1 Láminas 30kV x20.000 0.5 µm delgadas y plasma 30 kv x7.500 1 µm José Cotrino Bautista Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear (CSIC - Universidad de Sevilla)
2 Un plasma es un medio donde existen partículas cargadas que exhiben algunas propiedades de gas, es un buen conductor de la electricidad y sus constituyentes pueden ser influenciados por campos magnéticos Características del plasma son conductores eléctricos los choques de las partículas cargadas con los átomos y moléculas neutras son importantes la ionización de neutros y moléculas mantiene el plasma en estado estacionario los electrones no están (normalmente) en equilibrio térmico con los iones
1) El plasma. 3 Tecnología de plasma (Plasmas industriales y láminas delgadas) La tecnología de plasma encuentra aplicación en áreas que presentan demandas altas en la calidad, productividad, compatibilidad ambiental, precisión y flexibilidad. Esto concierne, en particular, a sectores relacionados con la energía, medio ambiente, salud y movilidad, así como también a otros. Es especialmente importante en las áreas en crecimiento de electrónica, automóvil, maquinaria e industrias de herramientas, tecnología de energía, la industria de óptica, y tecnología textil, ambiental, y médica. Por su amplio potencial aplicativo, la tecnología de plasma es una de las tecnologías cruciales con las cuales las soluciones innovadoras a largo plazo pueden ser desarrolladas en casi todas las áreas.
1) El plasma. 4 Plasma technology http://www.plasmas.org/technology.htm http://www.plasmacoalition.org/applications.htm
1) El plasma. 5 Ejemplo: Tratamiento de lana de Rakowski (1990) Tiempo: 10-15 s Baja presión Velocidad: 10-15 m/min Comparado con el proceso tradicional que usa cloro, el tratamiento de 120 toneladas año de lana permite no usar 44 toneladas de hipoclorito sódico 11 toneladas de ácido sulfúrico 16 toneladas de bisulfato 27.000 m 3 de agua 685 MW hora de energía eléctrica J Reece Roth Industrial Plasma Engineering, II IOP
Caracterización del plasma (Temperaturas (energías medias)) Sistema fuera del equilibrio termodinámico (T e >> T iones, T gas ) Dos temperaturas, una para electrones y otra para los neutros (plasma no térmico) 1) El plasma. Parámetros 6
1) El plasma. Tipos de plasmas 7 Aplicaciones industriales Plasmas de baja temperatura Plasma de alta temperatura Térmico T e T i T g 2x10 4 K Alta densidad de energía No térmico T i T g 300 K T i << T e 105 K Especies T e T i 10 7 K (fusión)
1) El plasma. Parámetros 8 Energía media de los electrones ε = 3 kt 2 B e Especies en el Electrones plasma Iones Metastables Fotones visible/uv Enlaces moleculares Energía 1-30 (ev) 0.025-1 0-30 1-30 2-15
1) El plasma. Parámetros Especies 9 Global Plasma Electrodo Superficie Especies en el plasma Densidad Relativa Energía Interna (ev) Flujo Relativo a la superficie E + (ev) 1. Gas 2. Radicales 3. Electrones 4. Iones pos. 5. Metastable 6. Iones neg. 7. Fotones 1 10-1 10-3 10-3 10-6 10-4 10-5 0 2-8 2-5 kt gas > 5 2-3 1-20 1 10-1 0 10-1 10-6 0 10-5 kt gas kt gas 0 E + 0 0 1-20
1) El plasma. Parámetros 10 Las densidades y temperaturas (energías medias) condicionan las reacciones químicas en el plasma
1) El plasma. Parámetros El plasma no toca al recipiente que lo contiene 11 n e = n i Plasma (funda = vaina = Sheath ) Criterio de Bohn v ion V B e > Bohn = M ion k T 1/2 Vd ( ) = q πε exp d 4 λd o d
El tamaño de la vaina es controlable Tamaño de la vaina (sin colisiones) 1) El plasma. Parámetros d s 12 Tamaño de la vaina (con colisiones) V B, potencial de polarización Potencial flotante en la pared Polarización externa Flujo electrónico = flujo iónico
1) El plasma. Parámetros Energía de los iones 13
1) El plasma. Parámetros Técnicas de diagnosis 14 Las características del plasma dependientes de los valores de sus parámetros (n e, T e, ) Es necesario conocer estos parámetros (diagnosis del plasma) para controlar los procesos en plasma
15 Confeccionar Intercarasuperficie Nuevos materiales Aumentar la Estabilidad química Nuevas Técnicas de procesado Caracterización in situ Nuevas técnicas de diseño Láminas delgadas Confeccionar microestructura Nuevas Propiedades físicas
2. Plasma y láminas delgadas 16 Procesos en plasmas los gases entran en el reactor de plasma mediante energía (eléctrica) se obtiene plasma a partir de los gases el gas se transforma en elementos reactivos especies activas (electrones, iones, radicales, ). Plasma quimicamente reactivo la energía provoca iones o choques que hace que iones y fragmentos atómicos y moleculares interaccionen con el substrato dando lugar a deposición
2. Plasma y láminas delgadas 17 Característica del procesado con plasma El procesado químico favorecido por plasma usa la ventaja de los electrones de alta energía (alta temperatura) presentes en el plasma. Debido a ellos no es necesario energía térmica (baja temperatura del gas neutro) para romper los enlaces químicos. Por ello es posible procesar substratos que no tienen la estabilidad térmica necesaria para soportar altas temperaturas. Trabajar a baja temperatura puede estar impuesto por el substrato o por la composición de la lámina delgada que se deposita (por ejemplo, polímero) o para mantener propiedades del material que han sido adquiridas en un tratamiento anterior. (Tratamiento limitado entre 10-1000 Angstroms) Trabajar a baja temperatura es crítico si queremos limitar la difusión, el tamaño de grano, etc. La naturaleza, alejada del equilibrio termodinámico, del plasma hace posible el procesado con plasmas y sus ventajas frente al procesado térmico
2. Plasma y láminas delgadas 18 La energía media de los electrones puede imponer el tipo de reactor de plasma que debemos usar Reactor de Plasma Temperatura electrónica T e (ev) Densidad electrónica, n e (cm -3 ) Presión del gas, p (Torr) DC magnetron rf CCP rf ICP microondas ECR 2-5 ev 1-4 ev 2-5 ev 2-5 ev 2-5 ev 10 10-10 12 10 8-10 10 10 9 10 12 10 10 10 13 10 11 10 13 0.01-1 0.1-5 0.001-0.05 10-2 -10 10-4 -0.01 Las interacciones de los iones con las superficies (modificación) pueden imponer el proceso: o pulverización (sputtering) o reacciones químicas inducidas por iones (etching) o implantación iónica o Difusión térmica en el material
2. Plasma y láminas delgadas 19 TIPOS DE REACTORES DE PLASMA A) DESCARGAS DC cátodo frío cátodo caliente (filamento) magnetrón B) Radio frecuencia (RF) (0.1-100 MHz) capacitivas inductivas Helicon 1 atm C) Microondas (1-20 GHz) microondas (2450 MHz) ECR (electron cyclotron resonance) D) Plasmas térmicos Arcos Antorchas (torches) E) Haces neutros F) Etc La elección del sistema (reactor) depende de los procesos (materiales) deseados
2. Plasma y láminas delgadas 20 Ya vimos el efecto de la vaina. La presión de trabajo condiciona el tipo de proceso que deseamos (cambia los valores de densidad y energía de las partículas del plasma) Tipo de proceso en plasma Presión (Torr) Densidad iónica (cm -3 ) Grado de ionización Deposición y grabado (etching) Grabado (etching) iónico reactivo Pulverización (sputtering, magnetron) < 10 < 10 10 10-6 10-2 -10-1 10 10 10-6 -10-4 10-3 10 11 10-4 -10-2 ECR < 10-4 -10-2 10 12 < 10-1
2. Plasma y láminas delgadas 21
2. Plasma y láminas delgadas 22 Además de los parámetros vistos anteriormente, la energía de los iones (vaina) y los gases (precursores) usados imponen la aplicación deseada del plasma Gas neutro del Plasma Gas reactivo del plasma Producto superficial no volátil Producto superficial volátil Oxidación, Activación, Bajo bombardeo iónico plasma cleaning Activación, Endurecimiento, Quemado ashing, etching Polimerización, deposición Alto bombardeo iónico (con polarización) sputtering etching Etching y sputtering reactivos Etching iónico reactivo
2. Plasma y láminas delgadas 23 Múltiples posibilidades en el procesado de materiales Rugosidad, erosión, corrosión/oxidación, Propiedades electrónicas, fricción, porosidad,.. recubrimiento Tensión residual, cohesión, defectos/ruptura, Multicapas, composición gradual, adhesión, intercara substrato Adhesión, propiedades substrato, dilatación, Interdifusión, barrera de difusión, rugosidad/limpieza,... Adhesión, Propiedades propiedades mecánicas, substrato, propiedades dilatación, térmicas, Interdifusión, propiedades barrera eléctricas, de difusión, propiedades magnéticas, rugosidad/limpieza,... ópticas, costo,
2. Plasma y láminas delgadas 24 Diferentes texturas de láminas delgadas Cristal simple Multicristalina Multicristalina columnar Nanocristalina amorfa
2. Plasma y láminas delgadas 25 Propiedades de las láminas Amorfas / Cristalinas Orientación del cristal Densidad (porosidad) Índice de refracción Transparencia (band gap) Conductividad (resistividad) Dureza Tensión
2. Plasma y láminas delgadas 26 PVD Condiciones típicas Gases: BF 3, AsH 3, (dopado con Si), N 2, O 2, Presión: 10 mtorr n e : 10 9-10 11 cm -3 T e : 5-15 ev Se aceleran los iones (normalmente trabajando en pulsos) Penetran en el cátodo donde son atrapados Los iones implantados cambian la estructura superficial Esto resulta en un cambio de las propiedades superficiales (Dureza, fricción, resistencia al desgaste,
2. Plasma y láminas delgadas 27 PVD Grabado (etching) asistido con plasma Condiciones típicas Gases: Cl 2, CF 4, O 2, Presión: 10 mtorr n e : 10 9-10 11 cm -3 T e : 5-10 ev Los radicales que se producen en el plasma van a la superficie, los iones acelerados por la vaina dejan su energía que producen: reacciones químicas entre los radicales y la superficie del material Las moléculas resultantes salen en forma gaseosa del reactor
2. Plasma y láminas delgadas 28 PVD Pulverización (sputtering) Los iones se aceleran hacia el blanco Condiciones típicas Gases: Ar, N 2 O 2, Presión: 100 mtorr n e : 10 9-10 11 cm -3 T e : 5-15 ev Algunos de los átomos superficiales son pulverizados hacia el blanco Estos átomos fluyen por la cámara donde se depositan
2. Plasma y láminas delgadas 29 PVD RIE (Etching reactivo) La pulverización reactiva es un método para depositar películas que tienen una composición diferente del blanco, añadiendo un gas en el sistema que pulveriza y produce una lámina delgada por la reacción del gas con el material del blanco. La reacción puede controlarse para dopar la película con el % deseado del gas (por ejemplo el nitrógeno dopa láminas de Ta) o puede ser suministrado el gas suficiente para asegurar la reacción completa del metal pulverizado
2. Plasma y láminas delgadas 30 PECVD Condiciones típicas Gases: SiH 4, SiH 4 /O 2, Si(OC 2 H 5 ) 4 TEOS/O 2, TMS/O 2, Presión: 200-1000 mtorr Temperatura: 100-800 ºC n e : 10 7-10 12 cm -3 T e : 2-10 ev Los radicales producidos en el plasma y el gas introducido van a la superficie Los radicales no reaccionan químicamente con el substrato Los radicales se combinan para formar sustancias químicas estables (sólidos) Los iones acelerados en la vaina suministran energía que tienden a provocar el cross-link de estos enlaces químicos El modelo de crecimiento es complejo
2. Plasma y láminas delgadas 31 PECVD Características de las procesos PECVD Reacciones limitadas por Transporte de Masa: La velocidad de deposición de la lámina está limitada por la habilidad de los gases reactantes para alcanzar la superficie del substrato Cuando el flujo del gas o la presión se aumentan, la velocidad de deposición de la lámina aumenta Es posible alcanzar altas velocidades de deposición La temperatura es un factor secundario Difícil lograr láminas uniformes ( los substratos deben ser movidos horizontalmente bajo el flujo de gases) Es difícil lograr láminas con propiedades duraderas
2. Plasma y láminas delgadas 32 PECVD Cada proceso es una interacción compleja entre química en fase gaseosa condiciones del plasma condiciones químicas en la fase superficial
2. Plasma y láminas delgadas 33 PECVD Deposición la láminas orgánicas Polimerización por plasma Proceso atómico Altamente dependiente del sistema Se usan: hidrocarburos, fluorocarburos, nitrógeno, oxígeno, compuestos orgánicos de silicio, Ar Deposición la láminas inorgánicas Silicio hidrogenado amorfo (A-Si:H) Nitruro de silicio (SiN) SiN x Dióxido de silicio (SiO 2 ) Óxido de silicio (SiO) SiO x Oxinitruro de silicio (SiON) Carbono tipo diamante (DLC) Diamante Poli silicio (poly-si)
2. Plasma y láminas delgadas Procesos en la superficie a) adsorción, absorción, desorción y difusión b) reflexión, activación y mezcla 34 c) Sputtering físico e implantación d) Reacciones químicas en superficie
2. Plasma y láminas delgadas 35 Porqué plasma? Técnica respetuosa medioambiental: Por el consumo bajo de energía, técnica seca (ningún paso adicional de secado), ningún problema ni costo en la eliminación de residuos El proceso cualitativo y completo es controlable Tratamientos efectivos y fáciles de operar Ni el substrato ni materiales másicos sufren daños o alteraciones Procesos diferentes pueden realizarse en el mismo reactor En principio, ningún límite para las geometrías de los substratos
36 De Business Communications Company, Inc. (www.bccresearch.com) RGB-291 Nanofilms: Markets and Technologies
3. Aplicaciones Algunas aplicaciones de las láminas delgadas 10mm a algunos nm comparable a λ luz Guías de ondas, filtros, conectores ópticos, holografía, interruptores ópticos y en computación electrónica / efectos cuánticos sensores - magnéticos, eléctricos Propiedades mecánicas diferentes a la del material másico recubrimientos, piezoeléctricos Propiedades superficiales dominantes bioquímica, sensores medioambientales Superconductividad semiconductores de lámina delgada fotovoltaicos Circuitos integrados micromáquinas polímeros Monocapas autoconstruibles o con la técnica 37
3. Aplicaciones Modificación de propiedades tribológicas 38 El desgaste de herramientas y la fricción causada por herramientas malas tienen ambos impacto directo e indirecto en el costo de fabricación. Se pueden modificar aspectos tales como: El desgaste por abrasión, el desgaste por fatiga, el desgaste por adhesión, la deformación plástica, astillamiento y fractura, formación de bordes cortantes, etc. En nitridación con plasma, la difusión química térmica de nitrógeno en la superficie de trabajo genera una resistencia al desgaste y una superficie resistente Otros procesos: carburización, borodización, etc.
Limpieza, micro-etching 3. Aplicaciones 39 Desarrollo de un nano electrodo biocompatible con una resolución lateral superior a 100 nm. Se usan para investigar o estimular células aisladas o axones mediante señales eléctricas. Una solución es una punta de metal recubierta con una capa biocompatible (diamond-like carbon (DLC)) Micro-etching para colocar una capa a-c:h en la punta de metal Proceso de quemado (ashing) de residuos orgánicos
3. Aplicaciones RESTAURACIÓN DE OBRAS DE ARTE 40 Haz de iones negativos y átomos neutros de oxígeno
3. Aplicaciones Modificación de las propiedades de superficies de interés tecnológico: Materiales cerámicos. 41
Modificación de polímeros, activación superficial 3. Aplicaciones 42 Cross-linking es el resultado de la acción del gas inerte sobre la superficie de un polímero. Se forma una micro superficie más firme y más dura En algunas ocasiones que dirige a evitar desgaste o a aumentar la resistencia química del polímero. Además de ajustar la química de la superficie, por ejemplo la impermeabilidad (wettability) y la función química, un plasma también puede alterar la estructura de la superficie. ( P. Ej., exponiendo una membrana asimétrica de acetato de celulosa a un plasma de dióxido de carbono, la capa externa sufre etching. Inicialmente se obtiene una (nano) membrana porosa, la prolongación del etching resulta en la extracción completa de la capa.) Muchos de los polímeros usados en dispositivo médico o en aplicaciones empaquetadoras, como teflón y polipropileno, tienen baja la energía de la superficie. Esto causa dificultades para adherencia de los polímeros y para la adhesión de tintas de impresión. El tratamiento superficial con plasma puede solucionar estos problemas. Sólo la parte superior del polímero es modificada, sin cambiar las propiedades de la masa de polímero.
3. Aplicaciones 43 Control del carácter hidrofílico/hidrofóbico superficial Cambio de la composición superficial Control de la microestructura superficial Imágenes ESEM de gotas de agua sobre superficies hidrofílica e hidrofóbica (drcha). Imagen FE-SEM de la superfice de las capas
3. Aplicaciones El problema de la adhesión y el bonding 44 Problema clásico para multitud de tecnologías Daga de bronce con decoraciones de plata y oro (Micena, 2-1 milenio a d C) Medallón de Vidrio y Oro (Alejandría 375 d d C). Capas de Oro y plata se unen por fusión sobre una placa de vidrio opaco y se cubren con una capa de vidrio transparente
3. Aplicaciones El problema de la adhesión y el bonding 45 Desarrollo de nuevas técnicas de adhesión basadas en procesos de acondicionamiento de superficies Capa de silice fundida unida a una capa de teflón preparada por spin coating Jarrón chino decorado por vidriado sobre grabados metálicos Sílice fundida unida a un iman duro de Sm 2 Co 17
3. Aplicaciones Tratamiento de fibras textiles 46 Imágenes SEM de fibras de lana. A) sin tratar, b) tratamiento con descarga barrera, c) tratamiento con la descarga APGD Descarga barrera Imágenes SEM de fibras de polipropileno. a) sin tratar, b) tratamiento con descarga barrera, c) tratamiento con la descarga APGD APGD
3. Aplicaciones Sensores de Gases con láminas delgadas Detección de H 2 y H 2 S Láminas delgadas de SnO 2 (RGTO) con una capa de Pt como superficie catalítica Detección de H 2 Láminas delgadas de SnO 2 -Bi 2 O 3 mediante PVD Detección de O 2 Láminas delgadas de Ga 2 O 3 depositadas por sputtering Detección de CO Láminas delgadas de Sn 1-x Fe xo 2 depositadas por crecimiento reotaxial y oxidación térmica (RGTO) Fe 1-47 Detección de NO 2 Láminas delgadas de SnO 2 (RGTO Y láminas delgadas de WO 3 MoO 3 depositadas por Reactiv Magnetron Sputtering Detección de NH 3 Láminas delgadas ZnO-In mediante sputtering Detección de humedad relativa Láminas de Al 2 O 3 usando sputtering con Al anodizado
3. Aplicaciones 48 Dieléctricos LOW-K Baja constante dieléctrica para reducir el retraso RC Las láminas de SiO 2 son el estandar de capa aislante entre bloques interconectados y cables al mismo nivel, tiene constante dieléctrica k=4.2 k=1 no es realizable. En general, no se puede conseguir un material denso con k<2. Se debe añadir espacio libre (poros) para alcanzar k<2 Láminas de SiO 2 fluoradas consiguen k=3.5. Técnicas de PECVD con fluoruros de carbono llegan a k=2.5
3. Aplicaciones 49 Flujo de aceleración aerodinámica J. Reece Roth, Physics of Plasma, 10, 2117-2126, 2003
3. Aplicaciones ÁNGULOS GRANDES DE ATAQUE 50 VELOCIDAD ALTA EN EL TUNEL DE VIENTO
3. Aplicaciones 51 Deposición y tratamiento a presión atmosférica DBD
Conclusiones 52 La deposición de láminas delgadas asistida por plasma es una técnica compleja que combina procesos físicos, químicos y en superficie Pueden obtenerse materiales con propiedades que no son accesibles con otras técnicas El escalado a grandes dimensiones es una cuestión que parece solo resuelta para reactores del tipo RF Es necesaria una mayor investigación para realizar los procesos a presión atmosférica El procesado de materiales con plasma es una de las tecnologías fundamentales de materiales del siglo XXI
La ciencia de plasma es física, ingeniería o química? 53 Una respuesta simple: Una gran cantidad de física, ingeniería y química. Los procesos típicos en plasma aún no están bien entendidos Hasta hace poco era un asunto de ensayo y error Debido a la gran demanda de la industria hay un empuje para entender el porqué de los procesos que llevan a los resultados obtenidos, esto es, entender la física y química de los procesos Este conocimiento se usa entonces para ver como el proceso puede mejorarse, esto es, ingeniería.