Nanocompuestos de Sílice NANOCRYL NANOPOX NANOPOL

Nanocompuestos de Sílice NANOCRYL NANOPOX NANOPOL

Debido a sus especiales propiedades, los nanocompuestos se usan principalmente en recubrimientos cuyas características no se pueden conseguir con medios convencionales, o bien únicamente con múltiples capas. Los nanocompuestos de sílice son los preferidos cuando se necesita alta resistencia a la abrasión y al rayado, al mismo tiempo que transparencia. Las nanopartículas de dióxido de silicio se pueden usar en forma de compuestos líquidos en muchas matrices orgánicas en materiales de recubrimiento. Estos productos: mejoran la resistencia al rayado y a la abrasión mejoran el efecto barrera mejoran la total transparencia del recubrimiento no afectan al grado de brillo reducen la contracción durante el curado reducen la fatiga por tensión durante el curado mejoran la adherencia sobre substratos con grupos hidroxilo Estas propiedades hacen que las nanopartículas de sílice se vean favorecidas cuando se requiere transparencia y/o elevada resistencia a la abrasión, como los recubrimientos de alto rendimiento o las pinturas de acabado en áreas marítimas. Elaboración de los nanocompuestos de sílice Los compuestos pueden elaborarse partiendo de nanopartículas de sílice mediante un proceso sol-gel modificado. A pesar de tener un 5 % w/w de carga son materiales transparentes. Partiendo de cristal líquido (solución acuosa de silicato sódico), las nanopartículas esféricas de sílice de 2 nm de diámetro se pueden cultivar en un entorno acuoso, y detener su crecimiento por medios químicos de vía húmeda. Estas partículas tienen entonces sus superficies modificadas para permitir una transferencia estable en una matriz orgánica. Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 147

Dependiendo de la matriz que la envuelve, esta modificación se realiza con distintos agentes y puede conducir a diferentes resultados, en función de la polaridad de la matriz y las nanopartículas de sílice. En el primer paso de purificación se eliminan prácticamente todos los iones libres. En un segundo paso, después de la modificación de la superficie con el proceso de la matriz, se separa el agua. En el tercer paso la matriz en proceso es substituida por la matriz final. Las nanopartículas de sílice obtenidas por este sistema contienen, dependiendo de la matriz, hasta más del 5 % de sílice en forma de nanopartículas y tienen una estabilidad mínima de seis meses. Estos productos son cristales claros, completamente transparentes y no muestran sedimentación. Las nanopartículas exentas de sílice no pueden preparase con este proceso, y en ausencia de una matriz envolvente tienen tendencia a formar aglomerados de un tamaño de µm que no se pueden redispersar. Esto llevaría a una pérdida de todas las propiedades deseables de los nanocompuestos de sílice, tales como la transparencia y la resistencia al rayado y a la abrasión. En principio, se puede producir un amplio intervalo de diferentes tamaños de partícula. No obstante, un tamaño medio de partícula de 2 nm ha probado ser el óptimo para: claridad óptica en materiales de recubrimiento. relación núcleo/envoltura gran cantidad de nanopartículas sílice en el compuesto líquido estabilidad de almacenamiento. Como resultado del proceso de optimización, la distribución del tamaño de partícula se sitúa en un intervalo muy estrecho. Mejora de las propiedades por el uso de nanocompuestos de sílice Además de la principal propiedad de mejorar la resistencia al rayado y a la abrasión manteniendo la transparencia, también se pueden encontrar en importantes aplicaciones, propiedades secundarias tales como el efecto barrera o la reducción de la contracción durante el curado. Las partículas se distribuyen estadísticamente en la película ya curada. La distribución es, de promedio, idéntica en la superficie, en el medio y en el fondo de la película. Distribución del tamaño de partícula Proceso hasta los nanocompuestos de sílice Fase sílice Solución acuosa de silicato Aglomeración gelificación floculación Densidad de partícula Sol de sílice Modificación de la superficie Cambio de matriz SNC Baja viscosidad agua clara Sin sedimentación 2 4 6 8 1 Tamaño de partícula [nm.] La fase sílice consiste en discretas nanoesferas (2 nm. Ø) con un intervalo extremadamente estrecho de distribución del tamaño de partícula. Página 148 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice

Los nanocompuestos de sílice aportan resistencia a la lana de acero Foto TEM de nanopartículas Imágenes microscópicas de PPTTA curado (izquierda) y NANOCRYL C 165 (5 % SiO 2, derecha) después de ser frotadas con lana de acero Esto es bastante diferente respecto a los productos activos en la superficie, tales como aceites o ceras de silicona, que son efectivos sólo en la interfase pintura/aire, y que por tanto, tienen sólo un efecto temporal en la resistencia al rayado y a la abrasión y dan protección sólo durante unos pocos ciclos de carga. La recomendación actual es añadir cantidades del orden del,5 %, ya que cantidades más altas pueden ocasionar incompatibilidades y defectos superficiales. Por el contrario, los nanocompuestos de sílice ofrecen una protección permanente debido a que están firmemente anclados en la matriz de la película curada. Como están distribuidos a través de toda la película, la recomendación inicial es del 5 al 1 % en peso, referido a los sólidos de la formulación de la pintura. Esta dosificación mejora en gran medida la dureza y la resistencia a la abrasión y al rayado en muchas aplicaciones. Se muestra la resistencia a la abrasión con lana de acero de dos recubrimientos a base de PPTTAT. El recubrimiento de la derecha contiene un 5 % de nanopartículas y el de la izquierda no contiene aditivo. Ambos recubrimientos se sometieron al frote con lana de acero comercial y revisados con microscopio. La muestra de la izquierda, que no contiene nanopartículas se ha dañado fuertemente, y en contraste la muestra de la derecha que contiene nanopartículas de sílice, se mantiene inalterada. La adición de nanopartículas inorgánicas puede disminuir la contracción durante el curado. Esto es importante para los recubrimientos que actúan de substrato y que no deben sufrir ningún cambio dimensional durante su reticulación (p.ej., deformación o distorsión de componentes de paneles, láminas o filigranas). Relación en p.p. nanosílice/dureza al lápiz Dureza al lápiz en unidades H 6 5 4 3 2 1 5 1 15 2 p.p. de partículas de nanosílice Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 149

Para formular con éxito recubrimientos transparentes, es crucial por un lado la correcta elección de ligantes de baja contracción, y por otro la adición de nanosílice. Durante el curado las nanopartículas consiguen una distribución uniforme de las fuerzas. Además, la introducción de componentes inorgánicos en cantidades que guarden relación con las de resinas orgánicas contraíbles, conduce a menores efectos para un mismo grosor de película. De forma similar, las nanopartículas de sílice reducen significativamente el llamado efecto de doblado o rizado, que puede tener lugar con folios o producción en contínuo. Como resultado de la especial modificación de la superficie de las partículas de nanosílice, los nanocompuestos de sílice sólo producen un aumento de la viscosidad relativamente pequeño. En general, la incorporación de un 5 % w/w de nanosílice ocasiona una viscosidad sólo cuatro veces más alta que con la resina original. La razón de este bajo aumento de la viscosidad está en las nanopartículas monodispersadas de sílice que, con su especial modificación de la superficie, muestran diferente comportamiento que, p.ej., el dióxido de silicio molido o la sílice pirogénica. Esta última da lugar, en mayores cantidades, a un aumento casi exponencial de la viscosidad, que a esos niveles puede conducir a una masa sólida. Las nanopartículas vítreas facilitan la adherencia sobre substratos tales como vidrio o aluminio, ya que substancias similares tienen buena adherencia entre ellas. Este efecto se explota, p.ej., en la impresión de botellas de alta calidad. En el sector de cosméticos o en botellas para licores de alta calidad, las exigencias en cuanto a la resistencia de la impresión a la abrasión, al rayado y a los productos químicos han crecido enormemente, por lo que el uso de nanopartículas de sílice puede ser ventajoso. Las nanopartículas de sílice son también adecuadas cuando se requiere un efecto barrera, y especialmente cuando la transparencia es también esencial. El efecto barrera de un recubrimiento orgánico transparente aumenta con las partículas de sílice inorgánico. La difusión de oxígeno y vapor de agua es por ello significativamente menor que en un recubrimiento transparente sin modificar. La adición de nanopartículas de sílice también genera en las películas curadas un efecto barrera contra los disolventes, y puede incrementar su resistencia hasta más de un 4 %. Relación en p.p. nanosílice/pérdida de peso Relación p.p. nanosílice/velo 35 7 Pérdida de peso en mg. 3 25 2 15 1 Delta velo 6 5 4 3 2 5 1 5 1 15 2 p.p. partículas de nanosílice 5 1 15 2 p.p. partículas nanosílice Página 15 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice

En la formulación de aparejos que contengan pigmentos o cargas micronizadas, las nanopartículas pueden reducir la sedimentación de las cargas, lo que se puede atribuir al efecto de esponjamiento de las nanopartículas que se posicionan por sí mismas entre las micropartículas evitando el empaquetamiento de las partículas cercanas. En el curado del aparejo, las nanopartículas pueden ubicarse ellas mismas en los huecos entre los pigmentos y las cargas, permitiendo por una parte un marcado aumento del contenido absoluto de cargas (de especial interés en recubrimientos de altos sólidos), y por otra parte un empaquetado más denso de todos los componentes inorgánicos. El ligero aumento de la viscosidad causado por las nanopartículas también juega un papel, y también es digna de mención la reducción de emisiones al añadir las partículas como carga a las formulaciones. Desarrollo de la viscosidad de diferentes partículas de SiO 2 en PPTTA 25 Viscosidad [mpa s] 2 15 1 5 Superficie modificada Sílice pirogénica Nanosílice monodispersada 1 2 3 4 5 Contenido SiO 2 [p.p.%] Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 151

Migración de disolvente por ERA (evaporation rate analysis) Valor M EPA PEA TEMPEOTA AMPA GPTA EPA + SiO 2 PEA + SiO 2 TEMPEOTA + SiO 2 AMPA + SiO 2 GPTA + SiO 2 1 8 6 4 Las nanopartículas de sílice no afectan al grado de brillo de la formulación. A diferencia de las ceras de superficie o las sílices pirogénicas que se añaden como agentes mateantes, las nanopartículas no suben a la superficie, sino que como ya se ha descrito se distribuyen estadísticamente a través de toda la película, incrementando la dureza y la resistencia a la abrasión y al rayado, que de esta forma se puede conseguir para todos los grados de brillo de los recubrimientos. Uso de nanocompuestos de sílice La incorporación de los compuestos líquidos es fácil. Como los ligantes habituales se agitan bien junto al ligante principal al comienzo del proceso de producción, sin que sea necesaria la dispersión en molino de perlas. Son especialmente inadecuadas las resinas, disolventes o aditivos no polares, ya que pueden causar la aglomeración o precipitación de las nanopartículas de sílice. En general, los poliisocianatos aromáticos (basados en TDI) no son adecuados, ya que incluso en pequeñas cantidades o mezclados con poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, provocan rápidamente la aglomeración. Una alternativa adecuada son los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos tales como VESTANAT T189. Página 152 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice

Permeabilidades de N 2 y O 2 (DIN 5338) Permeabilidad al vapor de agua (DIN EN ISO 7783-2) 7 35 Penetración de gas [ml/m 2 h bar] 6 5 4 3 2 1 PVA [g/(m 2 d)] 3 25 2 15 1 5 % 28% 5% Contenido en nanosílice % SiO 2 2% SiO 2 3% SiO 2 5% SiO 2 Contenido en nanosílice Nitrógeno Oxígeno Película de PPTTA (2 m) sobre PET (75 m) Película de PPTTA (45 m) sobre cartón La mayor parte de las resinas amino funcionales, tales como las aminas sinérgicas para los recubrimientos con radicales de curado UV, o los aminoplásticos para esmaltes monocomponentes de secado a estufa, son inadecuadas. Por supuesto, siempre debe comprobarse la compatibilidad en el laboratorio. Los disolventes moderadamente polares, tales como el xileno o el tolueno, no se deben utilizar como únicos disolventes en las formulaciones. En cualquier caso, estos disolventes son en general muy compatibles si se usan mezclados con otros populares disolventes como ésteres, cetona y alcoholes. Algunos aditivos pueden ocasionar incompatibilidades con los nanocompuestos de sílice, que se manifiesta en, por ejemplo, aglomerados, floculación o incremento de la viscosidad de la formulación de recubrimiento. Dado que estos fenómenos pueden tardar diferentes tiempos en manifestarse, se recomienda hacer ensayos de almacenamiento a temperaturas elevadas, p. ej. a 5 C. para simular el almacenamiento a temperatura elevada para especificar la vida útil (mediante el principio de Arrhenius por el que el grado de reacción es aproximadamente el doble para un aumento de la temperatura de 1 C). Para ahorrar tiempo de laboratorio durante el desarrollo de recubrimientos con nanocompuestos de sílice, se pueden facilitar bajo demanda listas de compatibilidades de los aditivos de uso más común, con NANOCRYL, NANOPOX y NANOPOL. Estas listas proporcionan recomendaciones fiables respecto a la compatibilidad de los aditivos con los nanocompuestos de sílice en términos de vida útil a corto o largo plazo. Para obtener una marcada mejora de la resistencia a la abrasión y al rayado, se requiere aproximadamente del 5 al 1 % de nanopartículas, en relación a los sólidos en peso de la formulación, lo que corresponde a un 2 % de NANOCRYL y NANOPOL o 25 % NANOPOX, ya que el contenido en nanopartículas de sílice es diferente según la forma de suministro. Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 153

NANOCRYL : productos para recubrimientos UV Tipo Monómero Caracterización Contenido de SiO 2 [% en peso] Viscosidad Din. A 25 C NANOCRYL C 35 HEMA Metacrilato de hidroxi etilo 5 6 mpa s NANOCRYL C 13 CTFA Formalacrilato de trimetilol propano 5 275 mpa s NANOCRYL C 14 HDDA Diacrilato de hexanodiol 5 175 mpa s NANOCRYL C 145 TPGDA Diacrilato de tripropilen glicol 5 2 mpa s NANOCRYL C 15 TMPTA Triacrilato de trimetilol propano 5 3,3 Pa s NANOCRYL C 153 TMPEOTA Triacrilato de etoxi trimetilol propano 5 1, Pa s NANOCRYL C 155 GPTA Triacrilato de propoxi glicerina 5 1,75 Pa s NANOCRYL C 165 PPTTA Tetraacrilato de alcoxi pentaeritritol 5 2,5 Pa s NANOPOX : productos para recubrimientos 2K PU y/o UV Tipo Contenido de SiO 2 [% en peso] Resina base EEW [g/equiv.] Viscosidad din. A 25 C [mpa s] Caracterización NANOPOX C 45 4 DGEBA 295 6 aromático NANOPOX C 46 4 DGEBA/DGEBF 29 45 Aromático, sin cristalización NANOPOX : producto para recubrimientos UV Tipo Monómero Caracterización Contenido de SiO 2 [% en peso] Viscosidad din. A 25 C NANOPOX C 62 NANOPOX C 68 EEC TMPO Resina epoxi cicloalifática para curado catiónico 4 4, Pa s Resina epoxi cicloalifática para curado catiónico 5,2 Pa s NANOPOL : productos para recubrimientos 2K PU y/o UV Tipo Solvente Caracterización Contenido de SiO 2 [% en peso] Viscosidad din. A 25 C NANOPOL C 764 MPA Acetato de metoxi propilo 5 < 5 mpa s NANOPOL C 784 n-ba Acetato de n-butilo 5 < 5 mpa s Página 154 Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice

Nanocompuestos de sílice para diversos sistemas de recubrimiento Se han desarrollado nanocompuestos hechos a medida para cada resina matriz, para los diferentes mecanismos de curado de los recubrimientos. Todos los productos se caracterizan por su transparencia, baja viscosidad y fácil incorporación a la formulación. NANOCRYL, una gama de nanocompuestos de sílice en varios monómeros acrílicos de curado UV de uso habitual, ha sido especialmente desarrollado para recubrimientos con radicales de curado UV. NANOPOX son materiales elaborados a partir de resinas epoxi y diluyentes reactivos adecuados. Algunos productos pueden curar con calor de forma anhidra, a temperatura ambiente con aminas, por curado forzado y algunos son adecuados para un curado catiónico UV. NANOPOL es un producto a base de disolventes que es casi de aplicación universal. Es igualmente adecuado para esmaltes monocomponentes de secado a estufa, como para poliuretanos de dos componentes o recubrimientos de curado UV. Bajo demanda, se pueden suministrar otros productos modificados. Fundamentos Técnicos_Nanocompuestos de Sílice Página 155