CÁTEDRA DE GEOQUÍMICA. Guía de Trabajos Prácticos de Química Analítica

CÁTEDRA DE GEOQUÍMICA Guía de Trabajos Prácticos de Química Analítica

Química Analítica La Química Analítica es una rama de la Química que estudia el conjunto de principios, leyes y procedimientos destinados a determinar la naturaleza y las proporciones en que se encuentran los componentes de una muestra ya sea esta natural o sintética, simple o compleja. De acuerdo al tipo de análisis se la divide en Cualitativa o Cuantitativa. La primera, Química Analítica Cualitativa, su propósito es identificar los componentes presentes en la muestra que se analiza. La Cuantitativa además determina las proporciones en que esos componentes se encuentran. En los Trabajos Prácticos desarrollaremos tareas de la rama Cualitativa. En los primeros 5 trabajos prácticos trabajaremos con muestras sintéticas y en el último con una de origen natural de naturaleza inorgánica y de composición relativamente simple (de 1 a 3 minerales) y fácilmente soluble. Identificación de iones Como dijimos anteriormente se van a identificar únicamente los cationes y los aniones que son de interés geológico, si bien la Química Analítica es mucho más amplia y considera muchos más de ambos. Para poder llegar a realizar la identificación de cationes y aniones, éstos previamente se separan en grupos de acuerdo a características comunes en cuanto al comportamiento que poseen los iones. Así, cada grupo reacciona con un reactivo general de dicho grupo, que lo diferencia de los otros y permite su separación física. Se consideran cinco grupos de cationes y dos de aniones, que son los siguientes: CATIONES: 1 er grupo: Ag + Pb R.G.G.: HCl 3M en frío, precipitan como cloruros. 2 do grupo: Fe Fe +3 Co Ni Cu Hg Mn R.G.G.: NaOH (base fuerte) en caliente y precipitan como óxidos o hidróxidos. 3 er grupo: Al +3 Zn Sn Sn +4 Mo +6 R.G.G.: NaOH (base fuerte) y forman aniones solubles. 4 to grupo: Ca Sr Ba R.G.G.: Na 2 CO 3 en medio amoniacal y en presencia de sales de amonio. Precipitan como carbonatos. 5 to grupo: NH 4 + Na + K + Mg No tienen R.G.G. ANIONES: 1 er grupo: Cl S = SO 4 = CO 3 = NO 3 2 do grupo: BO 3 3 PO 4 3 SiO 4 4 F Se los ha dividido en dos grupos ya que el 2 do grupo de Aniones produce interferencias sobre el 4 to grupo de Cationes. No tienen RG.G.

Primer grupo de cationes Cationes que lo constituyen: Ag + ; Pb ;. (Además Tl + y WO 4 = ) Características: precipitan como cloruros con HCl 3M, en frío. Reactivo general del grupo: HCl 3M. Plata: Ag + Es, desde el punto de vista químico, un elemento de transición, por lo que forma compuestos preferentemente covalentes. Actúa con valencia (+1) o al estado nativo (Ag o ). El catión Ag + es muy soluble y muy móvil, por lo cual se usa como rastreador en Prospección Geoquímica. Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas. Considerando el aspecto geoquímico, es un elemento calcófilo, por su afinidad con el S. Se combina en menor medida con el Se y Te, además de Sb y As, para formar sulfosales. Los principales minerales de plata son: Ag (nunca pura, con contenidos de Au, Cu entre otras impurezas) AgCl (querargirita) Ag 2 S (argentita) Ag 3 AsS 3 (proustita) Ag 3 SbS 3 (pirargirita) Reacciones generales 1 Con ph alcalinos débiles (NH 4 OH): 2 Con ph alcalino fuerte (NaOH): Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + diaminoargento (soluble e incoloro) Ø: calor; : luz Ag + + OH Ag(OH) (blanco) Ø 2 Ag(OH) Ag 2 O + H 2 O 3 Con H 2 S baja [S = ] (en medio de HCl 0,3 M): 2 Ag + + S = Ag 2 S Se comporta como calcófilo aún frente a bajas concentraciones de sulfuro. 4 Con alta [S = ] (H 2 S en medio amoniacal): 2 Ag + + S = Ag 2 S

Estas dos reacciones tendrán como reactivo al H 2 S pero en dos medios diferentes: la primera en HCl 0,3 N y la segunda en medio amoniacal. El H 2 S es un ácido débil por lo tanto la concentración de anión S = en solución dependerá del ph del medio. Así: H 2 S HS + H + HS S = + H + H 2 S S = + 2H + Por el Principio de Le Chatelier si se agrega HCl a esta solución el equilibrio se desplazará hacia los reactivos y la concentración del anión S = será baja, en cambio en medio amoniacal se neutralizarán los protones, el equilibrio se desplazará hacia los productos y la concentración de sulfuro será alta. Reacciones de identificación: 5 Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): HCl + H 2 O Cl + H 3 O + 6 Disolución del precipitado: Ag + + Cl AgCl (blanco) gelatinoso El precipitado de AgCl es soluble en medio amoniacal y en exceso de Cl según: a) con NH 3 : AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl diaminoargento (soluble e incoloro) b) con exceso de HCl ([HCl] > 3M): AgCl + Cl AgCl 2 7 Identificación de Ag + : Reactivo de identificación: KI (soluble) [Ag(NH 3 ) 2 ] + + I AgI + 2 NH 3 (amarillo claro) AgCl 2 + I AgI + 2 Cl (amarillo claro) La [Ag + ] que proveen el Ag(NH 3 ) 2 + o el AgCl 2 no alcanza el Kps del AgCl pero sí el del AgI (se forma el compuesto más covalente con el anión de mayor tamaño).

Plomo: Pb El Pb es un elemento normal, cercano a los elementos de transición y, por ende, con ciertas características de elemento de transición, por lo que forma compuestos preferentemente covalentes. Geoquímicamente es un elemento calcófilo por sus afinidad con el S. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Los minerales más importantes son: PbS (galena), PbSO 4 (anglesita) PbCO 3 (cerusita) PbMoO 4 (wulfenita) PbCrO 4 (crocoita) Reacciones generales 1 Con NH 4 OH (base débil): Pb + 2 OH Pb(OH) 2 (blanco) 2 Con NaOH (base fuerte): Pb + 4 OH PbO 2 = + 2 H 2 O (incoloro) 3 Con H 2 S: en medio de HCl 0,3 M, baja [S = ]: Pb + S = PbS Se comporta como calcófilo aún frente a bajas concentraciones de sulfuro. 4 Con [(NH 4 ) 2 S]: H 2 S en medio amoniacal, alta [S = ]: Pb + S = PbS 5Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): HCl + H 2 O Cl + H 3 O + 6 Disolución del precipitado: Pb + 2 Cl PbCl 2 (blanco) El PbCl 2 es soluble en caliente y también en exceso de Cl según:

a) con calor (Ø): b) con exceso de HCl ([HCl] > 3M): PbCl 2 + Ø Pb + 2 Cl 7 Identificación de Pb : PbCl 2 + Cl PbCl 3 (soluble) Reactivo de identificación: K 2 CrO 4, en un medio buffer de HAcNH 4 Ac, a ph 45, ya que a ph < 4 el CrO 4 = (cromato) pasa a la forma Cr 2 O 7 = (dicromato, estable en medio muy ácido), que no precipita al Pb, según: 2 CrO 4 = (amarillo fuerte) + H + Cr 2 O 7 = + H 2 O (anaranjado) y a ph > 5 el Pb se comporta según las reacciones generales 1 y 2. La reacción de identificación en esas condiciones será: Pb + CrO 4 = PbCrO 4 (amarillo fuerte) Mercurio: (catión mercurioso) El mercurio es un elemento de transición, por lo tanto forma enlaces preferentemente covalentes. Es, geoquímicamente hablando, un elemento calcófilo, por su afinidad con las fases sulfuradas. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Cuando el catión mercurioso se encuentra en un medio que tiene un ph > 3 sufre un fenómeno de desproporcionación y una auto óxidoreducción, según: 2 2 Hg + 2 e + 2 e 2 Hg 2 Hg + 2 Hg El mineral más común es el cinabrio (HgS). Los principales yacimientos están en España. Reacciones generales El catión mercurioso ( ) tiene la propiedad de dismutarse o desproporcionarse a ph superior a 3, en un proceso de auto óxidoreducción según: Hg + Hg

1 Con NH 4 OH (base débil): partiendo de la sal soluble (NO 3 ) 2 : 2 + NO 3 Hg + NH 3 + 3 OH 2 Hg + [O NH 2 ] NO 3 + 2 H 2 O Hg (nitrato de oxidimercurio amonio blanco) 2 Con NaOH (base fuerte): + 2 OH HgO + Hg + H 2 O (amarillo) 3 Con H 2 S: en medio de HCl 0,3M, baja [S = ]: + S = S Se comporta como calcófilo aún frente a bajas concentraciones de sulfuro. Forma sulfuro mercurioso. 4 Con [(NH 4 ) 2 S]: H 2 S en medio amoniacal, alta [S = ]: + S = HgS + Hg (ambos negros) A ph alcalino se desproporciona y forma sulfuro mercúrico junto con mercurio elemental. 5 Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): HCl + H 2 O Cl + H 3 O + + 2 Cl Cl 2 (blanco calomel) 6 Disolución del precipitado: El Cl 2 no es soluble ni en medio amoniacal, ni en exceso de Cl, ni en caliente, por lo cual es necesario utilizar una solución de agua regia (AR), que se prepara en el momento agregando a 3 partes de HCl una parte de HNO 3, dejando reposar hasta desarrollo de color amarillo. Acción del agua regia: NO 3 + 4 H + + 3 e NO + 2 H 2 O 2 Cl Cl 2 + 2 e Por óxido reducción del AR se forma cloro activo, que es el que disuelve al precipitado blanco de calomel, según: Cl 2 + Cl 2 2 HgCl 2 (soluble pero molecular)

7 Identificación de : Reactivo de identificación: SnCl 2 o puede seguir la reducción hasta: Técnica Sn Sn +4 + 2 e 2 HgCl 2 + 2 e Cl 2 + 2 Cl (blanco) Cl 2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl Tomar 12 ml de solución problema, colocarlos en un tubo de centrífuga y agregarles, en frío, HCl 3 M gota a gota y agitando, hasta ligero exceso, centrifugar, desechar el líquido (a menos que haya que investigar en él los cationes de 2 do y 3 er grupo). Se efectúa en frío porque de haber NO 3 s en la muestra se favorecería la formación de AR al agregar el HCl y no se formarían el precipitado de Cl 2 (ya que el se oxidaría a Hg ) y además, si se hubiera formado el PbCl 2, se disolvería. Lavar el precipitado con agua destilada (A.D.) más gotas de HCl dos veces, centrifugar y desechar el líquido sobrenadante. Se lava el precipitado con aguas de lavado que contienen agua destilada más gotas de HCL, que es un electrolito coagulante porque a la muestra problema se le están quitando cargas positivas con el lavado, como por ejemplo: Fe, Cu, Na +, etc., que neutralizaban cargas negativas, lo que provocaba la floculación, al lavarla puede peptizar. Este electrolito coagulante lo constituye el H + del HCl, y el ión común, el Cl : se incorporan Cl Fe Cl AgCl Cl Cu se lavan y se quitan Cl Na + H + Agregar al precipitado AR, calentar a ebullición, diluir con A.D., calentar y centrifugar en caliente, para que no precipite el Pb. Así se obtiene: * una solución A, que contiene a los cationes Pb y Hg (mercúrico, porque fue oxidado por el AR). * un precipitado B de AgCl. Sobre la solución A se identifica Pb del siguiente modo: se toma una alícuota de la solución y se diluye con A.D. más gotas de NH 4 OH hasta reacción alcalina y luego se agregan gotas de HAc hasta acidez (ph 45). [Ver identificación de Pb ]. Sobre el resto de la solución A se identifica. El catión mercurioso ya ha sido oxidado a catión mercúrico por acción del AR. Se agregan, entonces, gotas de A.D. y se evapora en Baño María (B.M.) hasta casi sequedad. Es necesario cumplir este paso para eliminar el exceso de AR que pudiera haber quedado, ya que oxidaría al Sn (del SnCl 2 ) a Sn +4 y de este modo se estaría quitando reactivo del medio. Además se debe

evitar el calentamiento por encima de los 100 C porque el Hg es un elemento muy volátil y podría perderse. Luego se diluye con A.D. más gotas de SnCl 2. [Ver reacción de identificación del ]. Sobre el precipitado B se identifica Ag +. Para ello lavar el precipitado con A.D. más gotas de HCl, a fin de eliminar el Pb que pudiera estar presente, centrifugar, descartar el líquido sobrenadante y agregar al precipitado NH 4 OH, agitando hasta disolución total. Agregar luego gotas de solución de KI. [Ver identificación de Ag + ].