TEMA 2 TERMODINÁMICA

Química TEMA 2 TERMODINÁMICA La termodinámica es una rama de la física que estudia los efectos de los cambios de la temperatura, presión y volumen de los sistemas a un nivel microscópico. Una reacción termo-dinámicamente desfavorable no ocurre de forma natural a no ser que apliquemos E al sistema. LEYES DE LA TERMODINÁMICA 1.1. Primer principio de la termodinámica La energía ni se crea ni se destruye, sino que se transforma. U =q w Donde: U= Energía interna del sistema q= Cantidad de calor que se agrega al sistema w= Trabajo realizado por el sistema U nos da información sobre la estabilidad de la molécula q > 0: Se agrega calor al sistema q < 0: Se desprende calor del sistema w > 0: El sistema realiza trabajo, elimina energía w < 0: Se efectúa trabajo sobre el sistema, se agrega energía También podemos representarlo de la siguiente manera U =U final U inicial a) Trabajo en las reacciones químicas En reacciones donde la presión se mantiene constante w=p V w=p V =P V 2 V 1 =atm L 1atm L=24 ' 2 cal 1

Biunix b) Calores de reacción Si en un recipiente cerrado de volumen constante se realiza una reacción química, el sistema en que se realiza la reacción no puede efectuar trabajo de presión-volumen sobre los alrededores porque V =0 y por consiguiente P V =0. Cualquier calor absorbido o desprendido bajo estas condiciones (llamémosle q v ) es exactamente igual al cambio de la energía interna del sistema. U =q v V U 0, q 0 La reacciónes endotérmica U 0, q 0 La reacciónes exotérmica Para evitar la necesidad de tomar en cuenta el trabajo P V cuando se miden calores de reacción a presión constante, se define una nueva magnitud termodinámica que se llama contenido calorífico o entalpía. c) Entalpía H =U PV Para cambios a presión constantes la variación de entalpía en una reacción es igual al calor de la reacción a presión constante H = U P V como U =q P V H =q p Cuando en las reacciones solo interviene sólidos y/o líquidos V es muy pequeña, por lo que a P bajas (como la P en condiciones normales) se puede despreciar el segundo término de la ecuación de H obteniendo que H U. Sin embargo cuando intervienen gases en la reacción H puede ser muy diferente de U. Así derivando a partir de la ecuación de los gases ideales a T constante obtenemos que: Donde: H = U n RT n= n p g n r g R=8,314 J / mol K ; 1,987 cal / mol K ; 0,082 atm L /mol K Recuerda: n g R T =w La formación de un producto cualquiera es igual al sumatorio de las entalpías de formación de los compuestos. La variación de entalpía expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico. Por lo tanto atiende también a la expresión: 2

Química H = H f productos H f reactivos Nota: El estado estándar se refiere a una sustancia con las condiciones de 25ºC y 1 atm. de presión. Los calores de formación de una sustancia en condiciones estándar se representa Hº f d) Ley de Hess suma de los calores La entalpía es una función de estado, la magnitud H para una reacción química realmente no depende de la trayectoria. H 2 O l H 2 O g H = 9,7Kcal ecuación termodinámica El valor neto de H para un proceso es sencillamente la suma de todos los cambios de entalpías que tiene lugar a lo largo del trayecto. Esta última consideración constituye la ley de Hess de la suma de calor. Ej: H 2 O l H 2 O g H =9,7 Kcal Reacción de descomposición del agua H 2 O l H 2 g 1 2 O 2 g H =65,6 Kcal reacción fuerte endotérmica Reacción de formación del agua en fase gaseosa (rotura de Puentes de H) + H 2 g 1 2 O 2 g H 2 O g H = 57,9 Kcal reacción fuerte exotérmica (formación de la molécula) H 2 l H 2 g 1 2 O 2 g H 2 O g H 2 g 1 2 O 2 g H =64 57,9 =9,7 Kcal e) Diagramas de entalpías Los cambios termodinámicos se pueden mostrar gráficamente mediante diagramas de energía 3

Biunix f) Energía de enlace Energía necesaria para romper un enlace químico y formar dos fragmentos neutros. B C B C E H H C=C H H 1 C=C 4 C-H Si no se tiene la energía de enlace de un compuesto se analizan sus enlaces y se suman. La energía de atomización es la energía necesaria para romper una molécula en todos sus átomos H 2 O g O 2H si la E at la dividimos por el nº de enlaces distintos obtenemosla energia de enlace : E at 2 E en O H g) Espontaneidad de las reacciones químicas Un proceso es espontáneo cuando conduce a la disminución de la energía del sistema. En muchos casos, cuando se disuelve una disolución en agua (por ejemplo KI) se absorbe energía: la formación de la disolución, aún cuando es endotérmica, es espontánea. Cuando un solido se disuelve en agua, las partículas del soluto, abandonan el estado cristalino ordenado y gradualmente se difunde por todo el liquido, para producir la disolución En cualquier proceso hay unas tendencias o un impulso natural hacia el desorden, porque un estado desordenado representa una condición de probabilidad estadística mayor que uno ordenado. Resumiendo, se ve que existen dos factores que influyen en la espontaneidad de un proceso físico o químico. Factores: -Cambio de energía -Cambio en el grado de desorden (Entropía) Si se desprende calor los productos son más estables y viceversa. 4

Química h) Entropía El grado de desorden de un sistema se representa por una cantidad termodinámica llamada entropía, representada a su vez por el símbolo S. También es una ecuación de estado (solo depende de los estados inicial y final). S = S final S inicial Las variaciones de S depende del calor que le estoy aplicando al sistema, y el efecto de este calor q (cal) es inversamente proporcional a la temperatura T (K) en la que se encuentra el sistema. S= q T 1.2. Segundo principio de la termodinámica Nos indica si un proceso es o no, espontáneo. Para que una reacción sea espontánea la entropía del universo o total debe aumentar S 0 S T = S sistema S alrededor q alr = H reacción S alr = q alr T = q s T = H T S T = S Sist H S T T S T =T S S H S a) Energía libre de Gibs Si la energía libre de gibs es menor que 0 el proceso será espontáneo. Por tanto el signo nos indicará si la reacción es espontánea o no, y la magnitud nos da una apróx. de la cantidad de E implicada. 5

Biunix Así tomando la definición anterior junto a la expresión anterior obtenemos que: G=H TS G= H T S T S T = T S S H S T S T = H S T S S Si: G 0 proceso espontáneo G 0 proceso noespontáneo G=0 proceso enequilibrio 1.3. Tercer principio de la termodinámica El tercer principio de la termodinámica establece que la entropía (S) de cualquier sustancia cristalina pura a 0 K (el 0 absoluto) tiene un nivel S (grado de desorden) de 0. Por lo anterior, sumando los incrementos de desde 0 K hasta 298 K (25 ºC), es T posible definir una tabla de entropías absolutas de una sustancia en su estado estándar. q rec Gº f = Hº f T S G reac = G f p G f r 6

Química EJERCICIOS 1. A 25ºC y a una presión constante de 1.00 atm, la reacción de 1/2 mol de OF 2 con vapor de agua, siguiendo la ecuación OF 2 (g) + H 2 O (g) O 2 (g) + 2HF (g) libera 38.6 kcal. Calcular H y E por mol de OF 2. H= 77,2 Kcal E=76,6 Kcal 2. A 25ºC y 1.00 atm, la reacción de 1.00 mol de CaO con agua (representada a continuación) desprende 15.6 kcal. CaO (s) + H2O (l) Ca(OH)2 (s) Cómo son los valores de H y E, por mol de CaO, para este proceso si las densidades del CaO (s), H2O (l) y Ca(OH)2 (s) a 25ºC son 3.25 g/ml, 0.997 g/ml y 2.24 g/ml, respectivamente? Que indica esto sobre los valores relativos de H y E cuando todas las sustancias son líquidas o sólidas?. 3. A 25ºC, la combustión de 0.20 mol de H2 con 0.10 mol de O2, para producir H2O (l) en una bomba calorimétrica eleva la temperatura del aparato 0.880ºC. Cuando 0.0100 moles de tolueno, C7H8, se queman en este calorímetro, la temperatura aumenta en 0.615ºC. La reacción de la combustión es: Calcular E para esta reacción. C 7 H 8 (l) + 9 O 2 (g) 7 CO 2 (g) + 4H 2 O (l) 4. El calor de vaporización Hvap de H2O a 25ºC es de 10.5 kcal/mol. Calcule q, w y E para este proceso. q=10,5 Kcal/mol W=0,59 Kcal E=9,91 Kcal/mol 5. Utilice la ley de Hess para calcular Hº para cada una de las siguientes reacciones: a) 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Fe (s) b) SiH 4 (g) + 2O 2 (g) SiO 2 (s) + 2H 2 O (g) c) CaO (s) + SO 3 (g) CaSO 4 (s) d) CuO (s) + H 2 (g) Cu (s) + H 2 O (g) e) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) 7

a) -204 Kcal/mol b) -283,7 Kcal/mol c) -98,8 Kcal/mol d)-20,7 Kcal/mol e) -96,25 Kcal/mol Biunix 6. Conociendo las siguientes ecuaciones termodinámicas. Fe 2 O 3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO 2 (g) H = -28 kj 3 Fe 2 O 3 (s) + CO (g) 2 Fe 2 O 4 (s) + CO 2 (g) H = -59 kj Fe 2 O 4 (s) + CO (g) 3 FeO (s) + CO 2 (g) H = +38 kj Calcule H para la reacción FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO 2 (g) 7. El acetileno, un gas que se utiliza en sopletes para soldadura, se produce por acción del agua sobre el carburo cálcico CaC 2. Conociendo las siguientes ecuaciones termodinámicas, calcule Hºf para el acetileno. CaO (s) + H2O (l) Ca(OH)2 (s) CaO (s) + 3 C (s) CaC2 (s) + CO (g) CaC2 (s) + 2 H2O (l) Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g) Hº = -15.6 kcal Hº = +110.5 kcal Hº = -30.0 kcal 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) Hº = -52.8 kcal 2H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) Hº = +136.6 kcal 8. El sulfato de calcio CaSO 4 1/2 H2O, se mezcla con agua con la cual se combina formando yeso CaSO 4 2 H2O. La reacción es exotérmica, lo que explica por que un molde de yeso que se aplica sobre un brazo roto se calienta a medida de que el molde se endurece. Si para el CaSO 4 1/2 H2O. Hºf = -1573 kj/mol y para el CaSO4 2 H2O, Hºf = -2020 kj/mol, calcule Hº para la reacción CaSO4 1/2 H2O (s) + 3/2 H2O (l) CaSO4 2 H2O 9. El bicarbonato de sodio sólido se descompone fácilmente produciendo Na 2 CO 3 (s), CO 2 (g) y H 2 O (g). A esta propiedad se debe que sea de utilidad en panadería ya que el CO 2 que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa haciéndola subir durante la cocción. Si Hºf = -226.5 kcal/mol para NaHCO 3 (s) y Hºf = -270.3 kcal/mol para el NaCO3 (s) calcule Hº para la reacción : 8

Química 2NaHCO 3 (s) Na2CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O (g) 10. Utilizando las tablas necesarias determinar cuantas calorías se desprenden en la combustión de 45.0 g de C 2 H 4 (g) para formar CO 2 (g) y H 2 O (g) bajo la presión constante de una atmósfera. 11. La evaporación del sudor es uno de los mecanismos por los cuales el cuerpo elimina el exceso de energía térmica y mantiene una temperatura constante. Cuanta energía se elimina del cuerpo por evaporación de 10.0 g de H 2 O?. 12. Cuantos litros de gas natural (CH 4 ) a 25ºC y 1 atm deben quemarse para suministrar energía suficiente para convertir 250 ml de H 2 O a 20ºC en vapor de agua?. 13. Con frecuencia el benceno se representa como dos estructuras equivalentes en resonancia, El Hºf para el benceno gaseoso se ha determinado a partir de su calor del combustión como +82.8 kcal/mol 6 C (s) + 2 H 2 (g) C 6 H 6 (g) Hºf = +82.8 kcal/mol Utilizar los datos necesarios para calcular el Hºf. Comparar el valor calculado con el experimental?. La diferencia de energía entre estos dos valores se llama energía de resonancia. Qué cabría concluir sobre la estabilidad de las especies que existen como dos o mas estructuras resonantes?. 14. Utilizar las energías promedio de enlace para calcular el calor estándar de formación del propano C 3 H 8. Su estructura es: 9

Biunix Comparar este valor con el del calor de formación estándar obtenido de una tabla. 15. Cuál de las siguientes reacciones va acompañada por el mayor cambio de entropía? a) SO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) SO 3 (g) b) CO (g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) 16. La energía libre estándar de formación de la glucosa es Gºf = 217.54 kcal/mol. Calcule Gº para la reacción: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) Cual es la cantidad máxima de trabajo útil que podría obtenerse por la oxidación del propano, C 3 H 8, de acuerdo con la ecuación: C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (g) Por qué si es un proceso real se utiliza propano como combustible la cantidad de trabajo que se obtiene es siempre menor que la máxima?. 10