y absorbentes. Como muestra en la Figura 2.5, se selecciona el tipo ABSBR1 (2) para la columna absorbedora y se hace clic sobre el área de trabajo para insertarla. 43

Capítulo II Metodología 2 1 Figura 2.4 Selección de la columna de absorción Figura 2.5 Icono de la columna absorbedora en el área de trabajo 44

Capítulo II Metodología Posteriormente se selecciona de igual manera la columna tipo STRIP1 por tratarse de una columna sin condensador (columna regeneradora de MDEA) y se hace clic en el área de trabajo. En este caso el condensador de la columna es un intercambiador de calor añadido por separado. Ya que se requiere un modelo más riguroso en cuanto a la transferencia de calor en el sistema. Para esto se elige la sección HeatExchangers de la barra de modelos (1) que se encuentra en la parte inferior del espacio de trabajo, se da un clic al modelo Heater (2) y aparecen varios tipos, para este proceso se utilizara el tipo HEATER (3) el cuál finalmente es insertado en el área de trabajo y aparece el icono del intercambiador de calor (4), como se muestra en la Figura 2.6. Es necesario insertar otro igual para enfriar la corriente superior que es alimentada a la columna de absorción, esta vez solo es necesario hacer clic nuevamente en el área de trabajo. En la Figura 2.7, se muestra el enfriador una vez colocado en el área de trabajo. 4 3 2 3 1 Figura 2.6 Selección del intercambiador de calor (condensador) 45

Capítulo II Metodología Figura 2.7 Colocación del enfriador de amina Siguiendo con la estructura del proceso a continuación se añade un tanque que servirá como acumulador de reflujo para separar la fase liquida (agua condensada) de la corriente de gases ácidos, haciendo clic en la pestaña Mixers/Splitters aparecerán varios modelos, se elige el modelo Mixer (1), esto despliega un menú donde aparecen varios tipos, se selecciona el tipo TANK (2) y se coloca en el área de trabajo (3); en la Figura 2.8, se muestra el procedimiento para su colocación en el diagrama de proceso. 46

Capítulo II Metodología 3 2 1 Figura 2.8 Selección y colocación del acumulador de reflujo También, es necesario un mezclador el cuál servirá como tanque de balance en donde se mezclan la amina regenerada y la amina de reposición. Para ello se selecciona el tipo TRIANGLE (1) y se insertada en el área de trabajo como se muestra en la Figura 2.9. 47

Capítulo II Metodología 1 Figura 2.9 Selección y colocación del mezclador Una vez que la amina ha absorbido los gases ácidos en la columna de absorción, la corriente liquida pasa a un tanque de flasheo para eliminar hidrocarburos y parte de los gases ácidos. Para esto se selecciona la pestaña Separators y haciendo clic a la opción Flash2 (1) por tratarse de un tanque tipo flash con dos salidas (vapor/líquido), se despliega el menú con los iconos correspondientes, se selecciona H-DRUM (2) el cuál corresponde a un cilindro horizontal y se coloca en el área de trabajo (3) como se muestra en la Figura 2.10. 48

Capítulo II Metodología 3 1 2 Figura 2.10 Selección y colocación del tanque de flasheo La corriente líquida proveniente del tanque flash, pasa al intercambiador amina rica/amina pobre, por lo que en la pestaña HeatExchangers se selecciona la opción HeatX (1) y del menú de iconos se escoge SIMP-HT (2) y se inserta en el área de trabajo (ver Figura 2.11). 49

Capítulo II Metodología 2 1 Figura 2.11 Selección del intercambiador de calor amina rica/pobre Los últimos equipos, como se muestra en la Figura 2.12, se seleccionan de la pestaña PressureChangers (1): dos bombas Pump (2) y una válvula Valve (3) los cuales tendrán como función: 1 a bomba (de alta presión): amentar la presión de entrada de la amina pobre al domo de la columna absorbedora. 2 a bomba (de reflujo): aumentar la presión y alimentar la corriente de condensados a la columna regeneradora de MDEA. Válvula (de nivelación): disminuir la presión de la corriente de MDEA rica en gases ácidos antes de su entrada al separador (dado que la regeneración de amina es favorecida por bajas presiones y altas temperaturas). 50

Capítulo II Metodología 3 2 1 Figura 2.12 Selección de bombas y válvula Una vez que se han seleccionado todos los equipos y accesorios necesarios en el proceso, el siguiente paso es añadir las líneas de flujo para conectarlos. Esto se logra seleccionando en la parte inferior izquierda el recuadro Material STREAMS (1) y moviendo el cursor hasta el diagrama esquemático, una serie de flechas aparecerán, mostrando todos las corrientes posibles en los que un flujo de material puede ser ubicado como de entrada o de salida de cada unidad como se muestra en la Figura 2.13. Se puede apreciar que hay conexiones rojas (entrada o salida requerida, puede ser una o más) y azules (flujos opcionales). 51

Capítulo II Metodología 1 Figura 2.13 Selección de flujo de material y opciones posibles para cada equipo Para trazar las líneas de flujo solo es necesario hacer clic sobre la corriente deseada, lo cuál hará que aparezca una recta como en la Figura 2.14, esta se podrá llevar hasta otra flecha de otro bloque, haciendo clic sobre ella (interconexión entre dos bloques) o a cualquier punto del diagrama de proceso fuera de todos los bloques para indicar corriente de alimentación al bloque o corriente de producto. 52

Capítulo II Metodología Figura 2.14 Flujo de salida e interconexión de bloques Una vez que se han agregado todos los flujos a los equipos y accesorios como muestra la Figura 2.15, haciendo clic derecho se cancela la acción de agregar más flujos, en este punto el diagrama esquemático de la planta de endulzamiento de gas se ha configurado y el siguiente paso es cambiar el nombre de equipos, accesorios y corrientes de flujo con la finalidad de mantener un registro de identidad de cada uno de los componentes. 53

Capítulo II Metodología Figura 2.15 Diagrama final con todas las conexiones Para cambiar el nombre de un bloque, se hace clic en su icono y a continuación un clic derecho para obtener un menú despegable, seleccionando la opción Rename Block aparece la ventana que se muestra en la Figura 2.16, se escribe el nombre que se desee asignar y listo, el mismo procedimiento se utiliza para cambiar el nombre a los flujos. Figura 2.16 Ventana para cambiar nombre a un bloque 54

Capítulo II Metodología Una vez completado el diagrama de proceso de endulzamiento de gas, se pulsa el botón "Next" de la barra de herramientas (representado por ), esto va a abrir la ventana mostrada en la Figura 2.17, la cuál señala que el diagrama esquemático se ha completado y da la opción de acceder a la siguiente pantalla para proporcionar las especificaciones restantes sobre las entradas, se debe hacer clic en Aceptar (1). 1 Figura 2.17 Mensaje de diagrama esquemático completo 2.3 Especificación de propiedades y componentes químicos El panel de configuración mostrado en la Figura 2.18, se utiliza para examinar todos los aspectos de la simulación, se emplea para especificar los componentes, establecer las propiedades físicas, especificar los parámetros de los equipos, y especificar las propiedades de los diversos flujos (por ejemplo: caudal, composición, temperatura y presión). Antes de comenzar con las especificaciones del proceso, se debe asignar el nombre de la simulación (1) y por debajo de esta se encuentran dos pestañas en donde se especifican las unidades que se utilizarán (2). 55

Capítulo II Metodología 1 2 Figura 2.18 Panel de configuración El siguiente punto es indicar las propiedades que se mostraran para todos los flujos. Los valores por defecto no incluyen las composiciones en fracciones molares, las cuales serán muy útiles en este caso de estudio. Para incluir fracciones molares en la lista de propiedades de flujo, se debe hacer clic en el último punto relativo a la configuración de la lista a la izquierda de la ventana, en la etiqueta Report Options (1). Se abrirá la ventana mostrada en la Figura 2.19. Se selecciona Stream (2) en la pestaña de la página y se habilita la opción Mole (3) dentro de la columna Fraction basis en el centro de la ventana. 56

Capítulo II Metodología 2 1 3 Figura 2.19 Especificación de fracciones molares Para seleccionar los componentes químicos se hace clic sobre Components (1) a la izquierda de la ventana de datos del navegador. Esto abrirá la ventana que se muestra en la Figura 2.20, al hacer clic en el botón Find (2) en la parte inferior de la ventana se abre otra ventana, en la cuál se debe escribir el nombre o formula química del componente, por ejemplo: methane (3) y haciendo clic en Find now (4) de inmediato una lista de componentes se abre en la parte inferior de la ventana. De esta lista se selecciona el componente (5) y se da clic en Add (6) para agregarlo. 57

Capítulo II Metodología 3 4 1 2 5 6 Figura 2.20 Especificaciones de los componentes químicos En la Tabla 2.1, se muestra la lista de los componentes que se deben especificar así como sus respectivas formulas moleculares y nombres en inglés (ya que este es el idioma manejado en el programa) para su fácil localización. De la misma manera como se agregó el primer compuesto (metano), se seleccionan y agregan cada uno de los componentes. En la Figura 2.21, se muestra la ventana cuando todos los componentes han sido seleccionados. Tabla 2.1 Lista de componentes COMPONENTE NOMBRE (INGLES) FORMULA Metano METHANE CH4 Etano ETHANE C2H6 Propano PROPANE C3H8 I-Butano ISOBUTANE C4H10-2 58

Capítulo II Metodología N-Butano N-BUTANE C4H10-1 I-Pentano 2-METHYL-BUTANE C5H12-2 N-Pentano N-PENTANE C5H12-1 N-Hexano N-HEXANE C6H14-1 Agua WATER H2O Ácido Sulfhídrico HYDROGEN-SULFIDE H2S Bióxido De Carbono CARBON-DIOXIDE CO2 Nitrógeno NITROGEN N2 MDEA METHYL-DIETHANOLAMINE C5H13NO2 Figura 2.21 Lista de componentes seleccionados Ahora está lista la hoja de trabajo para seleccionar el conjunto de propiedades físicas o método termodinámico. Haciendo clic en propiedades Properties (1), se desplazan debajo de este una serie de opciones de las cuales se selecciona; especificaciones Specifications (2) en el lado izquierdo de la ventana como se indica en la Figura 2.22, esto abrirá el menú Global (de lado derecho de la ventana). En la casilla Process type (3) se selecciona la opción GASPROC 59

Capítulo II Metodología (procesamiento de gas) y en Base method (4) se selecciona PRHMV2 (ecuación de estado de Peng-Robinson con modificaciones de Huron Vidal), por ser el modelo más adecuado para realizar la simulación. Es importancia señalar que los diferentes paquetes de las propiedades físicas se pueden utilizar en diferentes unidades de operación en un mismo diagrama esquemático (ventana de simulación). 3 1 4 2 Figura 2.22 Especificación de las propiedades físicas 2.4 Especificación de las propiedades de flujo Para llevar a cabo la simulación, se decidió abrir el ciclo en la sección de mezclado (1) y tratar la alimentación a la columna absorbedora como recirculación de la solución recuperada (MDEA) en la columna de regeneración (ver Figura 2.23). Esto también, con el fin de analizar las pérdidas de solución por arrastre en los equipos y cantidad total de solución regenerada. 60

Capítulo II Metodología 1 Figura 2.23 Modificación en el diseño del diagrama de flujo Para comenzar con las especificaciones tal como se muestra en la Figura 2.24, se selecciona en el menú izquierdo la opción Streams (1) y se busca GH-AMARG (2) el cuál corresponde a la alimentación de gas húmedo amargo a la columna de absorción, y en esta ventana se especifican las condiciones de dicha corriente. La planta de endulzamiento, procesa 90 MMPCD (millones de pies cúbicos por día), el cuál entra por el fondo de la columna absorbedora a una temperatura de 35 C y 84.1 kg/cm 2 de presión, se selecciona Mole-Frac (3) y se introducen los valores correspondientes a la composición de cada componente presente en el gas. 61

Capítulo II Metodología 1 3 2 Figura 2.24 Condiciones de entrada y composición de la corriente de gas húmedo amargo Ya que se asume que el gas húmedo amargo proviene de un separador bifásico (para remover algo de líquido antes de su ingreso al absorbedor) se debe hacer clic en la pestaña Flash Options y seleccionar como fases válidas para esta corriente vapor-only (ver Figura 2.25). Figura 2.25 Especificación de fases válidas 62

Capítulo II Metodología Para comenzar a correr la simulación, se debe especificar también la alimentación de MDEA (1) al 50% en peso Mass-Frac (2), a una temperatura de aproximadamente 50 C con una presión de 1.75 kg/cm 2. Ya que en esta columna se lleva a cabo el tratamiento de la corriente de gas natural amargo, es importante determinar el caudal de MDEA y condiciones de la columna que satisfagan las especificaciones planteadas: Cantidad de gases ácidos en la corriente de gas dulce < 1 %mol Contenido de H 2 S 50 ppm Para determinar las condiciones de operación se realizó un diseño de experimentos numéricos para obtener una malla o superficie de respuesta mediante el programa NCSS con los datos mostrados en la Tabla 2.2. Tabla 2.2 Condiciones propuestas para determinar mediante simulación, las condiciones de operación del absorbedor No. de Iteraciones Flujo de MDEA (kmol/h) Presión Operación kg/cm 2 500 525 550 575 600 600,000 1 2 3 4 5 650,000 6 7 8 9 10 700,000 11 12 13 14 15 750,000 16 17 18 19 20 800,000 21 22 23 24 25 850,000 26 27 28 29 30 900,000 31 32 33 34 35 950,000 36 37 38 39 40 1,000,000 41 42 43 44 45 En la Figura 2.26, se muestra como se deben ingresar los datos de esta corriente en el simulador. 63

Capítulo II Metodología Figura 2.26 Condiciones de entrada de corriente MDEA 2.5 Especificación de parámetros en los equipos Todos los parámetros de cada uno de los equipos deben ser especificados, para ello es necesario seleccionar la opción Blocks en el menú izquierdo, al desplegarse la lista de todos los bloques utilizados sólo se debe hacer clic al bloque que se desea configurar. A continuación se explica la metodología para especificar las condiciones de operación de los equipos y accesorios utilizados. 2.5.1 Columna de absorción Tal como muestra la Figura 2.27, la ventana para especificar los parámetros de la columna contiene cuatro pestañas, las cuales son configuración (1), corrientes o flujos (donde se indicará en que etapa se introdujeron las diferentes corrientes), presión de operación y por último la pestaña de condensador. Esta columna cuenta con 20 etapas, no tiene condensador ni rehervidor y las fases manejadas en esta 64

Capítulo II Metodología columna son vapor-líquido. Se debe especificar convergencia Petroleum/Wideboiling (petróleo, amplio intervalo de ebullición). 1 Figura 2.27 Configuración de la columna de absorción El gas amargo es alimentado por el fondo de la torre absorbedora para ponerse en contacto a contracorriente con la solución metildietanolamina regenerada (MDEA pobre), misma que es alimentada por el primer plato de la torre, esto se especifica en la pestaña Streams (1) como se muestra en la Figura 2.28. 1 Figura 2.28 Especificación de etapas de alimentación a la columna 65

Capítulo II Metodología La pestaña siguiente es la presión, al hacer clic se abre la ventana mostrada en la Figura 2.29, en ella se selecciona la presión de la primera etapa, perfil de presiones y caída de presión. Esta columna opera a 500 psig (35.2 kg/cm 2 ) o presiones mayores, por lo que como se indico en la Tabla 2.2, se realizaron diversas simulaciones para obtener una malla de simulación donde se indique cuales son las condiciones de operación mas favorables. Figura 2.29 Especificación de presión en la columna 2.5.2 Tanque de flasheo La solución rica en gases ácidos proveniente del fondo de la torre absorbedora se alimenta al tanque de desorción (o de flasheo) con el fin de eliminar los hidrocarburos líquidos y parte de los gases ácidos retenidos por la MDEA que por efecto de presión se encuentren disueltos en esta solución. Los hidrocarburos producidos se usan como combustible o se mandan a quemar. Este tanque normalmente opera a 5.3 kg/cm 2 (75 psig) o menos cuando la presión del absorbedor es arriba de 35.2 kg/cm 2 (500 psig). 66

Capítulo II Metodología En este tanque únicamente se manipuló la presión, por lo qué como indica la Tabla 2.3, se trabajó con un rango de presiones para determinar el efecto de este parámetro en el gas de flasheo y así determinar la presión a la cuál será más favorable operarlo. Tabla 2.3 Presiones de prueba para el tanque flash Presión % H 2 S % CO 2 Caudal 4.1 X 1 Y 1 Z 1 4.3 X 2 Y 2 Z 2 4.5 X 3 Y 3 Z 3 4.7 X 4 Y 4 Z 4 4.9 X 5 Y 5 Z 5 5.1 X 6 Y 6 Z 6 5.3 X 7 Y 7 Z 7 5.6 X 8 Y 8 Z 8 5.9 X 9 Y 9 Z 9 6.2 X 10 Y 10 Z 10 En la Figura 2.30, se muestra la ventana para especificar las condiciones de operación del block FLASH correspondiente al tanque de flasheo. Figura 2.30 Especificaciones de tanque flash 67

Capítulo II Metodología 2.5.3 Intercambiador de calor amina rica/pobre Reduce la temperatura de la amina pobre que sale de la columna regeneradora y aumenta la temperatura de la amina rica que va a entrar a regeneración, se elige la opción Shortcut (1), ya que para fines prácticos únicamente es de interés la temperatura de salida de la corriente fría (la cuál va a entrar a regeneración), esta se ajusta a 95 C tal como se indica en la Figura 2.31. 1 Figura 2.31 Especificación de temperatura del intercambiador de calor 2.5.4 Columna regeneradora de MDEA Tal como muestra la Figura 2.32, esta columna consta de 20 platos, no tiene condensador, utiliza un rehervidor kettle, sus fases válidas son vapor-líquido y se ajusta en convergencia Petroleum/Wide-boilling. También, es necesario determinar Bottoms rate (caudal de fondos de la columna), que para este caso se ajusta a un flujo idéntico del que haya sido seleccionada en la corriente MDEA (ajustar a 952,000) en kmol/h ya que se busca recuperar la mayor cantidad posible de absorbente. 68

Capítulo II Metodología Figura 2.32 Configuración de la columna regeneradora de MDEA La amina rica precalentada es alimentada al plato No. 3 de la torre regeneradora y la corriente procedente del acumulador de reflujo es alimentada al primer plato, para indicar esto se sigue la misma metodología realizada en la columna absorbedora. Considerando una caída de presión de 0.05 kg/cm 2, se realizó un análisis en este equipo del efecto presión/temperatura que tiene sobre el sistema. Por lo cuál se tomo un rango desde 0.3 kg/cm 2 hasta la unidad, con la finalidad de completar la Tabla 2.4. Tabla 2.4 Presiones de operación propuestas para la columna regeneradora Presión kg/cm 2 Temperatura C MDEA regenerada 0.3 T 1 F 1 0.35 T 2 F 2 0.4 T 3 F 3 0.45 T 4 F 4 0.5 T 5 F 5 0.55 T 6 F 6 69

Capítulo II Metodología 0.6 T 7 F 7 0.65 T 8 F 8 0.7 T 9 F 9 0.75 T 10 F 10 0.8 T 11 F 11 0.85 T 12 F 12 0.9 T 13 F 13 0.95 T 14 F 14 1 T 15 F 15 2.5.5 Mezclador y acumulador de reflujo Por tratarse de bloques Mixers/Splitters, se configuran de la misma manera, únicamente especificando la presión de mezclado como se muestra en la Figura 2.33. Para el mezclador MEZC se trabaja a 10 kg/cm 2 y el acumulador de reflujo AC-R se deja en blanco (aparecerá un cero) por default se ajustara la presión de este a la de la corriente que lo alimenta. Figura 2.33 Configuración de mezclador y acumulador de reflujo 70

Capítulo II Metodología 2.5.6 Intercambiadores de calor (condensador y enfriador) Tal como se muestra en la Figura 2.34, los parámetros a especificar son: presión y temperatura de operación. El condensador (bloque COND ) opera a 49.9 C y 0.7 kg/cm 2 de presión y el enfriador ENFRIAD a 40 C y 10 kg/cm 2 de presión. Figura 2.34 Configuración de los intercambiadores de calor 2.5.7 Bombas y válvula El siguiente paso consiste en especificar los parámetros de las bombas, como se sabe son máquinas hidráulicas que transforman la energía mecánica en energía cinética del fluido que mueve; una bomba se utiliza para aumentar la presión de un líquido añadiendo energía al sistema hidráulico, para mover el fluido de una zona de menor presión a otra de mayor presión. Con esta finalidad se configura la bomba para reflujo (block B-REF ), seleccionando un aumento de presión (1) de la corriente a 1 kg/cm 2. Y ya que es necesaria una presión de alimentación alta a la columna de absorción, en la bomba B-AP se habilita la casilla que especifica la presión de descarga de la corriente (2), y se ajusta a 84.1 kg/cm 2 como se muestra en la Figura 2.35. 71

Capítulo II Metodología 2 1 Figura 2.35 Configuración de las bombas Por último se especifican las condiciones a las que opera la válvula utilizada en este proceso. Una válvula es un dispositivo mecánico con el cuál se puede iniciar, detener o regular la circulación del paso de líquidos o gases mediante una pieza móvil que abre, cierra u obstruye en forma parcial uno o más orificios o conductos. En este caso, se utiliza una válvula de nivelación en la línea de flujo de la amina, que cumple la función de disminuir la presión hasta 5 kg/cm 2 como se especifica en la Figura 2.36. 72

Capítulo II Metodología Figura 2.36 Configuración de la válvula 2.6 Ejecución de la simulación en estado estacionario Cualquier proceso en estado estacionario no varía con el tiempo y los balances de materia son iguales en la entrada como en la salida. Una vez colocados los equipos, accesorios e introducido las variables del proceso se procede a correr la simulación para esto se da clic en el botón Next (1). Si alguna información es necesaria, el programa va a ir a su ubicación en la ventana y mostrara un símbolo rojo. Si todo está listo para calcular se publica el mensaje que se muestra en la Figura 2.37, por lo que debe de hacer clic en aceptar (2). 73

Capítulo II Metodología 1 2 Figura 2.37 Mensaje de ejecución de la simulación Después de correr la simulación, si algún parámetro ha sido introducido de forma incorrecta (no converge), las especificaciones de equipo no se cumplen o simplemente no se puede llevar a cabo la simulación debido a errores de algún tipo, una ventana coma la mostrada en la Figura 2.38 lo indica. Desplegando la opción Blocks (1), se mostraran los bloques en los cuales se ha presentado un error (2), algún aviso o Warnings (3) y también qué bloques se han ejecutado correctamente (4). Haciendo clic el símbolo Status (5) se obtienen detalles de errores si es que los hay. 74

Capítulo II Metodología 1 2 5 3 4 Figura 2.38 Ventada de estado con errores en la simulación Una vez que se han hecho ya sea las pruebas o cálculos para corregir los errores presentados y llevando a cabo nuevamente la simulación, la venta de estado mostrada en la Figura 2.39 debe indicar que la simulación se llevó a cabo con normalidad. Figura 2.39 Ventana de estado sin errores en la simulación 75

Capítulo III Resultados 3 Capítulo III Resultados 76

Capítulo III Resultados En este capítulo se describen los resultados obtenidos de la simulación en estado estacionario del proceso de endulzamiento de gas natural, tales como: Contenido de gases ácidos en la mezcla tratada, cantidad de H 2 S y CO 2 removido, pérdida de MDEA por arrastre, así como también el análisis del comportamiento de este proceso en un rango de presiones y flujos. 3.1 Condiciones de operación del absorbedor Al realizar el estudio, de cómo la presión de operación de la columna y el cambio de flujo de la amina utilizada, interviene en la cantidad de gases ácidos removidos, y por lo tanto en la cantidad del gas natural, Se graficó la superficie de respuesta para estas condiciones. La Tabla 3.1, muestra las concentraciones de H 2 S en el gas dulce una vez que se han realizado todas las iteraciones en las condiciones propuestas para la columna absorbedora. La zona con sombreado amarillo es la que satisface los requerimientos de calidad establecidos. Tabla 3.1 Contenido de H 2 S en gas dulce (simulaciones en el absorbedor) Xmol H 2 S En Gas Dulce Presión Operación kg/cm 2 500 525 550 575 600 600,000 0.00303155 0.00272889 0.00245251 0.00220011 0.00197023 Flujo de MDEA (kmol/h) 650,000 0.00230867 0.00199003 0.00170859 0.0014581 0.0012411 700,000 0.00160026 0.00129719 0.00104194 0.00083209 0.00066378 750,000 0.00098324 0.00073786 0.00054994 0.00040999 0.0003077 800,000 0.00053172 0.00036936 0.00025734 0.00018125 0.00012976 850,000 0.00025885 0.00016881 0.00011177 0.000075591 0.00005239 900,000 0.00011797 0.000073529 0.000047001 0.000030923 0.000020971 950,000 0.00005220 0.00003153 0.000019676 0.000012704 0.000008488 1,000,000 0.00002296 0.000013657 8.3758E-06 5.3321E-06 3.5217E-06 77

Capítulo III Resultados En la Figura 3.1 se muestra de forma gráfica la malla o superficie de respuesta obtenida con los datos de la tabla anterior, en la cuál se aprecia de forma mas clara cómo conforme aumenta la presión hay una mejor absorción de H 2 S y por lo tanto el caudal necesario para remover los gases ácidos es menor. Figura 3.1 Concentración de H 2 S en gas húmedo dulce En la Tabla 3.2 se muestran las concentraciones de CO 2 presentes en el gas dulce una vez realizadas las simulaciones propuestas. Tabla 3.2 Contenido de CO 2 en gas dulce (simulaciones en el absorbedor) Xmol CO 2 En Gas Dulce Flujo de MDEA Presión de Operación kg/cm 2 500 525 550 575 600 600,000 0.00878569 0.00872453 0.00866819 0.00861573 0.00856689 650,000 0.00868103 0.00861306 0.00855033 0.00849113 0.00843606 700,000 0.00857008 0.0084951 0.00842445 0.00835804 0.00829566 750,000 0.00845343 0.00837104 0.00829282 0.00821888 0.0081493 78

Capítulo III Resultados (kmol/h) 800,000 0.00833175 0.00824151 0.0081558 0.00807469 0.00799817 850,000 0.00820522 0.00810752 0.00801465 0.00792665 0.00784351 900,000 0.00807498 0.00797014 0.00787041 0.00777567 0.00768607 950,000 0.00794184 0.0078301 0.00772366 0.00762248 0.00752649 1,000,000 0.00780655 0.00768719 0.00757396 0.0074662 0.00736383 Aplicando el mismo método se obtiene la superficie de respuesta mostrada en la Figura 3.2, la cuál demuestra que la MDEA es muy selectiva hacia el H 2 S y solo reacciona con una parte del CO 2. Figura 3.2 Concentración de CO 2 en gas húmedo dulce Ya que los requerimientos de calidad establecidos son tener una concentración máxima de 50 ppm de H 2 S en la corriente de gas dulce y estar por debajo del 1 % de gases ácidos totales, es posible seleccionar cualquiera de las combinaciones propuestas en amarillo en la Tabla 3.1, o bien seleccionar otro caudal o presión que estén dentro del intervalo de concentraciones y así conseguir las condiciones de gas dulce deseadas. 79

Capítulo III Resultados Se observa también, que todas las combinaciones en amarillo mostradas en la Tabla 3.2 para CO 2 son por debajo de 0.008, por lo que cumplirán con no sobrepasar el 1% fijado. Una vez que se conocen las condiciones en la que el gas puede ser considerado gas dulce, es posible elegir las condiciones de operación para la columna absorbedora que mas convengan. Para este caso de estudio se tomó la opción 950,000 kmol/h MDEA y 525 kg/cm 2 para tener un índice de error mayor que asegure que el gas saldrá bajo en H 2 S. 3.1.1 Composición de las corrientes del absorbedor En la Tabla 3.3 se muestra la composición de cada corriente involucrada en la etapa de absorción una vez elegido el caudal de 950,000 kmol/h de MDEA que satisface las especificaciones con respecto a la cantidad de gases ácidos presentes en el gas tratado en la columna absorbedora operando a 525 psig. Tabla 3.3 Datos de corrientes del absorbedor A-POB GH-AMARG G-H-DULC AMINA-R Fracción Vapor 0 1 1 0 Flujo másico kg/hr 29733800 15530000 13468900 31795000 Flujo Volumétrico m 3 /hr 38853.405 106188.174 320122.962 42018.686 Entalpia MMkcal/hr -70532.199-13008.346-11302.069-72238.546 Densidad kg / m 3 765.283 146.25 42.074 756.686 Flujo Molar Total kmol/hr 950000 616547.239 561769.775 1004777.462 Metano 0 397734.623 381761.041 15973.582 Etano 0 93961.799 85680.084 8281.715 Propano 0 42726.724 37389.803 5336.921 I-Butano 0 5117.342 4451.989 665.353 N-Butano 0 15413.681 12646.949 2766.732 I-Pentano 0 4624.104 3718.929 905.175 80

Capítulo III Resultados N-Pentano 0 7830.15 5915.58 1914.57 N-Hexano 0 13502.385 9110.243 4392.141 Agua 825239.57 0 1625.652 823613.918 Ac. Sulfhídrico 0 12762.528 17.712 12744.816 Bióxido De Carbono 0 6782.02 4398.261 2383.759 Nitrógeno 0 16091.883 15053.296 1038.587 MDEA 124760.43 0 0.236 124760.193 Para tener una perspectiva más clara de la cantidad de ácido presente tanto en el gas amargo como en el gas una vez que se ha tratado, en la Figura 3.3, se muestra la comparación de composiciones de cada componente, antes de entrar a la columna y una vez fuera de ella. Figura 3.3 Comparación de composiciones gas amargo/gas Dulce 81

Capítulo III Resultados 3.2 Perfiles de Presión, Concentración y Temperatura de la columna absorbedora En esta sección se muestra el comportamiento de la columna absorbedora en las condiciones óptimas establecidas por medio de las iteraciones anteriores. En la Figura 3.4, se muestra el perfil de presión correspondiente a 525 psig, presión a la cuál opera dicha columna, obteniendo el valor en kg/cm 2, se puede observar como la presión se mantiene constante en aproximadamente 38 kg/cm 2. Figura 3.4 Perfil de presión en la columna absorbedora En la Figura 3.5, se muestra el perfil de concentraciones de H 2 S y CO 2, en el cuál se aprecia como aumenta la cantidad de estos gases ácidos conforme desciende la solución absorbente hasta el último plato. En la etapa 20 ya se ha absorbido casi todo el ácido sulfhídrico, mientras que la remoción de bióxido de carbono es más lenta. 82

Capítulo III Resultados Figura 3.5 Perfil de concentración (H 2 S y CO 2 ) en la columna absorbedora El perfil de temperaturas muestra estabilidad en el sistema los primeros 18 platos, habiendo en los últimos dos una variación de poco más de 10 C (ver Figura 3.6), esto debido a la expansión súbita del gas de entrada en el fondo de la torre absorbedora, generando un enfriamiento en el flujo líquido de salida (fondos) de amina rica en gases ácidos. De acuerdo a la literatura, un perfil continuo indica que no hay reacción en los platos, es decir, el sistema esta en equilibrio [12]. También se encontró que la amina es enfriada por el gas de entrada, lo cuál explica el resultado obtenido en dicho perfil. 83

Capítulo III Resultados Figura 3.6 Perfil de temperatura de la columna de absorción 3.3 Comportamiento del tanque flash Normalmente opera a 5.3 kg/cm 2 (75 psig) o menos cuando la presión del absorbedor es mayor a 35.2 kg/cm 2 (500 psig). La Figura 3.7, muestra el comportamiento del fluido con respecto a la presión de operación de este tanque. 84