Capítulo 20: Electroquímica Dr. Alberto Santana Universidad de Puerto Rico Recinto Universitario de Mayagüez Departamento de Química Quimica general II, Electroquímica p.1
Cosas importantes Electroquímica oxidación: cuando una especie química pierde electrones. Ca Ca 2+ + 2e reducción: cuando una especie química gana electrones. F + e F Un proceso electroquímico envuelve ambas partes, una especie que se oxida y otra que se reduce. Fe 2+ (ac) + MnO 4 (ac) Fe 3+ (ac) + Mn 2+ (ac) medias reacciones: rxns que representan la oxidación y reducción de las especies por separado. Quimica general II, Electroquímica p.2
Balanceo de medias rxns En medio ácido. Reglas: 1. Asignar números de oxidación 2. Separar las dos medias rxns en ox y red 3. Balancear átomos EXCEPTO O e H. 4. Balancear O añadiendo H 2 O a un lado de la ecuación 5. Balancear H añadiendo H + a un lado de la ecuación 6. Balancear la carga añadiendo electrones al lado más positivo Quimica general II, Electroquímica p.3
cont. 7. Multiplicar las rxns por el factor necesario para que los electrones cancelen. Combinar ambas ecuaciones y cancelar cualquier cosa que aparezca en ambos lados. Simplificar los coeficientes. Ejercicio 20.1: I 2 (s) + NO 3 (ac) IO 3 (ac) + NO 2 (g) 8H + + I 2 + 10NO 3 2IO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O(l) Problema 20.29 (b): Cu(s) + NO 3 (ac) NO(g) + Cu 2+ (ac) 8H + + 3Cu + 2NO 3 2NO + 3Cu2+ + 4H 2 O Quimica general II, Electroquímica p.4
Balanceo en medio básico Reglas: 1. Hago lo que ya se 2. Añado, en ambos lados de la ecuación, tantos OH como H + tenga y simplifico. Recuerde que OH + H + H 2 O(l) Ejercicio 20.2: H 2 O 2 + ClO 2 ClO 2 + O 2 2OH + H 2 O 2 + 2ClO 2 2ClO 2 + O 2 + 2H + + 2OH }{{} 2H 2 O(l) 2OH + H 2 O 2 + 2ClO 2 2ClO 2 + O 2 + 2H 2 O(l) Quimica general II, Electroquímica p.5
Celdas voltáicas simples Consiste de dos medias rxns aisladas por un puente salino Este puente permite al paso de iones entre las semiceldas Tienen un ánodo, donde ocurre la oxidación y un cátodo donde ocurre la reducción Algunas tienen electrodos inertes como el electrodo de hidrógeno. 2H + (ac) + 2e H 2 (g) o H 2 (g) 2H + (ac) + 2e Quimica general II, Electroquímica p.6
Convención para celdas Se tiene la rxn redox Ag + (ac, 1.0M) + Cu(s) Ag(s) + Cu 2+ (ac, 1.0M) La forma compacta de representarla es oxidación reducción o ánodo cátodo. Cu(s) Cu 2+ (ac, 1.0M) Ag + (ac, 1.0M) Ag(s) donde la línea vertical ( ) significa separación entre fases y las dos líneas ( ) significan puente salino. Quimica general II, Electroquímica p.7
H 2 (g) 2H + (ac) + 2e Quimica general II, Electroquímica p.8 Celdas comerciales baterías primarias: una vez se usan y se agotan, se mueren. No se recargan (baratas). Ejs. baterías secas, no hay fase líquida, solo una pasta de NH 4 Cl, ZnCl 2 y MnO 2 baterías secundarias: se pueden recargar, la rxn que ocurre es reversible. Batería de se carro (si tiene), niquel-cadmio. Celda de combustible: tienen un suministro continuo de combustible y oxidante. Ej. Celda de hidrógeno-oxígeno O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH (ac)
FEM Diferencia en potencial: diferencia en potencial eléctrico entre dos puntos. Se mide en voltios, (V). Fuerza electromotriz (FEM): diferencia en potencial máxima entre los electrodos de una celda voltaica. Quimica general II, Electroquímica p.9
Potenciales estándar Los potenciales de medias celdas se miden a condiciones estándar. Liq o sólidos puros, solns. 1.0 M y gases a 1.0 atm y usualmente 298 K. Para una celda se usa el símbolo Ecelda. Se define Ecelda = E catodo E anodo, donde E catodo y E anodo son los potenciales reducción estándar. Si E celda es positivo, la rxn favorece los productos. Por convenio, el electrodo estándar de hidrógeno tiene un E = 0.00 V Quimica general II, Electroquímica p.10
Pots. de reducción estándar Se escriben las rxns como reducciones y se comparan con el valor de electrodo de hidrógeno. especie oxidada + electrones especie reducida. Mientras más positivo es el valor de E, mayor será la capacidad de oxidación de la especie en el lado izquierdo. Mientras más negativo el valor de E, menos probable que la rxn ocurra tal y como esta escrita. Si se invierte la dirección de la rxn, el signo de E cambia. Quimica general II, Electroquímica p.11
Pots. de reducción estándar, cont la rxn de cualquier sustancia de lado izquierdo en la tabla con cualquier sustancia en el lado derecho y que este por debajo de ella será favorecida en productos. Ej. I 2 (s) + 2e 2I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) 2H + (ac) + 2e H 2 (g) Fe 2+ (ac) + 2e Fe(s) Zn 2+ (ac) + 2e Zn(s) el Zn puede reducir Fe 2+, 2H +, Cu 2+ e I 2 pero el Quimica general II, Electroquímica p.12 Cu solo puede reducir el I 2
Pots. de reducción estándar Los coeficientes estequiométricos no afectan el valor de E Quimica general II, Electroquímica p.13
Cálculo de E celda Ejercicio 20.6 Calcule el potencial de la celda, Ecelda para Zn(s) + 2Ag + (ac) Zn 2+ (ac) + 2Ag(s) Identifico que rxn ocurre en el ánodo y cátodo. rxn ánodo: Zn(s) Zn 2+ (ac) + 2e rxn cátodo: 2Ag + (ac) + 2e 2Ag(s) E celda = E cat E an = +0.80 ( 0.763) = +1.56 V Quimica general II, Electroquímica p.14
Agentes oxidantes y reductores Qué metal debe ser más fácil de oxidar? Fe, Ag, Zn, Mg o Au Cuál debe ser mas facil de reducir? Mg debe ser el más fácil de oxidar (Mg(s) está más bajo en la Tabla). Au debe ser el más fácil de reducir (Au está más alto en la Tabla) Quimica general II, Electroquímica p.15
Ejercicio 20.8 Determine que rxn será favorecida en productos. a) Ni 2+ (ac) + H 2 (g) Ni(s) + 2H + (ac) b) 2Fe 3+ (ac) + 2I (ac) 2Fe 2+ (ac) + I 2 (s) c) Br 2 (l) + 2Cl (ac) 2Br (ac) + Cl 2 (g) Solución: a) Será favorecida en productos si el Ni 2+ está mas alto en la Tabla que H +. NO. b) Está favorecida en productos c) NO Quimica general II, Electroquímica p.16
Electroquímica y trabajo Se define w max = nfe donde n es el número de moles de electrones, F es la constante de Faraday (96500 C/mol e) y E es el potencial de la celda. G se define como la cantidad de trabajo máxima que se puede obtener de un proceso, así que puedo decir que G = nfe. Quimica general II, Electroquímica p.17
Ejercicio 20.11 Calcule G para H 2 (g) + Zn 2+ (ac) Zn(s) + 2H + (ac). Zn 2+ (ac) + 2e Zn(s), 2H + (ac) + 2e H 2 (g), E = 0.763 V E = 0.00 V E celda = 0.763 0.000 = 0.763 V G = (2 mol e)(96500 C/ mol e)( 0.763 V) = 147, 000 J Usé la conversión de 1C V = 1 J Quimica general II, Electroquímica p.18
Electrólisis Cambio químico usando electricidad. Electrólisis de sales fundidas: se pasa una corriente por una sal derretida para llevar a cabo una rxn. NaCl derretido: 2Na + + 2e 2Na(l), E = 2.714 V 2Cl Cl 2 (g) + 2e, E = 1.360 V 2Na + + 2Cl 2Na(l) + Cl 2 (g), E celda = 4.074 V Quimica general II, Electroquímica p.19
Electrólisis en solución Hay que tomar en cuenta el agua. Electrólisis de NaI en solución: Na +, I y H 2 O(l) Posibles reducciones (cátodo) Na + + 1e Na(s), E = 2.714 V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH, E = 0.8277 V Posibles oxidaciones (ánodo) 2I I 2 (ac) + 2e, E = 0.5354 V 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + + 4e, E = 1.229 V Qué pasará? Se dan las rxns con los E s mas cercas de 0. Quimica general II, Electroquímica p.20
Ejercicio 20.14 Electrólisis de NaOH en solución: Na +, OH y H 2 O(l) Posibles reducciones (cátodo) Na + + 1e Na(s), E = 2.714 V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH, E = 0.8277 V Posibles oxidaciones (ánodo) 4OH O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e, 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + + 4e, E = 0.40 V E = 1.229 V Rxn neta: 4H 2 O(l) + 4OH 2H 2 (g) + 4OH + O 2 (g) + 2H 2 O(l) Quimica general II, Electroquímica p.21
Ejercicio 20.14, cont Reducción (cátodo) 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH, E = 0.8277 V Oxidación (ánodo) 4OH O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e, E = 0.40 V Rxn neta: 2 4H 2 O(l) + 4OH 2H 2 (g) + 4OH + O 2 (g) + 2H 2 O(l) 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g), E celda = 0.8277 0.40 = 1.23 V Quimica general II, Electroquímica p.22