UNIDAD III: TERMODINÁMICA Tema 1. Fundamentos termodinámicos.
La termodinámica es aquella rama de la química que estudia las transformaciones de la energía entre sus diferentes formas. Nos permite predecir la posibilidad de que una determinada reacción química tenga lugar. Es posible esta reacción?. En resumen, permite predecir la posición de equilibrio para las reacciones químicas, y así seleccionar las mejores condiciones para la obtención de productos químicos de interés.
1. Sistemas Termodinámicos
A. UNIVERSO, SISTEMA Y ENTORNO Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro estudio. Entorno o alrededores: el resto del universo Tipos de sistemas según su relación con el entorno abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno. cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno. aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo. Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica abierto cerrado aislado 4
abierto aislado cerrado 5
SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO Existe una clasificación para el límite o frontera de un sistema, que es: a) Móviles e inmóviles b) Diatérmica y adiabática c) Permeable e impermeable AVERIGUA Y DEFINE esta clasificación y nombra un ejemplo para cada una.
ACTIVIDAD 1. Determina qué tipo de sistema representan las siguientes imágenes. Justifica Imagen Tipo de sistema Justificación
B. PROPIEDADES O FUNCIONES DE ESTADO Físicas Factibles de medir sin cambiar la identidad ni la composición de la sustancia Propiedades de la materia Color, olor, d, PF, PE, dureza. Inflamabilidad Químicas Describen la manera en que una sustancia puede cambiar o reaccionar para formar otras sustancias.
INTENSIVAS NO dependen de la cantidad de materia T, PF, d Propiedades de la materia Masa, volumen EXTENSIVAS SÍ dependen de la cantidad de materia
Ahora bien, analicemos el siguiente caso: Sistema A Sistema B Sistema C?? 100 ml agua 98 C 10 ml agua 10 C 100 ml agua de deshielo De cuál de los dos sistemas experimentales (A o C) proviene la muestra? Corresponde a 10 ml de agua que se enfrió desde los 98 C hasta los 10 C o al agua que proviene de la fusión del hielo que ha ido experimentando un aumento de temperatura hasta alcanzar los 10 C?
Una propiedad o FUNCIÓN DE ESTADO, es una propiedad que se determina especificando su condición o su estado actual (en términos de T, P, V, entre otras) El valor de una función de estado NO DEPENDE DE LA HISTORIA ESPECÍFICA DE LA MUESTRA, sólo de su condición actual (como se pudo observar en el ejemplo del vaso de 10 ml de agua a 10 C) Toda función de estado está definida por el cambio que experimenta la magnitud de un cuerpo u objeto respecto a su estado final e inicial. Cambio = Magnitud de la propiedad final Magnitud de la propiedad inicial, lo que matemáticamente se expresa como:
C. CONCEPTOS Y UNIDADES DE ENERGÍA
La energía se manifiesta de diferentes maneras: en forma de movimiento (cinética), de posición (potencial), de calor, de electricidad, radiaciones electromagnéticas, etc. Según sea el proceso, se denomina: energía térmica, energía eléctrica, energía radiante, energía química, energía nuclear. La energía es una magnitud cuya unidad de medida en el sistema internacional (S.I) es el joule (J). Se caracteriza por estar en constante transformación.
D. TRANSFORMACIÓN DE LA ENERGÍA La energía es un término muy popular y, a pesar de ello, darle una definición precisa es algo muy complejo y difícil. Su obtención y su buen uso son problemas que han preocupado a la humanidad en tiempos prehistóricos, en el devenir del tiempo hasta ahora, y lo seguirán siendo en el futuro. Generalmente, se define energía como la capacidad para efectuar trabajo. Esta definición es totalmente operativa y no refleja lo difícil que es conseguirla. Cualquiera sea su origen, la energía es transferida de una forma a otra, ya sea para acumularla o gastarla.
Observa atentamente la siguiente imagen: Qué tipo de energía crees que se presenta en la situación 1 y 2? Energía potencial gravitacional 1 2 Energía cinética Energía mecánica del agua (movimiento ondulatorio y salpicaduras en múltiples direcciones) Aumento de temperatura imperceptible y movimiento del agua.
La energía también se transfiere por calentamiento o enfriamiento, lo que comúnmente llamamos ganancia o pérdida de calor. Desde el punto de vista mecánico se formulan dos tipos clásicos de energía: la energía cinética y la energía potencial. La primera es propia de los cuerpos en movimiento, y la segunda de la posición que ocupa el cuerpo respecto a algún campo de fuerza.
Lo que está detrás de este ejemplo es un principio fundamental de la naturaleza, conocido como ley de la conservación de la energía, que establece que: LA ENERGÍA NO SE CREA NI SE DESTRUYE, SÓLO SE TRANSFORMA, DE MANERA QUE LA ENERGÍA PERMANECE CONSTANTE EN EL UNIVERSO.
2. Energía, Trabajo y Calor
A. CALOR Es una energía en tránsito que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío. El calor no es lo mismo que la temperatura, la temperatura es una magnitud física que mide la sensación subjetiva de calor o frío de los cuerpos o del ambiente.
A.1. Formas de transmisión : b) Convección: Es causada por el movimiento molecular en forma de corrientes ascendientes y descendentes. a) Conducción: Debido al contacto con una fuente calórica, las moléculas del cuerpo aumentan su energía cinética y esto provoca la frecuencia de choques.
c) Radiación: Proceso por el que los cuerpos emiten energía que puede propagarse por el vacío.
A.2. CÓMO SE MIDE EL CALOR? - Se mide por calorimetría medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos). Este calor se mide en: calorías (cal), kilocalorías (kcal), Joule (J), kilojoule (kj), BTU Equivalencias: 1 caloría = 4,18 J ; 1 BTU = 252,2 calorías; 1 J = 0,239 cal. - Capacidad calórica de un cuerpo (C): Es la cantidad de calor que hace variar su temperatura en 1 C. C = Ec. 1
- Calor específico de una sustancia (c): Es la cantidad de calor que, al ser absorbida o cedida por 1 g de dicha sustancia, hace variar su temperatura en 1 C. c = Ec. 2 Combinando las ecuaciones 1 y 2, nos queda: c = Reordenando, nos queda: Q = c T Ec. 3
Esta ecuación permite calcular la cantidad de calor cedido o absorbido por un cuerpo cuando varía su temperatura. El valor del calor específico varía con la temperatura y es específico para cada sustancia. EJEMPLO: Qué cantidad de calor absorbe un trozo de Cu de 500g, al elevar su temperatura desde 15 a 215 C, si su calor específico es 0,39 J/g C? Solución: Q = c T Q = 500g 0,39 Q = 39000 J Q = 39 kj (215 15) C
Cuando se mezclan sustancias a diferentes temperaturas, la temperatura final de la mezcla se determina aplicando el principio de Regnault: PRINCIPIO DE REGNAULT Si dos o más cuerpos de diferente temperatura se mezclan, en un sistema termodinámicamente aislado, los cuerpos fríos absorben el calor cedido por los cuerpos calientes, quedando todos a una temperatura común.
m c () T A Q A T A A A2 A1 Q B B m c () T T B B B2 B1 Q A : calor recibido por A QA QB Q B : calor cedido por B Q 0 Q 0 El sistema recibe calor El sistema pierde calor
Calorímetro Calorímetro a presión constante construido con dos vasos desechables de espuma de polietileno, el vaso exterior aísla el sistema del exterior. El calor producido o absorbido por la reacción se puede determinar midiendo el cambio de la temperatura. Q sistema = Q agua + Q cal + Q rxn Q sistema = 0 Q rxn = - (Q agua + Q cal ) Q agua = m agua c T Q cal = m cal c T No sale ni entra nada de calor!
EJERCICIOS 1. En un calorímetro de latón de 300g que contiene 200g de agua a 10 C, se introduce un trozo de Ag de 50g a 75 C Cuál es la temperatura final de la mezcla? El calor específico del calorímetro es 0,39 J/g C, el de agua es 4,18 J/g C y el de plata es 0,23 J/g C. Solución:
B. TRABAJO En física, se define trabajo como el producto escalar de la fuerza ejercida sobre un cuerpo y la distancia que recorre dicho cuerpo, como resultante de la fuerza. W = F d Donde: F = fuerza constante ejercida sobre un cuerpo d = distancia recorrida
Como las reacciones químicas tienen lugar en espacios tridimensionales, y una variable en juego es la presión, conviene modificar esta expresión para lograr una que sea función de parámetros utilizados en química. Para ello, consideraremos el caso del trabajo de expansión de un sistema gaseoso contenido en un cilindro provisto de un pistón de área conocida, que se desplaza desde una posición X 1 a otra X 2, cuando la presión externa es constante (Pext). Si la expresión para W la multiplicamos y dividimos por la misma cantidad (distancia de 0), permanece inalterable. W = F ext área (X 2 X 1 ) área
Recordando que la presión se define como la fuerza ejercida por la unidad de área, y que el volumen corresponde al producto del área por la altura, tendremos: W = P ext ΔV Pues: área (d 2 d 1 ) = variación de volumen = ΔV = (V 2 V 1 ) Este trabajo realizado por la fuerza externa es un trabajo a presión constante y queda representado por el área bajo la curva en un gráfico de P en función de V.
Criterio de signos W > 0 W < 0 SISTEMA W > 0 trabajo realizado sobre el sistema W < 0 trabajo realizado por el sistema 32
C. ENERGÍA INTERNA Imagina que calientas agua en tu casa, es lo mismo calentar 1 o 4 litros?, por qué?. Si pudieras mirar macroscópicamente las moléculas de agua que estás sometiendo a calentamiento: - qué imaginas que observarías? - qué sucederá con el sistema desde el punto de vista energético? - podrías determinar cuánta energía afecta al sistema?
La energía total de un sistema es la suma de todas las energías cinéticas (Ec) y energías potenciales (Ep) de sus partes componentes y es conocida como energía interna del sistema (U), que corresponde a una función de estado. Todo sistema está formado por átomos, iones o moléculas y, por ende, por la suma de todas las energías cinéticas y potenciales individuales. Dada la gran cantidad y variedad de tipos de movimientos e interacciones, no es posible determinar la energía exacta de ningún sistema de interés práctico. Lo que sí se puede medir es el cambio de energía interna que acompañan a los procesos físicos y químicos ( U). U = U final U inicial
LA ENERGÍA QUE UN SISTEMA PIERDA DEBERÁ SER GANADO POR EL ENTORNO Y VICEVERSA. U positivo U f > U i El sistema gana energía de su entorno U negativo U f < U i El sistema libera energía a su entorno
EJEMPLO En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final, a los productos. Por ejemplo, cuando el hidrógeno (H 2 ) y el oxígeno (O 2 ) forman agua (H 2 O), el sistema libera energía en forma de calor. 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) Reactantes Estado inicial Productos Estado final
Cuando el contenido de energía de los productos es menor que el de los reactivos, U para el proceso es negativo. Esto implica que la energía interna del hidrógeno y del oxígeno es mayor que la del agua, como muestra el siguiente diagrama de energía: Energía interna, U H 2 (g), O 2 (g) U < 0 U >0 H 2 O(g)
En conclusión, cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno, en dos formas generales, como calor y como trabajo. La energía interna de un sistema cambia cuando se realiza transferencia térmica en forma de calor o trabajo. Así, la relación entre cambio de energía interna ( U), calor (q) y trabajo (w) está dado por la siguiente expresión, que corresponde a la PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: = +
Se puede decir que: ENTORNO ENTORNO q > 0 q < 0 w > 0 w < 0 PROCESO ENDOTÉRMICO PROCESO EXOTÉRMICO Cuando el calor y el trabajo son cantidades positivas, contribuyen a aumentar el cambio de energía interna del sistema U = q + w.
3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Observa atentamente la siguiente imagen: La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma y se conserva, principio conocido como PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA O LEY DE LA CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA. En la imagen: a) cuál es el sistema? b) el sistema gana o pierde energía, y en qué forma? c) Qué situaciones similares a la imagen ocurren en tu entorno?
A. ENTALPÍA (H) La gran mayoría de los cambios físicos y químicos ocurren a presión atmosférica, cuyo valor es relativamente constante (1 atm.) Observa la siguiente imagen: Pregunta: cuánta U se ganó y se gastó durante esta transformación? Estado inicial El sistema U Estado final El sistema U
Sabemos que la variación de energía interna se puede determinar por: U = U final U inicial Considerando que un sistema puede intercambiar energía con el entorno en forma de calor o trabajo, y que esta energía no se puede crear ni destruir; la energía interna se modifica, representándose por la siguiente expresión, que corresponde al primer principio de la termodinámica: = +
A.1. PROCESO QUE OCURRE A VOLUMEN CONSTANTE. La ecuación del primer principio de la termodinámica, se escribe como: = + Si consideramos la posibilidad de que una transformación se realice a volumen constante, el trabajo, es nulo, ya que = 0, y se tiene que: = De modo que la absorción o desprendimiento de calor que lleva consigo el proceso, representa la variación de energía interna que experimenta el sistema.
A.2. PROCESO QUE OCURRE A PRESIÓN CONSTANTE. Si en esta expresión, se reemplaza la ecuación que representa el trabajo que realiza un gas sobre el entorno =, se obtiene: = + = + ( ) = Donde se emplea para indicar el calor que se proporciona a un sistema que está a presión constante y se denomina como cambio o variación de entalpía ( H).
Por lo tanto, considerando un sistema a presión constante, la expresión de la primera ley de la termodinámica será: Reordenando: = + = La entalpía (H) se refiere al calor absorbido o liberado a presión constante, y al igual que la energía interna, es una función de estado, por ende: = = =
Puesto que equivale a una cantidad de calor, el signo de indica la dirección de la transformación de calor durante un proceso que ocurre a presión constante.
CASO 1: INTEGRANTES SÓLIDOS O LÍQUIDOS Si los integrantes de la reacción son todos sólidos o líquidos, la variación de volumen del sistema es muy pequeño y puede considerarse que: y que Q
CASO 2: INTEGRANTES GASEOSOS Si son integrantes componentes gaseosos (todos o algunos integrantes de la reacción) y hay diferencia en el número de moles gaseosos entre ambos miembros, ( = ) los valores de y pueden ser bastante diferentes. El trabajo efectuado por el gaseoso, para una temperatura determinada, puede calcularse por: =, que trasladado a la entalpía nos da: + = Si el número de moles de gas en los dos miembros de la reacción es igual, es decir si = 0, se cumplirá que Q.
EJERCICIO 1. Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kj. (R = 8,3 J/mol*K)
A.1. ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR Gracias a la calorimetría es posible conocer diferentes tipos de entalpías, las de vaporización, combustión, entre otras. Dentro de estos, un proceso de especial importancia es la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen, denominada ENTALPÍA DE FORMACIÓN (o calor de formación) y se designa como H f, donde el subíndice f indica que la sustancia se formó a partir de sus elementos. Por otra parte, la magnitud de cualquier cambio de entalpía depende de las condiciones de temperatura, presión y estado (gas, líquido o sólido)de los reactivos y productos.
A fin de poder comparar las entalpías de diferentes reacciones, es conveniente definir un conjunto de condiciones llamadas ESTADO O CONDICIONES ESTÁNDAR, que corresponde a: Presión = 1 atmósfera Temperatura = 25 C = 298 K. Así, la entalpía estándar ( H ) de una reacción se define como el cambio de entalpía, cuando todos los reactivos y productos están en su estado estándar. La ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN de un compuesto ( H f ) es el cambio de entalpía de la reacción que forma 1 mol del compuesto a partir de sus elementos, con todas las sustancias en estado estándar. Por ejemplo, la entalpía estándar de formación ( H f ) para el agua líquida es: 2 + 1 2 2 2 = 285,8 /
Para determinar la entalpía estándar de una reacción, o conocer la entalpía de formación de alguno de los participantes de la reacción, se debe aplicar la siguiente ecuación: = Donde: : sumatoria de las entalpías de formación n y m : coeficientes estequiométricos NOTA: La entalpía estándar de formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero porque no se requiere una reacción de formación si el elemento ya está en su estado estándar.
EJEMPLO 1. La entalpía de combustión del acetileno ( H c) es 1299 kj/mol. Cuál es la H f para el etino (C 2 H 2 )? Datos: ( H f CO 2(g) = 393,5 kj/mol; H f H 2 O (l) = 285,8 kj/mol Sol.: + 226,2 kj/mol
A.2. ENTALPÍA DE REACCIÓN Como H = H (final) H (inicial), el cambio de entalpía para una reacción química estará dado por la entalpía de los productos y la de los reactivos según la siguiente expresión: H = H (productos) H (reactivos) Donde: H es la entalpía de reacción o calor de reacción En termoquímica se informa junto a la ecuación química el H correspondiente, conformando una ecuación termoquímica.
EJEMPLO 2 2 + 2 2 2 = 483,6 / De esta ecuación podemos asegurar que: El signo negativo de H indica que la reacción es exotérmica H se informa al final de la ecuación balanceada, sin mencionar explícitamente la cantidad de sustancias que intervienen, El cambio de entalpía que acompaña a una reacción también puede representarse en un diagrama de entalpía. 2 2 + 2 Entalpía (kj/mol) H = - 483,6 kj 2 2
Antes de trabajar con las ecuaciones termoquímicas y los diagramas de entalpía, es necesario considerar los siguientes aspectos estequiométricos: 1. La entalpía es una propiedad extensiva: La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumida en el proceso. C gra + 2 2 = 393,5 2C gra + 2 2 2 2 = 787 2. El cambio de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud, pero signo opuesto de H para la reacción inversa. 2 C gra + 2 = +393,5
Entalpía (kj/mol) H 1 = - 393,5 kj C gra + 2 H 2 = + 393,5 kj 2 3. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y de los productos. Por tanto, es preciso especificarlos.
EJEMPLO 1. Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kj/mol, calcular: a) La entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar). b) Cuánto calor se desprende si se combustionan 100 g de butano?
B. LEY DE HESS Germain Henri Hess estableció un método que permite conocer la variación de entalpía de algunas reacciones, cuya entalpía no es conocida, a partir de los datos de entalpía de otras ya tabuladas, principio conocido como Ley de Hess. La entalpía de una reacción será la misma, si esta se produce en un solo paso o en una secuencia de ellos.
EJEMPLO 1. La reacción de síntesis del etino o acetileno (C 2 H 2 ) es: 2 C (grafito) + H 2(g) C 2 H 2(g) H =? Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes ecuaciones: (1) C (grafito) + O 2(g) CO 2(g) H = 393,5 kj/mol (2) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) H = 285,8 kj/mol (3) 2 C 2 H 2(g) + 5O 2(g) 4CO 2(g) + 2H 2 O (l) H = 2598, 8 kj/mol
EJERCICIOS 1. Dadas las reacciones: a) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) ΔH= 241.8 KJ/mol b) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH= 285.8 KJ/mol Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es: H 2 O (l) H 2 O (g)
2. La acetona (CH 3 COCH 3 ) es un solvente muy utilizado en el hogar, como disolvente del esmalte para las uñas. Conociendo las siguientes ecuaciones termoquímicas. a) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH= 286 KJ/mol b) C (s) + O 2(g) CO 2(g) ΔH= 393.13 KJ/mol c) CH 3 COCH 3(l) + 4O 2(g) 3CO 2(g) + 3 H 2 O (l) ΔH= 1786 KJ/mol Calcular ΔH f para la acetona CH 3 COCH 3 según la reacción: 3C (s) + 3H 2 (g) + ½ O 2 (g) CH 3 COCH 3(l)
3. Considere las siguientes reacciones: a) CO (g) + H 2(g) CH 2 O (g) H = 21.3 KJ/mol b) CH 3 OH (l) CH 2 O (g) + H 2(g) H = 54.5 KJ/mol c) 2CO (g) C (s) + CO 2(g) H = 32.3 KJ/mol d) CO (g ) + ½ O 2(g) CO 2(g) H = 15.4 KJ/mol Con estos datos calcule la entalpía de formación del CH 3 OH: C (s) + 2H 2(g) + ½ O 2(g) CH 3 OH (l)
C. ENERGÍA DE ENLACE Las energías de las uniones químicas representan una contribución muy importante a la energía interna de un sistema. Por ello, si las sustancias que componen el sistema rompen las uniones, habrá un U significativo y por ende un H también significativo. Una reacción química consiste, en esencia, en la ruptura y formación de nuevos enlaces. Observemos y analicemos un esquema sencillo de reacción química: AB + CD AD + CB Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace, en sustancias que se encuentran en estado gaseoso y en condiciones estándar.
En las reacciones químicas, se reagrupan los átomos de los reactivos, para formar los productos. Al ocurrir esto, se rompen ciertos enlaces y se forman otros nuevos. Si se conocen las energías necesarias para romper dichos enlaces, se podría calcular la entalpía de reacción. Enlace E E (kj/mol) H Cl 432 H O 463 H N 391 H C 413 H H 436 C Cl 339 C O 358 Enlace E E (kj/mol) C N 305 C C 346 N O 201 O Cl 218 O O 138 F Cl 253 F F 155 Enlace E E (kj/mol) Cl Cl 242 O = O 498 C = O 803 C O 1046 C = C 610 N N 945 C = N 615 C N 887
Para determinar la entalpía de reacción a través de E E, se debe aplicar la siguiente fórmula: =