Fabricación Y Caracterización Eléctrica De Diodos Orgánicos Emisores De Luz (OLEDs)

Revista Colombiana de Física, Vol. 42, No. 3 de 2010. Fabricación Y Caracterización Eléctrica De Diodos Orgánicos Emisores De Luz (OLEDs) Fabrication And Electrical Characterization Of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) H. Méndez * a, D. Pardo a, J.P. Cuéllar a, J.C. Salcedo a, R. Vera b y B.A. Páez c a Grupo de Películas Delgadas, Pontificia Universidad Javeriana, Bogotá, Colombia. b Departamento de Química, Pontificia Universidad Javeriana, Bogotá, Colombia. c QuBiton Laboratories AG, Linz, Austria. Recibido 16.03.10; Aceptado 06.12.10; Publicado en línea 17.04.11. Resumen Se fabricó y caracterizó eléctricamente (característica corriente-voltaje I-V) diodos emisores de luz basados en materiales orgánicos (Organic light emitting diodes OLEDs), mediante la técnica de spin coating. Estos dispositivos tienen el mérito de ser los primeros prototipos basados en polímeros orgánicos fabricados en el país. La emisión de luz perceptible con luz diurna se produce cuando las corrientes son mayores a 15 ma, con un voltaje dependiente de las condiciones de preparación de la capa orgánica electroluminiscente. Su bajo tiempo de vida (< 3 días) estimula la investigación y optimización de los mecanismos responsables de la generación de la electroluminiscencia en los materiales orgánicos. Palabras clave: Semiconductores orgánicos; ITO; OLEDs; HOMO; LUMO; PEDOT; PPV; Electroluminiscencia. Abstract Polymer-based organic light emitting diodes (OLEDs) were built and electrically characterized by means of Current- Voltage (I-V) measurements. The Spin coating technique was used for the deposition of the organic layers. This devices are the first on its own built in Colombia. Electroluminiscence produced by this devices is observable under diurnal light, when current values higher than 15 ma has been reached. The operating voltage of the luminiscence in the diodes depends on the preparation condictions of the organic layer. They have shown a low lifetime (< 3 days), which encourages us to investigate the responsible mechanisms for electroluminiscence generation in organic materials. Keywords: Organic semiconductors; ITO; OLEDs HOMO; LUMO; PPV; Electroluminiscence. PACS: 81.05.Fb; 78.60.Fi. 2010 Revista Colombiana de Física. Todos los derechos reservados. 1. Introducción La electrónica orgánica es una rama de la electrónica dedicada a estudiar dispositivos electrónicos constituidos por polímeros y/o pequeñas moléculas a base de carbono y materiales alternativos a los usados en electrónica tradicional. Si bien los primeros polímeros conductores fueron descubiertos hace mas de un siglo, su gran potencial para aplicaciones tecnológicas data desde la síntesis de los polímeros conductores, en particular del poliacetileno (1977), hecho que hizo merecedores del premio nobel de química a A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa en el año 2000 [1]. * hmendez@javeriana.edu.co

Rev.Col.Fís., Vol.42, No. 3 de 2010. El interés principal sobre la construcción de estos dispositivos es debido a su alta flexibilidad mecánica, a los fenómenos de electroluminiscencia en diversas longitudes de onda (espectro electromagnético visible e invisible) y la alta conductividad, exhibida por polímeros y moléculas orgánicas [2]. Estas son propiedades que hacen este tipo de materiales particularmente atractivos para aplicaciones en novedosos dispositivos optoelectrónicos como LEDs orgánicos, pantallas planas, memorias orgánicas, celdas orgánicas fotovoltaicas, celdas de combustible, televisores flexibles, transistores y memorias sobre un sustrato plástico, celdas solares enrrollables, y papel plástico borrable entre otras. Desde el punto de vista académico, no solo son interesantes las propiedades intrínsecas de los materiales orgánicos, sino también su interacción con metales y semiconductores inorgánicos, pues se ha demostrado que las interfaces entre este tipo de materiales juegan un rol fundamental en las propiedades ópticas y electrónicas de los dispositivos. El objetivo actual de todos los esfuerzos interdisciplinarios que se hacen en el campo de la electrónica orgánica es lograr una comprensión global de todas las propiedades de materiales orgánicos conductores, semiconductores y metales, y de sus interacciones. El factor económico proporciona una de las motivaciones más fuertes para investigar las propiedades de materiales orgánicos y su empleo para aplicaciones tecnológicas en muchos grupos de investigación de todo el mundo. En Colombia tan solo recientemente se iniciaron estudios sobre dispositivos basados en semiconductores orgánicos. Con el establecimiento, en el año 2006, de la línea de investigación en semiconductores orgánicos, el Grupo de Películas Delgadas de la PUJ se constituyó en uno de los pocos grupos del país reconocidos por Colciencias que abordan este importante campo de la ciencia estudiando potenciales aplicaciones, tales como los diodos orgánicos (OLEDs), memorias basadas en materiales orgánicos y celdas solares orgánicas. En este artículo se resumen los avances logrados por el grupo hasta el momento en la fabricación de OLEDs junto con una ilustración básica de sus principios de operación y fabricación. 2. Detalles Experimentales Una de las diferencias fundamentales entre moléculas orgánicas pequeñas y polímeros radica en sus técnicas de procesamiento. Películas delgadas de polímeros conjugados solubles pueden ser preparadas por métodos que involucran procesamiento de soluciones (Wet techniques), mientras que las moléculas pequeñas son a menudo insolubles, y se depositan por sublimación en vacío. Ambas aproximaciones dan lugar a películas amorfas o policristalinas con variados grados de desorden [3]. Las técnicas Wet requieren que los polímeros se disuelvan en un solvente volátil, el cual depende de la solubilidad del polímero. Algunos son solubles en agua, otros en alcohol, acetona, tolueno, benceno, etc. Esta solución con el polímero disuelto en ella se agita, filtra y deposita sobre un sustrato. Una de estas técnicas Wet es la denominada spin coating la cual se ha venido usando durante varias décadas para hacer películas delgadas, sobre todo en procesos de fotolitografía. Un proceso típico de spin coating (figura 1), consiste en depositar una pequeña gota de la solución que contiene el material orgánico a depositar, mediante una jeringa a la que se le ha incorporado un filtro, sobre el centro de un sustrato. Acto seguido se pone a rotar el sustrato a una frecuencia muy alta (típicamente mayor que 2000 rpm). Fig. 1: Ilustración de la técnica de spin coating para crecimiento de capas orgánicas poliméricas. La centrifugación hace que la resina cubra parcialmente o todo el sustrato, dejando una película sobre la superficie. El espesor de esta película y otras propiedades dependerán de la naturaleza de la resina (cantidad de solución, concentración de la solución, viscosidad, rata de secado, porcentaje de sólidos, tensión superficial, etc.) y de los parámetros escogidos para el proceso de spin. Finalmente, cuando el proceso de spin coating se ha completado, el sustrato junto con la película se introducen en un horno, y se somete a un proceso de recocido típicamente entre 100C y 200C, para secar y fijar completamente la película por evaporación del solvente. El principio de funcionamiento de un OLED radica en la recombinación de electrones y huecos que son inyectados hacia una capa orgánica electroluminiscente. Esto requiere de una heterostructura metal / orgánico / semiconductor, que se ilustra en la figura 2. 398

H. Méndez, D. Pardo, J.P. Cuéllar, J.C. Salcedo, R. Vera y B.A. Páez: Fabricación Y Caracterización Eléctrica De Diodos Orgánicos Emisores De Luz (OLEDs) Fig. 2: Heterostructura empleada para la fabricación de OLEDs. Para el presente trabajo se usó un contacto metálico (plata ó aluminio) como inyector de electrones (cátodo), y óxido de estaño dopado con indio (SnO 2 :In, también conocido como ITO) como capa inyectora de huecos. Los metales fueron sublimados en una cámara de alto vacío, una vez que las capas orgánicas fueron depositadas por spincoating sobre el ITO. El ITO debe ser además altamente transparente para permitir que los fotones emitidos por la recombinación de pares electrón-hueco salgan hacia el exterior del dispositivo. La capa orgánica electroluminiscente es MDMO:PPV (abreviatura de poli-parafenil vinileno), molécula cuyo espectro de emisión alcanza un máximo alrededor de los 520 nm (verde) [5]. El PEDOT es también una capa orgánica (abreviatura de Poli(3,4- etilenodioxitiofeno)):poli(estireno sulfonato), pero solo se usa para favorecer la inyección de huecos, y por ende favorecer la recombinación de portadores de carga. La escogencia de estos materiales se debe a sus niveles de energía, que en principio deberían ser favorables a la inyección de ambos tipos de portadores, si se acepta a la emisión termoiónica como el principal mecanismo de inyección de portadores, como se observa en la figura 3. En la práctica pueden presentarse dificultades para la inyección de uno de los dos tipos de portadores de carga. La función trabajo del ITO, estimada en 4.7 ev[6] tiene un valor bastante alto, hecho que le permitiría ubicarse cerca a la banda de transporte de huecos de los materiales orgánicos, denominada HOMO (Highest occupied molecular orbital). La idea es optimizar la inyección de huecos al PPV, el cual posee un potencial de ionización de 5,3 ev [7]. Esto daría como resultado una barrera de inyección efectiva de 0,6 ev, la cual podría reducirse insertando una capa de material orgánico con una alta movilidad para huecos y un potencial de ionización ligeramente menor que el de PPV. Un material óptimo con estas características es el PEDOT, el cual posee un potencial de ionización de 5,0 ev [8] y una buena conductividad de 1 S/cm [5]. Fig. 3: Principio de funcionamiento de un OLED. De manera análoga, el metal usado como cátodo debe escogerse de tal forma que se favorezca la inyección de electrones, lo cual va a depender de la distancia energética entre la función trabajo del metal y la afinidad electrónica del PPV. De acuerdo con los valores del bandgap de 2.3 ev para el material orgánico electroluminiscente usado en el desarrollo de este trabajo MDMO:PPV [9], su afinidad electrónica estaría alrededor de los 3.0 ev. Al usar como cátodo los metales aluminio y plata con una funciones trabajo de estimadas en (4.06 a 4.26 ev) y (4.52 a 4.74 ev) [10] respectivamente, se tienen barreras de inyección para electrones mayores a 1 ev. Esto explica por un lado el comportamiento rectificador del dispositivo y por otro lado, la ocurrencia de electro-luminiscencia solo para voltajes sustanciales mayores a 1 ev. La heterostructura esquematizada en la figura 2 se efectuó sobre sustratos de 12,5 mm 12,5 mm. Para prevenir la formación de corto-circuitos entre ánodo y cátodo, se efectuaron diodos orgánicos de área reducida a 4mm 3mm. Esto se consiguió efectuando un patterning sobre los sustratos de ITO por medio de un ataque químico (etching) con ácido clorhídrico HCl. De esta manera, se obtuvieron 6 diodos orgánicos sobre cada sustrato, los cuales tienen un cátodo común y pueden ser contactados independientemente por el ánodo de ITO, como se ilustra en la figura 4. Fig. 4: Patterning sobre el sustrato de ITO. 399

Rev.Col.Fís., Vol.42, No. 3 de 2010. 3. vista que la transparencia aumenta para capas depositadas a mayores revoluciones. Resultados y discusión La figura 5 muestra una fotografía de 3 OLEDs contactados simultáneamente. La misma tendencia se observa para una serie de películas de la capa electroluminiscente MDMO:PPV, depositadas a 3 diferentes revoluciones, pero usando un cátodo de plata (figura 7). Sorprendentemente, para este tipo de diodos se observaron corrientes mucho más altas y valores menores del voltaje umbral (menores a 15 V en todos los casos). Este comportamiento aparentemente no se espera a la luz de la teoría de emisión termoiónica, pues las barreras de inyección con plata deben ser al menos 0.5 ev mayores que las que se obtienen con aluminio. Sin embargo, es posible que el aluminio se haya oxidado rápidamente y por ende su función trabajo sea significativamente mayor que el valor cercano a los 4 ev que el aluminio posee en estado puro. Fig. 5: Electroluminiscencia de 3 segmentos de OLEDs. La electroluminiscencia se presenta típicamente para valores de corriente superiores a 15 ma, con un voltaje dependiente de las condiciones de preparación de los diodos. Para estudiar la influencia de la frecuencia de revolución del spin coater, se preparó una serie de diodos en las que se mantuvo constante la concentración de la solución de MDMO:PPV y se mantuvieron iguales las condiciones de preparación de la capa orgánica PEDOT. La figura 6 muestra la característica corriente-voltaje para diodos obtenidos con capa orgánica electroluminiscente depositada por spin coating a diferentes revoluciones, usando Aluminio como cátodo. Fig. 7: Influencia de la frecuencia de revolución de spin coating sobre capas del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El cátodo es Plata sublimada en alto vacío. Por último, la concentración de la solución de MDMOPPV en tolueno también altera significativamente la característica corriente-voltaje, como se observa en la fig. 8. Fig. 6: Influencia de la frecuencia de revolución de spin coating sobre capas del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El cátodo es Aluminio sublimado en alto vacío. Estos diodos presentan un voltaje de activación de la luminiscencia cercano a los 18V. La intensidad de la corriente aumenta cuando el material se ha depositado a mayores frecuencias de revolución. Esto probablemente está relacionado con el espesor de la película, el cual disminuye cuando la centrifugación de la solución aumenta con las revoluciones. Aunque no se tiene una medida absoluta del espesor de las películas, sí se aprecia claramente a simple Fig. 8: Influencia de la concentración de la solución sobre capas del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El cátodo es Aluminio. Se aprecia claramente que la concentración más baja origina mayores corrientes a menores voltajes, hecho que está relacionado con el menor espesor obtenido para las 400

H. Méndez, D. Pardo, J.P. Cuéllar, J.C. Salcedo, R. Vera y B.A. Páez: Fabricación Y Caracterización Eléctrica De Diodos Orgánicos Emisores De Luz (OLEDs) películas: una película más delgada dispersa menos los portadores de carga y genera mayores corrientes. 4. Conclusiones En este trabajo se presentó la característica corrientevoltaje de los primeros diodos emisores de luz basados en polímeros orgánicos construidos en Colombia. Del análisis de los datos parece claro que para obtener mayor corriente en los dispositivos, la cual es proporcional a su luminiscencia, y al mismo tiempo reducir los voltajes de operación de los OLEDs se requiere reducir el espesor de las capas orgánicas. Esto puede obtenerse bien sea reduciendo la concentración de la solución PPV:Tolueno, o aumentando las revoluciones en el proceso de deposición de las capas orgánicas por spin coating. Sin embargo, debe tenerse mucho cuidado al reducir el espesor pues aumenta el riesgo de que se presenten porosidades en la capa orgánica, lo cual ocasiona corto-circuito entre ánodo y cátodo. 5. Agradecimientos Este trabajo fue el resultado de la ejecución del proyecto 001860 financiado por la Vicerrectoría Académica de la Pontificia Universidad Javeriana. Referencias [1] Bengt Nordén, Eva Krutmeijer, The Nobel Prize in Chemistry, 2000: Conductive polymers. (2000). [2] J. R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J. Miller, R. Moon, D. Roitman and A. Stocking. Science 273, (1996) 884. ISSN 0036-8075. [3] Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/spin_coating [4] Spin coat theory. http://www.brewerscience.com /research /processing-theory/spin-coater-theory/ [5] Página oficial Sigma-Aldrich. http://www.sigmaaldrich.com [6] W. Jones. Organic molecular solids: Properties and applications. CRC press 1st edition. Boca raton (FL) (1997). ISBN: 0849394287. [7] N. Kudo, Y. Zimashaki, H. Ohkita, M. Ohoka and S. Ito. Organic inorganic hybrid solar cells based on conducting polymer and SnO2nanoparticles chemically modified with a fullerene derivative. En: Solar energy materials and solar cells.vol.91, Issue 13 (2007); p. 1243-1247. ISSN: 0927-0248. [8] C. H. L. Weijtens, V. van Elsbergen, M. M. de Kook and S.H.P.M de Winter. Effect of the alkali metal content on the electronic properties of PEDOT:PSS. En: Organic electronics, Vol. 6, Issue 2 (2005) p. 97-104. ISSN: 1566-1199. [9] D. Mühlbacher, H. Neugebauer, A. Cravino and N. S. Sariciftci. Comparison of electrochemical and spectroscopic data of the low-bandgap polymer PTPTB. En: Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 385 (2002); pp. [205]/85 [212]/92. ISSN: 1058-725X/02. ISSN: 1542-1406. [10] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition, CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL. ISBN 9781420066791. 401