Materiales Híbridos 1 TEMA 1 MATERIALES HÍBRIDOS: TIPOS Y CLASIFICACIONES 1.1.- De la antigua tradición al siglo XXI de los materiales En 1946, en un lugar al este de Chiapas (México) conocido con el nombre de Bonampak (paredes pintadas) fue hecho un sorprendente descubrimiento arqueológico. Este antiguo lugar Maya contenía una impresionante colección de frescos de pintura caracterizados por el color azul brillante y ocre de sus colores que han sido milagrosamente preservados (Figura 1). Un hecho especialmente notable de estas paredes pintadas fue precisamente sus vivos colores azules, característicos de lo que se convirtió en un hasta ahora desconocido pigmento que ha llegado a ser conocido como azul Maya. Además de sus hermosos tonos, que parecían del espacio de todas las sombras del mar Caribe, el más remarcable rasgo del azul Maya era su durabilidad. A pesar del inevitable deterioro de las escenas pintadas de Bonampak, este particular pigmento azul ha resistido más de doce siglos de un severo entorno de la jungla permaneciendo casi tan fresco como cuando fue usado en el siglo octavo. El azul Maya es además un pigmento robusto, que resiste no sólo la biodegradación, sino que muestra además también una imprecedente estabilidad cuando se expone a los ácidos, bases o disolventes orgánicos. Sólo después de medio siglo de su descubrimiento arqueológico y no sin controversia científica sofisticadas técnicas analíticas pudieron descubrir el secreto del azul Maya. El pigmento no es un mineral de cobre, ni tampoco está relacionado con la natural ultramarina, base del Lapis Lazuli o Lazurita, como originalmente se creyó. El zul Maya es un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene moléculas del tinte conocido como índigo encapsuladas dentro de los canales de una arcilla mineral conocida como paligorsquita. Es un material hecho por el hombre que combina el color de los pigmentos orgánicos y la resistencia de los huéspedes inorgánicos, un material sinérgico, con propiedades y características que van más allá de una simple mezcla de sus componentes. El azul Maya es un hermoso ejemplo de un remarcable material híbrido y muy antiguo, pero su concepción fue el resultado que va más allá de un afortunado accidente un antiguo descubrimiento del azar. Más de doce siglos después, cuando un profundo conocimiento de la estructura atómica y molecular ha reemplazada al método de prueba y error en el diseño de nuevos y útiles materiales, cuando nuestras refinadas técnicas analíticas han permitido la comprensión de la verdadera naturaleza y estructura de este pigmento. El azul Maya permanece como una inspiración y un desafío para el diseño de nuevos materiales híbridos, para los exploradores de un territorio tecnológico que rápidamente expande fronteras y del que este libro quiere proporcionar una explicación.
Materiales Híbridos 2 Figura 1.- Pinturas Mayas en paredes en Bonanpak. A parte del serindipiti cuyos frutos nunca serán evaluados- el esfuerzo deliberado para combinar propiedades de componentes orgánicos e inorgánicos en un único material compuesto es un antiguo desafío que se inició con la era industrial. Algunos de los primeros y mejor conocidos mezclas son derivadas de la industria de la pintura y
Materiales Híbridos 3 polímeros, donde los pigmentos o rellenos están dispersos en componentes orgánicos (disolventes, surfactantes, polímeros, etc.) para producir o mejorar propiedades ópticas y mecánicas. Sin embargo, el concepto de materiales híbridos orgánico-inorgánico tiene más relación con la química que con las mezclas físicas. De esta manera cuando el tamaño de las partículas que interactúan se pasa de las mezclas a los materiales composites, la importancia de la interfase para determinar las propiedades finales crece, cuando nos movemos hacia los nanomateriales, donde los componentes interactúan a nivel molecular, el concepto de composite orgánico-inorgánico adquiere nuevas dimensiones, una dimensión química. El desarrollo de los materiales híbridos orgánico-inorgánico surge de diferentes áreas de la química, incluyendo la química de la intercalación., pero se ha explorado solo muy recientemente con el nacimiento de los procesos de la Química Dulce, donde condiciones suaves de síntesis abren un versátil acceso a la química designada de los materiales híbridos orgánico-inorgánico. Después la investigación cambió hacia los más sofisticados nanocomposites de un alto valor añadido. Actualmente el campo de los materiales orgánico-inorgánicos ha crecido para incluir una gran variedad de tipos, extendiéndose a campos tan diversos como el de los materiales moleculares y supramoleculares o el de la química de los polímeros. Además, una muy significativa tendencia ha sido el creciente interés e los híbridos funcionales, que ensancha el campo aún más. De esta manera, además de los materiales híbridos estructurales se llega al de los vidrios y plásticos, donde existe un área de rápida expansión en la investigación de materiales funcionalizados en los que las propiedades mecánicas son secundarias aunque ciertamente importantes- y el énfasis se centra en la química, electroquímica o actividad bioquímica, así como en las propiedades magnéticas, electrónicas, ópticas u otras propiedades físicas, o una combinación de ellas. Numerosas nuevas aplicaciones en el campo de la ciencia de materiales avanzados están relacionadas con los híbridos funcionalizados. De esta manera, la combinación del nivel nanotamaño de activos componentes inorgánicos y orgánicos o aún bioactivos en un único material ha hecho accesible una inmensa nueva área de la ciencia de materiales que tiene extraordinarias implicaciones en el desarrollo de los materiales multifuncionales. La naturaleza química de esta emergente clase de híbridos varía ampliamente, desde los aductos moleculares a los supramoleculares para extenderse a fases sólidas, minerales o biominerales. Estos híbridos funcionalizados son considerados como materiales de innovativo avance y son esperadas prometedoras aplicaciones en muchos campos: ópticos, electrónicos, iónicos, acumuladores de energía y de conversión, mecanísticos, membranas, baños protectores, catalizadores, sensores, biología, etc.. Muchos interesantes nuevos materiales han sido ya preparados con propiedades mecánica convertibles entre las de los vidrios y polímeros, con importantes propiedades ópticas, o catalíticas, o propiedades basadas en membranas. Por ejemplo, materiales híbridos que tienen una excelente eficiencia láser y buena fotoestabilidad, muy rápida respuesta fotocrómica, muy alta y estable respuesta óptica de segundo orden no lineal o siendo originales sensores de ph y díodos electroluminiscentes han sido reportados en los últimos cinco años. Y algunos productos híbridos tiene campo de aplicación en el mercado. Algunos ejemplos son artículos sol-gel dopados orgánicamente vendidos por Spiegelau enzimas atrapadas vendidas por Fluka, o un millón de televisiones vendidas anualmente por Toshiba, cuyas pantallas están revestidas con híbridos hechos del colorante índigo embebido en una matriz de
Materiales Híbridos 4 sílice/circonia (10c), un interesante material del siglo XXI que nos une al antiguo azul Maya. 1.2.- Materiales híbridos. Tipos y clasificaciones Cuando se realiza una clasificación formal de los materiales híbridos se tiende a resistir la categorizante. Su variedad es tan grande -y creciente- para realizar un sistemático criterio de agrupamiento. La Figura 2 trata de visualizar esta variedad mostrando ejemplos de tipos generales de híbridos esparcidos en un campo de dimensiones orgánicas e inorgánicas. En este esquema los tipos de materiales son ordenados de acuerdo a sus aproximadas dimensiones de sus componentes orgánico e inorgánico. El espacio limitado impide una exhaustiva lista de materiales y solo son mostrados algunos tipos representativos. Aún así este visual ordenamiento proporciona una primera vista general del área expandiéndose desde lo molecular a las combinaciones extendidas orgánica-inorgánica. A este respecto, la gráfica también muestra la enorme riqueza del campo en el crepúsculo de la región de los supramoleculares y nanoestructurados materiales, formando un ancho contínuo entre la química molecular y del estado sólido. Figura 2.- Campo de materiales híbridos orgánico-inorgánico. La bidimensionalidad de esta gráfica podría sugerir algún tipo de clasificación de acuerdo a la naturaleza de la fase predominante en el híbrido, por ejemplo materiales orgánico-inorgánico frente a inorgánico-orgánico dependiendo de si la red extendida o fase matriz fuese orgánica o inorgánica, respectivamente, Tal clasificación ha sido convenientemente utilizada para categorizar un tipo particular de híbrido polímero
Materiales Híbridos 5 base., aunque podría ser difícil generalizar debido a la abundancia de casos intermedios y al indistinto uso de ambos términos en la literatura, donde el nivel orgánicoinorgánico es más comúnmente utilizado de un amanera genérica. Por otra parte, una clasificación más ampliamente utilizada para toda clase de materiales híbridos se basa en la naturaleza de la interacción entre componentes orgánicos e inorgánicos. La particular nanoestructura, el grado de organización y las propiedades que pueden ser obtenidas de los materiales híbridos depende ciertamente de la naturaleza química de sus componentes, pero ellos están también fuertemente influenciados por la interacción de sus componentes. De esta manera un punto clave para el diseño de nuevos híbridos es la sintonización de la naturaleza, lo extendido y la accesibilidad de las interfaces internas. Como consecuencia, la naturaleza de la interfase o la naturaleza de las uniones e interacciones de canje por los componentes orgánico e inorgánico ha sido utilizada para categorizar estos híbridos de dos principales maneras. Clase I corresponde a todos los sistemas en los que no covalentes o iono-covalentes enlaces están presentes entre los componentes orgánicos e inorgánicos. En tales materiales, los varios componentes solo canjean débiles interacciones (o al menos en términos de solapamiento orbital) tales como enlace de hidrógeno, contacto de van der Waals, interacciones π- π o fuerzas electrostáticas. Por el contrario en la clase II de materiales, al menos una fracción de los componentes orgánicos e inorgánicos están unidos a travñes de fuertes enlaces químicos (covalente, iono-covalente o enlaces ácido-base de Lewis). La estrategia seguida para la construcción de la clase II de fragmentos híbridos depende del curso de la relativa estabilidad de las uniones químicas que se asocian a los diferentes componentes. De esta manera bajo condiciones hidrolíticas Sn-C sp3 y Si-C sp3 son usualmente enlaces estables que pueden se utilizados para la funcionalización orgánica mientras que para cationes de metales de transición complejados con ligandos orgánicos (tales como ácido carboxílicos, fosfonatos, hidroxiácidos, polioles o betadicetonas, etc.) podrían ser utilizada para anclar los componentes orgánicos. Finalmente, la clasificación obvia de los materiales de acuerdo a sus propiedades y aplicaciones y, en particular, hacia el amplio grupo de estructurales y funcionalizados materiales ayudará a poner una perspectiva del tema de este libro, que a pesar de la importancia de las propiedades mecánicas, pondrá énfasis en la funcionalidad y en los materiales híbridos funcionales. 1.3.- Estrategias generales para el diseño de híbridos funcionalizados Independientemente de los tipos y aplicaciones, y además de la naturaleza de la interfase entre los componentes orgánico e inorgánico, un segundo importante hecho en el diseño de fragmentos híbridos concierne a las vías químicas que son utilizadas de un material híbrido determinado. Pero como ha sido indicado en la sección previa, el diseño y la síntesis de materiales híbridos depende marcadamente del tipo de híbrido buscado, La clase I y II de híbridos difiere radicalmente en el tipo de aproximaciones adecuadas para su exitosa preparación. De la misma manera, la amplia variedad de tipos de híbridos mostrada en la Figura 2 requerirá igualmente variadas estrategias para su síntesis.
Materiales Híbridos 6 Aún mas, genrales estrategias deben de ser consideradas dentro de cada subcampo. Por ejemplo, se podrían apuntar algunas aproximaciones generales para la síntesis sol-gel de derivados híbridos. Estas principales rutas químicas son esquemáticamente representadas en la Figura 3. Figura 3a.- Aproximaciones generales para el diseño de materiales híbridos por el método sol-gel. Figura 3b.- Aproximaciones para el control de materiales híbridos.
Materiales Híbridos 7 La vía A corresponde a la convencional químicas sol-gel. Los fragmentos híbridos son obtenidos a través de hidrólisis de orgánicamente modificados metal alcóxidos o haluros de metal condensados con o sin simples metal alcóxidos. Ejemplos de tales compuestos son R n Si(OR) 4-n (n= 1,2) OR 3 Si-R -SiOR 3 o R n Sn(OR) 4-n, con R siendo un simple no hidrolizables grupo. R tendrán un modicante fragmento efecto si contiene por ejmplo un fenil, un alquil o un tinte orgánico. R actuará como el anterior esqueleto si lleva cualquier grupo reactivo que pueda, por ejemplo, polimerizar o copolimerizar, (por ejemplo pirrol, metacril o epoxi) o M(OR) m-n (LZ) n, (donde LZ es un ligando orgánico complejante funcional con L una función anclaje y Z un grupo orgánico general. El disolvente puede o no contener una específica molécula orgánica, un biocomponente o un polifuncional polímero que puede entrecruzarse o que puede interactuar o ser atrapado dentro de los componentes inorgánicos a través de un amplio conjunto de dispersas interacciones (enlaces de hidrógeno, interacciones π- π, van der Waals). Estas estrategias son simples de bajo costo y producen materiales híbridos nanocomposites amorfos. Estos materiales que muestran una infinidad de microestructuras pueden ser transparentes y fácilmente conformados con películas o en muestra policristalina. Sin embargo, son generalmente polidispersas en tamaño y localmente heterogéneas en composición química. Mejor comprensión y control de la estructura local y semilocal de estos materiales y su grado de organización son importantes rasgos especialmente si propiedades a medida son buscadas. Cinco principales aproximaciones pueden ser concebidas para alcanzar tal control de la estructura del material, se esquematizan en la Figura 3. 1.- El uso de precursores puente o silsesquiosanos X 3 Si-R -SiX 3 (R es un esapciador orgánico, X= Cl, Br, -OR), siguiendo la ruta A, permite conseguir molecularmete homogéneos materiales híbridos orgánico-inorgánico. 2.- Procedimientos de auto ensamblaje (ruta B) : En los últimos años, un nuevo campo ha sido explorado, que corresponde a la organización o texturación de crecientes inorgánicos o esqueletos híbridos templados por agentes orgánicos directores de la estructura (Figura 3, rutas B, D). El éxito de esta estrategia está claramente relacionado con la habilidad que los científicos de materiales tengan para controlar y modificar las interfases híbridas. En este campo, las fases híbridas orgánico-inorgánico son muy intersantes, debido a la demostrada versatilidad en la construcción de un continuo rango de nanocomposites, desde ordenadas dispersiones de ladrillos inorgánicos en una matriz híbrida al altamente controlable nanosegregación de polímeros orgáncos dentro de matrices inorgánicas. En el último caso, uno de los más notables ejemplos es la síntesis de esqueletos nanoestructurados híbridos (rutas B y D). 3.- El autoensamblaje de bien definidos bloques nanoconstruyentes (NBB, ruta C): Un apropiado método para alcanzar una mejor definición del componente inorgánico consiste en el uso de perfectamente calibrados preformados objetos que mantienen su integridad en el material final. Estos NBB pueden ser clusters, pre- o post-
Materiales Híbridos 8 orgánicamente fincionalizadas nanopartículas (óxidos metálicos, metales, calcogenuros, etc ) nanocapas centro o compuestos laminares capaces de intercalar componentes orgánicos. NBB pueden ser capados con ligandos polimerizables o conectados a través de espaciadores orgánicos, como los polímeros o dendrímeros funcionarizados (figura 3, ruta C. El uso de altamente precondensadas especies presenta algunas ventajas: Muestran una baja reactividad hacia la hidrólidiss o al ataque de nucelófilas mitades más que alcóxidos metálicos. Los componentes nanoconstructores son nanométricos y monodispersos y con estructuras perfectamente definidas, que facilitan la caracterización final de los materiales. La variedad encontrada en los bloque nanoconstructures (naturaleza, estructura y funcionabilidad) y unidores permite construir un asombroso rango de diferentes arquitecturas e interfases orgánicas-inorgánicas, asociadas con diferentes estrategias de ensamblaje. Además, la preparación por etapas de material usualmente permite un alto grado de control sobre su semilocal estructura. 4.- La combinación de las aproximaciones del autoensamblaje y NBB (ruta D): Están apareciendo estrategias que combinan la aproximación de los bloques nanoconstruyentes con el uso de plantillas orgánicas que se autoensamblan y esto permite el control de las etapas de ensamblaje (Figura 3, ruta D). Esta combinación entre los la aproximación de los bloques nanoconstruyentes y el auto ensamblaje con plantillas tendrá una importancia superior al desarrollar el tema de la síntesis con construcción. Además, estos materiales muestran una amplia variedad de interfases entre los componentes orgánico e inorgánico (enlace covalente, complejación, interacciones electrostáticas, etc.) Estos NBB con sintonizables funcionalidades pueden, a través de procesos de reconocimiento molecular, permitir el desarrollo de una nueva química vectorial. 5.- Síntesis integrativa (ruta E) Las estrategias señaladas hasta ahora permiten el control del diseño de materiales híbridos en el rango de 1 a 500 Å. Recientemente, métodos de micro moldeado han sido desarrollados, en los que el uso del fenómeno de la separación controlada de fases, goitas de fase, cuentas de latex, fibras bacterianas, plantillas coloidales u organogelatinosos permite el control de las formas de objetos complejos y esto que se describe en las rutas A, B, C y D permiten la construcción de materiales organizados jerárquicamente, en términos de estructura y funciones. Tales procedimientos de síntesis están basados en los observados que tienen lugar en los sistemas naturales durante algunos cientos de millones de años. Aprendiendo el saber hacer de los sistemas híbridos vivos y organismos para comprender sus reglas y transcribir modos podría permitir el diseño y construir aún más desafiantes y sofisticados nuevos materiales híbridos.
Materiales Híbridos 9 4.- La carretera adelante Mirando hacia el siglo XXI, la nanociencia será, como la biología, uno de los campos que más contribuirán al alto nivel de desarrollo científico y tecnológico. Materiales híbridos (orgánico-bio-inorgánico) pueden desarrollar un mayor papel en el desarrollo de los materiales funcionarizados avanzados. Actualmente las aproximaciones moleculares de la química del estado sólido y la nanoquímica han alcanzado un alto nivel de sofistificación. Hoy la síntesis de muchos o algunos ligandos orgánicos o moléculas, complejos de coordinación metálicos, funcionarizados organo o funcionarizados metalo-orgánicos precursores, funcionarizadas unidades nanoconstruyentes para conseguir propiedades magnéticas, eléctricas, ópticas o catalíticas, se realizan próximamente. Por otra parte, un gran cantidad de investigadores han trabajo para obtener plantillas orgánicas (surfactantes, dendrímeros, organogelatinas, polímeros, bloques poliméricos, conectores orgánicos multifuncionalizados, biopolímeros, etc, ) y para comprender y racionalizar sus propiedades fisicoquímicas. Además muchos programas o acciones de investigación han sido desarrollados en la OMS (Sistemas Molecualres Organizados) o OPS (Sistemas Poliméricos Organizados). Como consecuencia, hoy en día, los químicos pueden prácticamente hacer a medida cualquier especie molecular desde moléculas a clusters o aún nanopartículas, compuestos nanolaminares, nanotubos, etc. Los clusters son principalmente utilizados como compuestos modelo mientras que los nanoobjetos pueden ser directamente aplicados en campos de la investigación. En un futuro próximo, serán diseñados materiales originales a través de la síntesis de nuevos híbridos nanosintones (hibridones) selectivamente etiquetados con conectividades complementarias conectividades, permitiendo la condición de híbrido autoensamblado que presenta una espacial ordenación a diferentes longitudes de escala. Hibridones que tengan quiralidad y/o disimetría, y múltiples o complementarias funcionalidades abrirán la vía para la síntesis de estos materiales. Numerosas irrupciones científicas pueden ser esparadas en este campo a través de próximas implicaciones de experimentados químicos en las originales vías de procesamiento de materiales. La sinergia entre químicos e ingenieros químicos permitrira acceder a materiales que tengan complejas estructuras permitiendo un alto grado de integración. En particular, la síntesis y construcción de materiales a través del simultáneo uso del proceso de autensamblaje y morfosíntesis ( explotando la transformación química en campos de investigación espacialmente restringidos) conjuntamente con factores externos como gravedad, campos eléctricos o magnéticos, estrés mecánico, o aún a través del uso de fuertes variaciones de flujo composicional de los reactivos durante la síntesis (sistemas abiertos) son campos particularmente interesantes de explotar. La estrategia química ofrecida por tales acoplados procesos permite, a través de inteligentes e inmaduras variaciones, desarrollar una nueva química vectorial, capaz de dirigir el autoensamblaje de una gran variedad de estructuralmente bien definidos nanoobjetos hacia complejas arquitecturas. Estas bioinspiradas estrategias tratan, en una manera
Materiales Híbridos 10 inocente, de sistematizar el proceso de crecimiento que ocurre en biomeineralizadores abriendo un campo de oportunidades para el diseño de innovativos multiescalres materiales híbridos (desde una escala nanométrica a milimétrica), jeraquicamente organizados en términos de estructura y funciones. El fuerte interés en el campo de los materiales híbridos orgánico-inorgánico funcionarizados se amplificará en el futuro por el crecimiento del interés de biólogos, químicos, físcos e investigadores de ciencia de materiales para explotar completamente esta oportunidad de crear materiales y cavidades que benficien a los tres grupos: inorgánico, orgánico y biológico. Además de su alta versatilidad, que ofrece un amplio rango de posibilidades en térmicos de propiedades físicas y químicas y formas, los nanocomposites híbridos presentan la enorme ventaja de facilitar la integración y miniturización de cavidades, ofreciendo un prospecto de prometedoras aplicaciones en muchos campos: óptico, electrónico, iónico, mecánico, membranas capas protectoras funcionarizadas, catálisis, sensores, biología, medicina, etc. Finalmente la explosión de nuevas estrategias que son testigos de la síntesis de innovativos materiales híbridos permite soñar con adicionales desafíos en el diseño de materiales inteligentes. De esta manera se puede visionar la posibilidad de construir en el futuro materiales avanzados que responderán a la estimulación externa, adaptado a su medio ambiente, auto replicante, auor reparadora o auto destructiura en el final de su uso de vida. Las posibilidades son solo limitadas por nuestra imaginación.