2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. José Javier Martínez Sánchez 2. PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. 2.1 INTRODUCCIÓN. Por pila de combustible se entiende un dispositivo que permite transformar directamente la energía química de un combustible alimentado ininterrumpidamente, en energía eléctrica, mediante una transformación de tipo electroquímica. La figura 1 muestra un esquema comparativo entre la tradicional obtención de energía eléctrica mediante máquinas térmicas, y la obtención de ésta usando pilas de combustible. Debido a la mayor cantidad de procesos involucrados en la máquina térmica, ésta presenta una menor eficiencia debido principalmente a las pérdidas asociadas a cada una de las conversiones. Inicialmente se produce la conversión de la energía química del combustible en energía calorífica, ésta se convierte en energía mecánica. Finalmente esta energía mecánica se convierte en energía eléctrica. En cambio, en una pila de combustible el paso de energía química a energía eléctrica es directo de tipo electroquímico, sin conversión de tipo térmica, y por lo tanto, las pérdidas son mucho menores. Figura 1. Obtención de energía eléctrica convencional y mediante pila de combustible -3-

Una pila de combustible, aunque posee componentes y características similares a algunas de las típicas baterías, difiere de ellas en bastantes aspectos. En las baterías, al ser dispositivos de almacenamiento, la máxima energía disponible está determinada por la cantidad de reactivo almacenado dentro de la propia batería. La batería dejará de producir energía cuando los reactivos químicos se hayan consumido. En una batería secundaria (como son las baterías de los teléfonos móviles), los reactivos son regenerados mediante recarga, suministrando energía eléctrica desde una fuente externa. En cambio, la pila de combustible teóricamente tiene la capacidad de producir energía eléctrica durante tanto tiempo como sean suministrados el combustible y comburente a los electrodos. Las principales ventajas de las pilas de combustible son: Alta eficiencia en la producción de electricidad, ya que, al no ser una máquina térmica no presenta limitación del ciclo de Carnot. El bajo impacto ambiental o nulo si operan con hidrógeno. Ausencia de ruido al no tener partes móviles. Modularidad. Flexibilidad. Cortos tiempos de montaje debido a que se fabrican en módulos de no muy alta potencia de fácil conexión para poder adaptarse a las necesidades sin perder rendimiento. Posibilidades de emplearse para la generación distribuida y cogeneración, así como en el transporte. La mayores desventajas residen actualmente en el periodo de vida útil y en el precio, pero las enormes inversiones que se están realizando en Norteamérica y Japón, y más recientemente en la Unión Europea, pueden eliminar esta barrera en muy poco tiempo. [Lopez Sastre, 2004]. Una pila de combustible está formada por un ensamblaje o apilamiento de celdas o células elementales, en un número suficiente para asegurar la producción electroquímica de electricidad. El término pila de combustible, no proviene como se puede pensar a - 4 -

priori de su carácter electroquímico, sino que está asociado al término inglés fuel cell stack, cuya traducción es apilamiento de celdas de combustible. La estructura física básica de una celda elemental de una pila de combustible consta de una capa de electrolito en contacto con un ánodo y un cátodo poroso a cada lado. Una representación esquemática de una pila de combustible con los gases reactivos (combustible y comburente u oxidante), productos y la dirección del flujo de iones a través de la celda se muestra en la figura 2. Figura 2. Esquema básico de funcionamiento de una celda elemental de una pila de combustible. En dicha figura se puede observar el funcionamiento básico de las celdas de combustible: El flujo de combustible o de gases oxidantes fluye hacía la superficie del ánodo o cátodo opuesta al electrolito y genera energía eléctrica mediante la oxidación electroquímica del combustible, habitualmente hidrógeno, y la reducción electroquímica del oxidante, generalmente oxígeno. En teoría cualquier sustancia capaz de oxidarse químicamente que pueda ser suministrada de forma continua puede ser quemada galvánicamente como combustible en el ánodo de la celda. De manera similar, el oxidante puede ser cualquier fluido que pueda ser reducido suficientemente. El hidrógeno gaseoso se ha convertido en el combustible elegido para la mayoría de las aplicaciones por su alta reactividad cuando son usados los catalizadores adecuados, su capacidad para ser obtenido a partir de hidrocarburos para aplicaciones terrestres, y su alta densidad de energía cuando es almacenado criogénicamente para su uso en entornos - 5 -

cerrados como es su uso en el espacio. De forma similar el oxidante más usado es el oxígeno, que es fácil de obtener del aire y de almacenar. Las pilas de combustible presentan gran cantidad de aplicaciones, como son la producción masiva de electricidad, la generación de ésta de manera portátil, usos residenciales para la producción de electricidad y calor y su utilización para propulsión de automóviles. Esto explica el gran interés y la implicación de los sectores de la automoción, eléctrico y gas en el ámbito de la investigación, desarrollo y financiación de trabajos de esta tecnología. Las pilas de combustible pueden clasificarse en función de determinados parámetros: por su temperatura de trabajo, tipo de electrolito, tipo de combustible y oxidante, combustible directo o indirecto, etc. De todos estos criterios, el que ha predominado ha sido la clasificación según el electrolito empleado, que puede ser básico o ácido, y que condiciona la temperatura de operación, el rendimiento, y el campo de aplicación. La clasificación actualmente más extendida es la mostrada a continuación: AFC Alkaline Fuel Cell, Pila de combustible alcalina. PEMFC Proton Exchange membrane Fuel Cell, Pila de combustible de membrana de intercambio protónico. DMFC PAFC MCFC SOFC Direct Metanol Fuel Cell, Pila de combustión directa de metanol. Phosphoric Acid Fuel Cell, Pila de combustible de ácido fosfórico. Molten carbonate Fuel Cell, Pila de combustible de carbonatos fundidos. Solid Oxide Fuel Cell, Pila de combustible de óxido sólido. De entre todas las pilas de combustible citadas, no existe una que sea mejor que otra. Esto es debido esencialmente a que el mercado para las pilas de combustible es muy variado; como se ha explicado, las aplicaciones de las pilas de combustible van desde estaciones generadoras de electricidad de gran tamaño hasta los automóviles. Cada segmento de este mercado puede ser satisfecho con una variada mezclas de tecnologías. - 6 -

AFC PEMFC DMFC ELECTROLITO Hidróxido Potásico Ácido Sulfónico fluorado incorporado en una membrana polimérica conductora de protones con un contenido de Metanol líquido o gaseoso incorporado en una membrana polimérica conductora de protones agua del 28% MATRIZ DEL ELECTROLITO Matriz porosa de asbestos COMBUSTIBLE Hidrógeno muy puro Gas rico en hidrógeno con Agua/Metanol poco CO OXIDANTE Oxígeno de alto grado Aire /Oxígeno Aire/Oxígeno de pureza (CO 2 <50ppm) TEMPERATURA 25-120ºC <100ºC <130ºC (ºC) DENSIDAD DE 420-1000 2000 100/800 CORRIENTE (ma/ cm 2 ) DENSIDAD DE 0.08-6 1 ENERGÍA (kw/kg) DENSIDAD DE 20 6 POTENCIA (kw/cm 2 ) 50% EFICIENCIA ELÉCTRICA REACCIÓN ANÓDICA H 2 +2OH - 2H 2 O+2e - H 2 2H + + 2e - CH 3OH+H 2 O CO 2 +6H + +6e - REACCIÓN CATÓDICA VENTAJAS ½O 2 +H 2 O +2e - 2OH - ½O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O 3/2O 2 +6H + +6e - 3H 2 O -Alto rendimiento --Buenas aplicaciones para el espacio DESVENTAJAS Electrolito reacciona con CO 2 APLICACIONES Usos militares de corta duración y proyectos espaciales -Elevada densidad de corriente. -Poco peso, tamaño y coste. -Eficacia relativamente baja Transporte y Uso residencial en producción de electricidad y calor -Mayor disponibilidad de combustible. -No requiere almacenamiento voluminoso ni sistema de reformado de combustible. -Cantidad de catalizador mucho mayor para obtener densidades de corriente de las PEMFC. -Tecnología relativamente nueva Transportes y generación de energía portátil. Tabla 1. Principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible. - 7 -

ELECTROLITO MATRIZ DEL ELECTROLITO PAFC MCFC SOFC Ácido Fosfórico Carburo de Silicio teflonado Mezcla de carbonatos de litio, potasio, sodio y metales alcalinotérreos. Polvo cerámico en forma de baldosas o matriz de aluminio de litio. Óxido de circonio con ytrio. COMBUSTIBLE Hidrógeno Usualmente relaciones de 4/1 de Hidrógeno con CO y CO 2 moles de H 2 /CO 2 Aire seco Se requiere una composición Aire OXIDANTE superior a 2 moles de CO 2 por cada mol de O 2 TEMPERATURA 150-220ºC 650ºC 850-1000ºC (ºC) DENSIDAD DE CORRIENTE (ma/ cm 2 ) 300 170-300 350-400 DENSIDAD DE ENERGÍA (kw/kg) DENSIDAD DE POTENCIA (kw/cm 2 ) EFICIENCIA ELÉCTRICA REACCIÓN ANÓDICA 0.8-9.2 0.8-1.3 16 40-50% 50-55 50 H 2 2H + + 2e - H 2 +CO 3 2- H 2 O+ [CO 2 ] a +2e - H 2 2H + + 2e - REACCIÓN CATÓDICA ½ O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O ½ O 2 + 2[CO 2 ] c + 2e - CO 3 2- ½ O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O VENTAJAS DESVENTAJAS Probadas, seguras, relativamente eficientes -Eliminación de azufre de los gases de alimentación - Gran tamaño, pesadas y grandes costes de inversión. -Silenciosas y altamente eficientes. -Ideales para cogeneración -Tamaño grande, temperaturas muy altas de funcionamiento -Inversión elevada (costes) -Altamente eficientes, uso en cogeneración (calor). -Tamaño grande, temperaturas muy altas de funcionamiento -Usos a gran escala APLICACIONES Cogeneración y producción masiva de electricidad -Cogeneración y producción centralizada de electricidad (>1MW) -Uso residencial y pymes en generación de energía eléctrica, ACS y energía térmica para calefacción (1kW) -Cogeneración y producción centralizada de electricidad (>1MW) Tabla 1. (continuación) - 8 -

En la tabla 1 se puede observar las principales características de los distintos tipos de pilas de combustible. Estas características expuestas en dicha tabla son el electrolito usado, la matriz del electrolito, el combustible y oxidante utilizados, temperatura de operación en ºC, densidad de corriente en ma/cm 2, densidad de energía en kw/kg de combustible, densidad de potencia en kw/m 2 de superficie activa, sus aplicaciones y sus ventajas e inconvenientes más destacados. [David FCC, 2004] - 9 -

2.2 DESCRIPCIÓN Y FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. Como su nombre indica, las pilas de combustible tipo PEM utilizan un electrolito que consiste en una membrana formada por una red de polímero que está unida a grupos funcionales capaces de intercambiar cationes o aniones. En general, el electrolito es un ácido con un grupo sulfónico incorporado en la matriz, que es capaz de transportar iones H +, mientras que el anión es inmovilizado por la estructura del polímero. Las pilas de combustible tipo PEM operan a baja temperatura, lo cual permite rápidos arranques y respuestas inmediatas a los cambios de demanda de potencia. La temperatura de operación oscila en un intervalo de 60 a 130ºC. Sus costes son relativamente bajos comparados con otros tipos de pilas de combustible y tienen una densidad de potencia alta. Estos atributos la lideran hacia una rápida capacidad de arranque y hacia la posibilidad de su construcción en forma compacta y ligera. Otras características de este tipo de celda son la eliminación de fluidos corrosivos y su baja susceptibilidad a la orientación de la pila. Como resultado de todo lo anterior, las pilas de combustible PEM son particularmente apropiadas para su aplicación en los vehículos. Prácticamente la totalidad de los prototipos de automóviles que funcionan con pilas de combustible utilizan esta tecnología. Este tipo de pila está siendo también considerada, para su uso en aplicaciones de obtención de energía estacionaria. Según varias empresas internacionales las pilas de combustible del tipo PEM, son las mejores posicionadas para una penetración masiva en el mercado. Todo esto hace que tengan mejores expectativas y mayor proyección de futuro. No obstante han sido menos probadas que otras y su eficacia es relativamente baja todavía. [David FCC, 2004]. Son muchas las empresas privadas y organismos públicos de investigación nacionales que se encuentran trabajando en pilas de combustible tipo PEM y demás actividades relacionadas con la tecnología del hidrógeno. Así por ejemplo, DAVID FCC está fabricando membranas de intercambio iónico realizadas a partir de un polímero propio, ofreciendo así una alternativa al mercado que actualmente se encuentra limitado prácticamente a proveedores extranjeros. También fabrica electro-catalizadores de Platino sobre Carbono/Rutenio sobre Carbono, membranas catalizadas (MEA de tres - 10 -

capas) y componentes realizados en carbono como los electrodos-difusores de gases. En el año 2000, la empresa AJUSA creó el Departamento I+D Nuevas Tecnologías, para el desarrollo de proyectos relacionados con Hidrógeno y las Pilas de Combustible. Actualmente está desarrollando el montaje de una pila de combustible tipo PEM hasta una potencia máxima de 2000W. AJUSA está desarrollando e investigando todos los componentes de la pila a excepción de la MEA y de la capa de difusión de gases. También el CSIC está trabajando en el desarrollo de los componentes (fabricación y propiedades) y en sus procesos de integración. Las actividades que desarrolla el INTA en el campo del Hidrógeno y las Pilas de Combustible están enmarcadas en el Área de Energías Renovables y éstas son varias, desde estudios socio-económicos para alcanzar una sociedad basada en el Hidrógeno hasta el desarrollo y caracterización de MEAs y placas bipolares.[asociación Española del Hidrógeno, 2004]. 2.2.1 La celda básica de una pila de combustible. La celda básica de una pila de combustible tipo PEM está formada por dos electrodos, ánodo y cátodo, separados por un electrolito, como ya se ha descrito, una membrana de polímero sólido. En la pila se oxida el combustible (el hidrógeno) de acuerdo con las siguientes reacciones: Ánodo: H 2 2H + + 2e - Cátodo: ½ O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O Reacción global: 2H 2 + O 2 2H 2 O Las reacciones se regulan para que se desarrolle de forma lenta y controlada sin que prácticamente se ceda calor. Esto se consigue de la siguiente forma: El hidrógeno introducido por un lado de la celda fluye de forma uniforme por toda la superficie hacia el ánodo donde un catalizador (como por ejemplo platino) facilita su conversión en electrones y protones. Estos atraviesan la membrana electrolítica para combinarse con los electrones y el oxígeno (introducido directamente o procedente del aire) distribuido también a lo largo de toda la superficie en el lado del cátodo, produciendo calor y agua, reacción que es también catalizada. Los electrones, que no pueden atravesar la - 11 -

membrana de electrolito, fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito externo y alimentan nuestros dispositivos eléctricos. En la Figura 3 puede observarse un esquema del funcionamiento básico de una celda de una pila de combustible tipo PEM. Figura 3. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible PEM. Como se ha descrito, para que lo anterior ocurra en ambos, ánodo y cátodo, deben darse las reacciones parciales ayudadas por catalizadores. Los catalizadores típicos de las pilas de combustible tipo PEM son metales nobles finamente divididos (negro de platino) y catalizadores de Níquel-Raney correspondientes al grupo del hierro y platino. Básicamente, la celda elemental de una pila de combustible tipo PEM esta constituida por los electrodos, cátodo y ánodo, y un electrolito (la membrana de intercambio protónico). La combinación ánodo/membrana/cátodo se denomina en la bibliografía anglosajona, membrane electrode assembly, traducido como ensamblaje de membrana y electrodos, más conocido por sus siglas MEA. Los electrodos empleados en las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno son del tipo poroso de difusión gaseosa. De esta forma puede establecerse un buen contacto entre las tres fases que participan en la reacción. En estos puntos se forma la interfase ternaria a - 12 -

través de la que entran en contacto el gas de reacción, el electrodo y el electrolito. En una parte de los poros se alcanza el equilibrio entre la fuerza capilar y la presión del gas. En ellos tiene lugar la reacción en la que se generan la corriente y la tensión. Por tanto, en un electrodo poroso sólo contribuyen a la generación de energía eléctrica aquellos poros en los que la presión capilar y la presión del gas se equilibran (poros en equilibrio). Los poros demasiado estrechos se llenan totalmente de electrolito por efecto de la presión capilar, por lo que en ellos no puede tener lugar la reacción. En los poros demasiado anchos, el gas circula libremente sin llegar a reaccionar. Para conseguir la transformación más completa posible del gas, los electrodos porosos se construyen con una estructura de doble capa; la capa de cubierta, dotada de poros finos, se dispone por el lado del electrolito y la capa activa, con poros gruesos, queda en el lado del gas. El material más usado para los electrodos en este tipo de pilas es carbón poroso con platino como catalizador. La membrana de intercambio protónico (PEM) consiste en un esqueleto de polímero con fuertes grupos funcionales ácidos adjuntos a la cadena de polímero. En una pila de combustible en funcionamiento, la membrana debe estar bien humidificada. Debido a la presencia del agua, que es absorbida rápidamente por la membrana, los iones negativos están fuertemente retenidos dentro de su estructura y sólo los iones positivos contenidos dentro de la membrana son móviles y libres para llevar iones hidrógeno, o protones. El movimiento de iones hidrógeno H + a través de la membrana, en una sola dirección, desde el ánodo hasta el cátodo es esencial para el funcionamiento de la pila. Sin este movimiento de carga iónica dentro de la pila de combustible, el circuito formado por la celda, la conexión entre electrodos y la carga, permanecería abierto y no fluiría corriente ninguna. La adición-asociación de moléculas de agua da como resultado una separación del polímero en dos fases: fase hidrofílica amorfa contendiendo grupos ácidos y cristalinos y una fase hidrofóbica basada en el esqueleto del polímero. El mecanismo de transporte de los protones todavía no se comprende bien aunque se sabe que es altamente dependiente de la microestructura y de las características de capacidad de contenido de agua de las membranas [E. Weidlich, 2003]. - 13 -

Por tanto, la gestión del agua es clave para el buen funcionamiento de la pila. Aunque el agua es un producto de la reacción en la pila de combustible, y es arrastrada fuera de la misma durante su funcionamiento, es interesante que tanto el combustible como el aire que entran en la pila, estén humidificados. Un requerimiento crítico de estas celdas es mantener un alto contenido de agua en el electrolito para asegurar una alta conductividad iónica. La conductividad iónica del electrolito es aún más alta cuando la membrana está completamente saturada, y esto, ofrece una alta resistencia al flujo de corriente e incrementa la eficiencia total. Si existe una baja hidratación de la membrana se impedirá la buena conducción de cationes H + y la corriente de la celda caería. Sin embargo, si la corriente de aire en el cátodo es demasiado lenta, el aire no puede evacuar toda el agua producida en el cátodo fuera de la celda, y el cátodo se inunda. El funcionamiento de la celda empeora porque no hay suficiente oxígeno capaz de atravesar el exceso de agua líquida y llegar a ocupar los poros que ocupa el catalizador en el cátodo. La membrana más corriente, usada desde los 60 en los programas aeroespaciales de la NASA, es el Nafion patentado por DuPont en 1987 [Lopez Sastre, 2004]. Las membranas Nafion poseen una gran estabilidad química y térmica, y son estables frente a ataques químicos, como bases fuertes, ácidos oxidantes o reductores fuertes, y H 2 O 2, Cl 2, H 2 y O 2 a temperaturas por encima de 125ºC. Normalmente el material de la membrana es algo más consistente que el plástico de envolver común, variando su especial entre 50 y 175 micrones (1micrón=0.001mm). Aunque el Nafion es hoy por hoy la membrana usada por excelencia en las pilas de combustible tipo PEM, se están haciendo grandes esfuerzos por desarrollar nuevas membranas por parte de otras compañías, así como por ejemplo, Ballard Power Systems, que es la principal productora de Pilas de Combustible tipo PEM y DAVID FCC en España. En pilas de combustible PEM, la MEA va acompañada de una capa catalítica. Ésta se adhiere normalmente a ambas caras de la membrana y está compuesta por un electrocatalizador con un contenido de 0.1 a 0.2 mg de materiales nobles por cm 2, material inactivo conductor y otros materiales como fue comentado anteriormente. - 14 -

La MEA también puede traer consigo placas difusoras de gas y colectores de corriente. Los colectores de corriente con altas características técnicas se fabrican con materiales formados por una matriz que contiene carbono con una porosidad controlada, sustancia inerte y ligada a la base de material polimérico. Los colectores de corriente, son porosos para permitir el flujo de fluidos a través suyo, están adheridos a la capa catalítica de la membrana y son los encargados, entre otras cosas, de recoger la corriente generada por la membrana en la reacción de oxidación así como de recoger el agua. En algunos casos es necesario colocar entre la membrana y el colector de corriente una película de material hidrofóbico para la recogida del agua. La Figura 4 muestra en esquema de la MEA con todos los componentes que se han descrito. Figura 4. Esquema de los componentes de la MEA de una pila de combustible tipo P.E.M Las placas difusoras de gas son capas de material poroso cuyo objetivo principal es la de distribuir el combustible de la forma más homogénea posible sobre la superficie de consumo. De esta manera, las placas difusoras ayudan a que exista contacto del combustible con la mayor parte de la superficie de consumo, incluida las zonas de las costillas dónde no existe contacto directo. - 15 -

2.2.2 Funcionamiento ideal de una celda de combustible tipo PEM. El funcionamiento ideal de una celda de combustible depende de las reacciones electroquímicas que ocurren entre los diferentes combustibles y el oxigeno. En el caso de una celda de combustible tipo PEM las reacciones en ánodo y cátodo eran: Ánodo: H 2 2H + + 2e - Cátodo: ½ O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O El funcionamiento ideal de una pila se puede definir por su potencial de Nernst, representado como el voltaje de la celda. La ecuación de Nernst para la reacción total de una pila tipo PEM es el representado por la ecuación 1. E=Eº +(RT/2F) ln[p H2 /P H2O ] +(RT/2F)ln[P O2 ] (1) Esta ecuación proporciona una relación entre el potencial ideal estándar Eº (donde el superíndice º indica condiciones estándar -1atm y 25ºC-) para la reacción de la celda y el potencial ideal de equilibrio (E) a otras temperaturas y presiones parciales de productos y reactivos. Una vez que el potencial ideal en condiciones estándar es conocido, el voltaje ideal puede ser determinado para otras temperaturas y presiones parciales a través del uso de esta ecuación. De acuerdo con la ecuación de Nernst el potencial ideal de las celdas a una temperatura dada puede ser incrementado operando a altas presiones en los reactivos, y la mejoría en el funcionamiento de la pila de combustible ha sido observada de hecho a altas presiones [Lopez Sastre, 2004]. Sin embargo para poder usar la ecuación de Nernst, debemos calcular antes Eº. El cálculo del potencial máximo del proceso electroquímico en una pila de combustible conlleva la evaluación de diferencias de energía entre el estado inicial de los reactivos en el proceso (H 2 +1/2O 2 ) y el estado final, H 2 O líquida. Tal evaluación depende de funciones termodinámicas de estado en un proceso químico, principalmente la energía libre de Gibbs (G). - 16 -

El máximo trabajo eléctrico (W el ) que se puede obtener de una celda de combustible operando a temperatura y presión constante está dado por el cambio de energía libre de Gibbs ( G) de la reacción electroquímica. Éste se representa en la ecuación 2. W el = G=-n F E celda (2) donde n es el número de electrones que participan en la reacción, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96487ºC/mol de e - ) y E celda es el potencial ideal de la celda. Si consideramos el caso en que tanto reactivos como productos están en sus estados estándar, tenemos que la variación de la energía libre de Gibbs en el caso de condiciones de estándar es (ecuación 3) Gº=-n F Eº celda (3) La reacción de nuestra celda puede ser usada para producir tanto energía eléctrica como calor. El trabajo máximo disponible de una fuente de combustible está relacionado con la energía libre de la reacción en el caso de la celda de combustible, mientras que la entalpía (calor) de reacción es la cantidad equivalente de una máquina térmica, es decir, G= G= H-T H-T S S (4) Donde la diferencia entre G y H es proporcional a al cambio de entropía ( S). La cantidad máxima de energía eléctrica es G, como se ha mencionado antes, y la energía térmica total disponible es H. La cantidad de calor producida por una celda de combustible operando reversiblemente es T S. Las reacciones que tienen una variación de entropía negativa generan calor, mientras que aquellas cuya variación de entropía es positiva pueden extraer calor de su entorno si la generación irreversible de calor es más pequeña que la absorción reversible de calor. De todo lo anterior se deduce que el máximo potencial para la reacción en la celda hidrógeno-oxigeno a una temperatura y presión específica se calcula como aparece en la ecuación 5. E= - G/ nf (5) - 17 -

Así, la reacción 2H 2 + O 2 2H 2 O tiene una variación de energía libre de Gibbs de Gº=-237.2kJ/mol H 2. Este valor se obtiene a partir de la relación termodinámica dada por el ecuación 2.4 y considerando condiciones estándar 25º y 1atm. H=-285.8 kj/mol y S =-163.2 kj/mol K. Así pues el potencial estándar ideal máximo será: Eº= - Gº/ nf = 237200J/2 96487ºC=1.229V (25ºC) Una vez conocido este valor del potencial ideal estándar, para calcularlo en condiciones no estándar podemos usar de nuevo las relaciones termodinámicas anteriores o bien la ecuación de Nernst. Puesto que el cambio en la energía libre de Gibbs se incrementa con la disminución de la temperatura de la pila y a su vez, el potencial ideal de la pila (E) varía directamente con la energía libre de Gibbs, se establece una importante relación entre el potencial de la pila y la temperatura en la misma. Se considera que los valores de Hy S cambian sólo ligeramente con la variación de temperatura, por lo que se puede asumir que los valores dados anteriormente son constantes en la ecuación G= H-T S. G=- 285.8kJ/mol H 2 -(393K) (-163.2 kj/mol H 2 K)=-228.2kJ/molH 2 y así: E= - G/ nf= 228200J/2 96487 C =1.18V. (120ºC) 2.2.3 Funcionamiento real. Polarización. Todos los valores del potencial de celda obtenidos anteriormente, son valores teóricos, que no se obtienen más que con condiciones de corriente nula (condiciones de circuito abierto). El potencial real que se puede obtener de las celdas de combustible está por debajo de los valores teóricos debido a las pérdidas irreversibles. Son muchas las - 18 -

fuentes que contribuyen a esas pérdidas- también denominadas polarizaciones, sobretensión o sobrevolatjes-aunque se originan principalmente a partir de 3 de ellas: Polarización de Activación (η act ). Polarización Óhmica (η ohm). Polarización de concentración (η conc) Estas pérdidas tienen como resultado un voltaje de la celda que es menor que su potencial ideal, E (V=E-perdidas). Esto se puede observar gráficamente en la figura 5 como una curva característica tensión/densidad de corriente. Figura 5. Curva característica tensión-densidad de corriente de una celda de combustible teniendo en cuenta las pérdidas. A continuación se explica en que consisten dichas pérdidas: Polarización de Activación. La mayoría de las reacciones electroquímicas tienen una barrera energética que de no superarse no permite la reacción. La polarización de activación está presente cuando la - 19 -

velocidad de una reacción en la superficie de un electrodo depende de la cinética del electrodo. Esto es, depende del porcentaje de reacciones electroquímicas que se dan. Polarización Óhmica. Las pérdidas óhmicas ocurren a causa de la resistencia que encuentra el flujo de iones en el electrolito y la resistencia al flujo de electrones a través de los materiales del electrodo. Las pérdidas óhmicas dominantes, que son las que se dan a través del electrolito, se reducen mediante la disminución de la separación de los electrodos y mejorando la conductividad iónica del electrolito. Debido a que tanto el electrolito como los electrodos de la pila de combustible obedecen a la ley de Ohm, las pérdidas óhmicas pueden expresarse como i R, donde i es la corriente que fluye a través de la celda y R la resistencia total de la celda, que incluye las resistencias iónica, electrónica y de contacto. Polarización de concentración. Mientras que un reactivo es consumido en el electrodo por una reacción electroquímica, hay una pérdida de potencial debida a la incapacidad del material circundante de mantener la concentración inicial de la mayoría del fluido. Es decir, se forma un gradiente de concentraciones. Muchos procesos pueden contribuir a la polarización de concentración: La lenta difusión de la fase gaseosa en los poros de los electrodos, la solución-disolución de reactivos/productos dentro/fuera del electrolito, o la difusión de los reactivos/productos a través del electrolito hacia/desde los lugares de las reacciones electroquímicas. A valores de densidades de corriente habituales, el lento transporte de los reactivos o productos hacia o desde los lugares de las reacciones electroquímicas proporciona una gran contribución a la polarización de concentración. A continuación se explica de que forma estas pérdidas contribuyen a la disminución del voltaje de salida de la celda de combustible. Las polarizaciones de activación y de concentración pueden existir en ambos electrodos, tanto en ánodo como en cátodo Así: η anodo =η act,a + η conc,a η catodo =η act,c + η conc,c - 20 -

El efecto de la polarización es el desplazamiento del potencial del electrodo (E electrodo ) a un nuevo valor: V electrodo = E electrodo ± η electrodo Así: V anodo = E anodo + η anodo V catodo = E catodo - η catodo El resultado neto del flujo de corriente en una pila de combustible es incrementar el potencial del ánodo y disminuir el potencial del cátodo, reduciendo por ello el voltaje de la celda. El voltaje de celda incluye la contribución de los potenciales del ánodo y del cátodo y de la polarización óhmica como expresa la ecuación 1 V celda =V catodo -V ánodo -i R (1) Y sustituyendo por las expresiones de V catodo y V ánodo tenemos la ecuación final de este razonamiento (2), que da el valor real del voltaje de salida de una celda de combustible. V celda = Ee - ηanodo - ηcatodo -i R (2) Donde AE e es la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo (Ec atodo -E anodo ). La ecuación anterior, muestra que el flujo de corriente en una pila de combustible tiene como resultado una disminución en el voltaje de la celda debido a pérdidas de electrodo y polarizaciones óhmicas. El objetivo de los fabricantes es disminuir la polarización de tal manera que V celda se aproxime a AEe. Este objetivo es abordado mediante modificaciones en el diseño de la pila (mejoras en las estructuras de los electrodos, mejores electrocatalizadores, electrolitos más conductores, componentes de celda más delgados, etc.). Para un diseño de celda dado, es posible mejorar el funcionamiento de la celda mediante la modificación de las condiciones de operación (mayor presión de los gases, mayor temperatura, cambio en la composición de los gases a una menor concentración de impurezas). Sin embargo, para cualquier pila de - 21 -

combustible, los compromisos que existen entre el logro de un alto funcionamiento mediante la operación a altas temperaturas o presiones y los problemas asociados con la estabilidad y la duración de los componentes de la celda tropiezan con las más severas condiciones. 2.2.4 El apilamiento de las celdas de combustible: El stack. Ha quedado reflejado que las celdas elementales sólo pueden suministrar una tensión pequeña, de aproximadamente 1 V, y una corriente cuya intensidad depende del tamaño de los electrodos y de la densidad de corriente, que depende a su vez de la calidad del catalizador utilizado. Puesto que muchas aplicaciones requieren mayores voltajes, el voltaje requerido se obtiene mediante la conexión en serie de la celdas elementales para formar así un apilamiento de celdas. Este apilamiento, denominado fuel cell stack, es lo que finalmente se considera como pila de combustible. A fin de aumentar la intensidad de la corriente han de conectarse en paralelo. La Figura 6 muestra la unión en serie de varias celdas elementales formando el stack de una pila de combustible. Figura 6. Stack de una pila de combustible tipo PEM. - 22 -

En las pilas de combustible, además del apilamiento de celdas individuales existen otros componentes básicos: las placas bipolares, las placas refrigeradoras y las placas de cierre. Las placas bipolares tienen dos misiones principales en el stack de pila de combustible. Una es la de actuar como conductor recibiendo la energía de los electrodos. Su otra misión es distribuir el flujo de hidrógeno y demás gases asegurándose de que una máxima cantidad de gases y humedad llega a la membrana. Para prevenir que existan fugas de gases a través del material normalmente poroso de la MEA, estas placas se construyen usando procesos complejos que crean placas de material no poroso. En el capítulo 3 de este proyecto se analizará este componente de forma más exhaustiva. Las placas refrigeradoras son componentes sencillos que están situadas a continuación de las placas bipolares y se fabrican con materiales inertes tales como el titanio. Se sitúan después de varias celdas apiladas, y normalmente, por un lado de estas placas circula uno de los reactantes y por el otro lado un fluido refrigerante extrayendo de este modo el calor generado en la pila. Es importante reseñar que en caso de que una pila de combustible no posea placas refrigeradoras como tales, son las mismas placas bipolares las que faciliten la extracción del calor. Las placas de cierre como su nombren indican son las encargadas de cerrar el stack situándose una al comienzo y otra al final de éste. Estos componentes, junto con los colectores para el transporte de gases reactantes y refrigerantes, constituyen la pila de combustible. En la Figura 7 puede observarse una fotografía de una pila de combustible tipo P.E.M. fabricada por NUVERA Fuel Cells Europe S.P.A, empresa italiana. En esta figura, se observa el apilamiento de las celdas individuales de combustible, junto con sus placas bipolares, probablemente alguna de ellas usadas también como placas refrigeradoras, y las dos placas de cierre. - 23 -

Figura 7. Fotografía de una pila de combustible fabricada por NUVERA Fuel Cells Europe S.p.A. Milano-Italia Además de los componentes básicos de una pila de combustible tipo PEM citados, para la producción de energía son necesarios una serie de elementos-dispositivos. Por ejemplo, toda pila de combustible debe estar controlada por un sistema de control electrónico, formado principalmente por sensores y actuadores electrónicos para controlar el gran número de variables de funcionamiento de acuerdo con la demanda de potencia de las pilas tipo PEM. También puede ser necesario un reformador de combustible que es un equipo capaz de reformar combustibles fósiles o alcoholes en gas sintético formado principalmente por hidrógeno y dióxido de carbono y su objetivo principal es el suministro de hidrógeno a la pila de combustible. - 24 -