Niveles de energía Cada subnivel solo puede tener un número máximo de electrones Subnivel s p d f Orbitales 1 3 5 7 #Máximo de e - 6 10 14 En cada orbital sólo puede haber un máximo de electrones. Capas electrónicas y clasificación Una manera muy útil de clasificar a los elementos es la que emplea a los electrones distinguibles, es decir los que cambian de elemento a elemento (claro, los de valencia.) Podemos clasificar a los elementos así: Representativos Gases nobles Transición Transición interna Con e - de valencia s o p Con e - de valencia s y p llenos Con e - de valencia d Con e - de valencia f 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 30 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 31 Capas electrónicas de los átomos Al movernos hacia abajo en una familia en la tabla periódica cambia la energía de los electrones de valencia del átomo. O lo que es lo mismo cambia el número cuántico principal n de los electrones de valencia Hemos dicho que todos los orbitales que tienen el mismo número cuántico n en un átomo constituyen una capa Capas electrónicas y clasificación Así, podremos clasificar a los elementos según su posición en la tabla: Representativos s Representativos p Gases nobles Metales de transición Metales de transición interna 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 3 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 33 1
Capas electrónicas y clasificación Capas electrónicas y clasificación O según su configuración electrónica: Así podemos separar a los elementos según los subniveles que ocupan los electrones de valencia: s p d f 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 34 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA Otra vez los orbitales! Otra vez los orbitales! Pero cómo se ocupan los orbitales en un átomo? Hay cuatro reglas: La regla de máxima multiplicidad (Hund) Cuabdo hay orbitales degenerados, los electrones ocuparan estos de uno en uno. Es decir, solamente cuando todos estén semiocupados podrán aparearse. Esta regla se basa en mediciones magnéticas de cada elemento. La regla de ocupación de Madelung: los orbitales con n+l menores se llenan antes que los de n+l mayor. Para los orbitales con n+l igual, los de menor n se llenan primero. Esta regla se basa en las mediciones espectroscópicas características de cada elemento. El principio de exclusión de Pauli: Los orbitales nada más pueden aceptar un máximo de dos electrones, pero además deben tener espín opuesto El principio de Aufbau (construcción)(aufbauprinzip ) Los electrones ocupan los orbitales menor energía antes que los de mayor energía. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 36 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 35 37
Los orbitales El orden: Los orbitales El orden: Energía Energía nivel 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 38 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 39 Cnfiguración y periodicidad Primera energía de ionización y la tabla periódica Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (Primera versión) El arreglo inicia usando este recurso nemotécnico del llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 330 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 331 3
Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (Segunda versión) Ahora empleamos este otro recurso nemotécnico para recordar el llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. Configuración y periodicidad La tabla periódica larga (tercera version) Por último esta vez empleamos este recurso nemotécnico para recordar el llenado de los orbitales Y muestra pictóricamente la energía de cada sistema atómico. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 33 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 333 Una primera definición de esta cantidad es simplemente la capacidad que tiene un átomo para atraer electrones al unirse a otro átomo. La electronegatividad se define como la capacidad que tiene un elemento en una molécula específica para atraer electrones hacia sí Entre mayor sea esta capacidad de atraer electrones mayor será el valor de la electronegatividad Esta cantidad se usa para determinar si un enlace es covalente no-polar, covalente polar o iónico 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 334 La electronegatividad es una cantidad que está en función o que depende de: La energía de ionización del átomo Es decir, que tan fuertemente retiene un átomo a sus propios electrones La afinidad electrónica del átomo Es decir, que tan fuertemente atrae un átomo a otros electrones Nótese que estas dos últimas propiedades son de los átomos aislados 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 335 4
Así por ejemplo un átomo que tiene: Una afinidad electrónica grande Un potencial de ionización grande Será capaz de: Atraer electrones de otros átomos Resistirá que sus propios electrones sean atraídos por el otro elemento Un átomo como este, será muy electronegativo Un átomo con propiedades opuestas será muy poco electronegativo 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 336 Según Linus Pauling (193), es la medida de la tendencia que tiene un átomo en una molécula de atraer a los electrones hacia sí. Y la estima a partir de las energías de enlace o energías de disociación de diversas sustancias, empleando esta expresión: ( ) = 1 D ( A! A ) + D ( B! B) D A! B + AB Donde Δ AB es la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos AB = χ A χ B = D ( A! B ) D A! A 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 337 1 ( ) + D ( B! B) Así, la diferencia de energía de electronegatividad de Pauling entre el Br y el H en el caso de la molécula de HBr es de 0.73. Pues las energías de disociación de H-Br, H-H y Br- Br son respectivamente: 3.79, 4.5 y.00 ev. Por tanto: Es decir: 4.5 +.00 BrH = χ Br χ H = 3.79 BrH = χ Br χ H = 3.79 6.5 = 3.79 3.6 = 0.53 = 0.78 Ahora bien, dado que solo se definen las diferencias entre la electronegatividad de dos átomos, es necesario escoger un punto de referencia arbitrario. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 338 Al principio se decidió que esta referencia debía ser el H, pues forma compuestos con una gran variedad de elementos. De esta manera, se fijó su electronegatividad en.1 primero (193) y.0 después (1961). Además de lo anterior es necesario decidir cuál de los elementos es más electronegativo, pues es necesario escoger uno de los signos de la raíz cuadrada. Lo anterior típicamente se hará empleando la intuición química. Para calcular la electronegatividad de un elemento es necesario contar con al menos dos tipos de enlace formados por ese elemento. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 339 5
La electronegatividad se designa con la letra griega χ El Flúor es el elemento más electronegativo: electronegatividad = 4.0 El Cesio por su parte es el menos electronegativo electronegatividad = 0.6 Nótese que estos dos elementos están en las esquinas y diagonales en la tabla periódica Principio de igualación de la electronegatividad Toda especie química que tiende a asociarse con otra, lo hace de manera que después de hacerlo, ambas promedian su electronegatividad. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 340 Usando argumentos teóricos en 1935, Mulliken muestra que la tendencia de un átomo en una molécula a competir por los electrones de otro átomo al que esté unido, debe ser proporcional la media aritmética de la energía de ionización y la afinidad electrónica de dicho átomo en su estado de valencia: ( )! M = 1 I v v + A 1 1 Como esta definición no depende de una escala relativa, se le conoce como electronegatividad absoluta. Con unidades en kj/mol o ev. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 341 Sin embargo, es más usado emplear la transformación lineal los valores absolutos a valores que se parezcan a los de Pauling. Para el caso de contar con datos de energía de ionización y afinidad electrónica en ev, se usa: ( ) + 0.17! P = 0.187 I 1 v + A 1 v Y para el caso de tener energías de ionización y afinidad electrónica en kj/mol, se usa: ( ) + 0.19! P = 0.00197 I 1 v + A 1 v Una gráfica que hace lo anterior es esta: χ P F O Cl Cs χ ( M kj/mol ) 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 34 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 343 6
El concepto de electronegatividad de Alred- Rochow se basa en la fuerza electrostática de atracción que existe entre un electrón en la superficie de un átomo y su propio núcleo. La atracción entre el electrón y un núcleo está gobernada por la ley de Coulomb: Donde e es la carga del electrón, Z eff es la carga nuclear efectiva y r es el radio del átomo r Al graficar las fuerzas contra la χ P podemos ajustarlas a los valores de Pauling Zeff! P = 0. 359 + 0. 744 r f = e Z eff 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 344 Una gráfica de la χ P contra el valor de la fuerza coulómbica para cada elemento nos permite ajustarlas a los valores de Pauling χ P f/å 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 345 Otro concepto más de electronegatividad es el formulado por R. T. Sanderson Este concepto considera la electronegatividad como una función de la densidad electrónica del átomo. D Y se define así:! S = D Donde D se refiere a la densidad electrónica del átomo: 3 Z D =! 4" r y D i es la densidad electrónica ideal y se determina extrapolando la densidad de los gases ideales anterior y posterior al átomo en cuestión. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 346 i e 3 Evidentemente se debe conocer el radio del elemento. La gráfica muestra la relación entre las electronegatividades de Sanderson y Pauling χ P χ S 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 347 7
Quizá la definición más simple de electronegatividad es la sugerida por Allen, el cual propone que es la la energía promedio de los electrones de valencia en un átomo libre. χ A = n ε + n ε s s p p n s + n p Donde ε s,p son las energías monoelectrónicas de los electrones s y p en el átomo libre n s,p se refiere al número de electrones s o p en la capa de valencia. Las energías de cada electrón pueden determinarse directamente de los datos espectroscópicos. Como los datos necesarios son accesibles para casi todos los elementos, aunque no es claro como se consideran los electrones d y f. 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 348 En esta escala el elemento mas electronegativo es el Ne Usualmente se escala la electronegatividad de Allen empleando un factor de 1.75x10-3 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 349 Finalmente, el concepto más moderno lo sugieren Jaffe y colaboradores Que puntualizan que la electronegatividad de Mulliken es igual a la pendiente que pasa a través del origen, de la curva de energía contra carga para cualquier átomo, es decir:! de " 0 # M = % $ & ' ( - -1 0 1 3 4 0 dn N = Energía total MJ mol -1 1 10 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 350 8 6 4 Ne O F Cl Estado de oxidación Tendencias generales de la χ La electronegatividad crece de izquierda a derecha a lo largo de un periodo Para los elementos representativos (bloques s y p) crece al subir en una familia 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 351 8
Tendencias generales de la χ El grupo de los elementos de transición tiene un comportamiento un poco más complicado que el de los representativos Gráfica de la electronegatividad de Pauling vs número atómico χ 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 35 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 353 En los elementos representativos Al avanzar en un período aumenta y al bajar en una familia disminuye En los elementos de transición Al bajar en una familia aumenta En iones Al cambiar el estado de oxidación de un átomo cambia su electronegatividad A mayor estado de oxidación mayor su atracción por los electrones y por ello mayor será su electronegatividad En grupos de átomos Al combinarse dos átomos, la electronegatividad resultante es un promedio de la χ de los átomos originales 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 354 Polarizabilidad La polarizabilidad de una nube de carga (electrones en un átomo) es la tendencia relativa de esta a distorsionarse de su forma normal por un campo eléctrico externo causado por la presencia de un ion o un dipolo. La polarizabilidad electrónica (α) se define como el cociente entre el dipolo inducido entre el campo eléctrico que lo induce, así: p = αe Donde p es el momento dipolo y E es el campo eléctrico externo. Nótese que la polarizabilidad es una cantidad escalar y eso implica que un campo eléctrico solo producirá componentes de polarización paralelos al campo eléctrico. Unidades: Cm V -1 = A s 4 kg -1 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 355 9
Polarizabilidad Entonces, diferentes elementos tendrán diferente polarizabilidad. La polarizabilidad de los elementos también es periódica y varía así: Polarizabilidad Una gráfica de la polarizabilidad de los elementos tiene esta cara: Polarizabilidad 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 356 Número atómico 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 357 Polaridad del enlace Pareciera claro, que cuando dos átomos de un mismo elemento comparten un par de electrones, los comparten igualmente Sin embargo, cuando los átomos son de diferentes elementos, esto no tiene por que ocurrir Es decir hay unos átomos que atraen más a los electrones que otros En particular es claro, que los metales atraen menos a los electrones que los no-metales 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 358 Polaridad del enlace Para mostrar esto, vale la pena presentar dos casos extremos: En el Cl tenemos dos átomos iguales y entonces el par electrónico está compartido en ambos átomos por igual Por otro lado en el NaCl el electrón 3s del Na se incorpora en la estructura electrónica del átomo de Cl quedando el sodio despojado de su electrón formando el catión Na + y por su parte el cloro genera al anión Cl -, dando a lugar a una malla iónica La mayoría de las sustancias tienen un carácter del enlace que forman que está entre estos dos extremos 1/10/08 LA TABLA PERIÓDICA 359 10