Evaluación y seguimiento de la calidad atmosférica del área urbana/industrial de Muskiz

AYUNTAMIENTO DE MUSKIZ Evaluación y seguimiento de la calidad atmosférica del área urbana/industrial de Muskiz

Evaluación y seguimiento de la calidad atmosférica del área urbana/industrial de Muskiz. Equipo de Trabajo Dra. Lourdes Cantón Dr. Miguel Ángel Barrero María González Maite Martín Maialen Ruiz Grupo de Ingeniería Química Facultad de Ciencias Químicas San Sebastián, Julio de 25

Agradecimientos El equipo de trabajo expresa su más sincero agradecimiento al personal del Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco por el suministro de datos fisicoquímicos y meteorológicos, material y mantenimiento de equipos. Asimismo, desea agradecer de forma muy especial a Andoni González, profesor del Centro de Formación Somorrostro, a sus alumnos y a Rubén Almeida y el resto de personal del Departamento de Medio Ambiente del Ayuntamiento por su inestimable ayuda en la toma y conservación de las muestras que han servido para realizar este estudio. También agradece a Borja Liaño, concejal de la Corporación del Ayuntamiento de Muskiz, su interés y apoyo para continuar con la labor desarrollada en la realización de este proyecto. Por último quiere agradecer la labor aportada por Erika Calleja en la redacción final del informe.

Índice Pág. 1. Introducción y objetivos 2 2. Descripción del área de estudio 5 3. Toma de muestras y metodología analítica 11 3.1. Partículas en suspensión 11 3.1.1. Metales pesados en partículas 13 3.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs). Resultados 19.1. Parámetros fisicoquímicos 19.2. Partículas en suspensión 3.2.1. Distribución de tamaño de partículas 36.3. Niveles de metales pesados en partículas y evolución temporal 3.3.1. Evolución temporal de metales en partículas 5.3.2. Distribución de metal según tamaño de partículas 52.. Compuestos Orgánicos Volátiles 56..1.Identificación y cuantificación de los COVs 57..2.Variaciones de concentración en el tiempo 73.5. Normativa de Calidad de Aire 75.6. Análisis estadístico 79.6.1. Correlaciones de contaminantes fisicoquímicos 79.6.2. Compuestos orgánicos volátiles, metales y contaminantes fisicoquímicos 5. Estudio de los aerosoles de San Julián 2 5.1. Parámetros fisicoquímicos y meteorológicos 3 5.2. Compuestos orgánicos volátiles 9 6. Conclusiones 96 7. Bibliografía 99 1

1. Introducción y objetivos Uno de los temas de interés general que está siendo centro de debate cada vez más frecuente en esta sociedad es el de la calidad del medio ambiente. Los núcleos urbanos son enclaves donde la población vive en contacto directo con una gran cantidad de sustancias, algunas de ellas consideradas peligrosas para la salud, que forman parte del aire que respiramos y que proceden de focos tan integrados en nuestra vida cotidiana como las emisiones de los tubos de escape de los vehículos, los humos emitidos por las chimeneas de los tejados de nuestras casas o de El creciente uso de productos fósiles procedentes del petróleo: gasolina, fuel-oil, etc, en actividades tanto industriales como urbanas (calefacciones domésticas y tráfico rodado principalmente) ha provocado el aumento de sustancias como el CO 2 y partículas en suspensión que contribuyen al incremento del efecto invernadero; compuestos orgánicos volátiles (COVs) que participan en reacciones fotoquímicas relacionadas con el ozono troposférico o hidrocarburos aromáticos policíclicos de reconocido carácter tóxico para los seres vivos. A lo largo de los últimos años se han realizado numerosos estudios tanto en núcleos grandes de población, como en entornos industriales o zonas rurales (Schwartz, 1991; Lin y col, 22; O Neill y col, 22, Vajanapoon y col, 21) donde una de las principales conclusiones obtenidas ha sido la existencia de una relación entre el creciente contenido de partículas en suspensión de tamaño <,1µm, que pueden ser inhaladas y el incremento de enfermedades respiratorias y cardiovasculares diagnosticadas en personas adultas y niños (Oberdörster y col, 1995; Utell y Frampton, 2). En cuanto al comportamiento de algunos de los COVs (benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, etc.), es conocida su participación en reacciones fotoquímicas con óxidos de nitrógeno para dar lugar a la producción de ozono. Precisamente la supervisión de este fuerte oxidante es uno de los objetivos propuestos por la Comisión Europea en la Directiva 22/3/CE del Consejo sobre la contaminación atmosférica por ozono. Ello obliga a los estados miembros a vigilar, mediante mediciones periódicas, los niveles en la atmósfera de este peligroso oxidante. 2

El aire con el que convivimos y en definitiva necesitamos, se está convirtiendo en un gran receptor de productos que se deberían conocer, medir y controlar para poder evitar posibles efectos tóxicos sobre la población y el medio en general. Así, el planteamiento de un estudio de contaminación atmosférica en un área urbana o industrial, conlleva el seguimiento de los contaminantes presentes en el aire, de su comportamiento en la atmósfera, de las variables ambientales a las que se encuentran sometidos y también de su incidencia sobre la población. Toda esta información sólo puede lograrse mediante un control periódico y continuado, a lo largo del tiempo, de todos los parámetros implicados en la dinámica de la atmósfera objeto de estudio. Dentro de este marco, el Ayuntamiento de Muskiz subvencionó un completo estudio sobre la calidad del aire de la población de Muskiz. El proyecto que se inició en el año 23 y tuvo doce meses de duración, fue llevado a cabo por el Grupo de Ingeniería Química de la Facultad de CC Químicas de San Sebastián y abordó por primera vez el problema de la contaminación atmosférica en la zona El estudio se centró en analizar, no sólo los componentes que forman la atmósfera sino también lo que ocurre en el aire cuando los contaminantes se encuentran bajo determinadas condiciones de temperatura, de velocidad de viento, de pluviometría etc, es decir a lo largo de las distintas estaciones del año. Los objetivos que se han logrado en éste trabajo recogen: 1) los ya propuestos en el anterior proyecto sobre: - la estrategia de muestreo y análisis para obtener muestras representativas de la atmósfera a estudio. Los métodos y tecnologías empleadas son los mismos que las ya descritas en el estudio previo. - la identificación y posterior cuantificación de los distintos compuestos presentes en forma gaseosa (compuestos orgánicos volátiles, COVs) y en las partículas en suspensión (metales pesados). - el estudio de los contaminantes analizados y su comportamiento a lo largo del tiempo sometidos a distintas condiciones meteorológicas de radiación solar, pluviometría, velocidad de viento, etc. 2) incluye una evaluación conjunta de las variables químicas, físicas, meteorológicas, etc. obtenidas durante los dos ciclos anuales de datos que ha permitido: 3

- establecer un estudio comparativo de los dos períodos analizados, tanto a nivel de los contaminantes identificados, como de las concentraciones registradas en cada uno de los dos años. - evaluar los cambios que se producen en el tiempo y especialmente las diferencias estacionales entre invierno y verano. En el período invernal es cuando, generalmente, se producen los niveles de contaminantes más elevados y en verano los valores más bajos. - determinar el grado de contaminación del aire de la zona a partir de la comparación de los resultados con la normativa vigente sobre el tema y también con datos que sobre otras zonas de características similares a las del estudio se hallan en la bibliografía. 3) además de la incorporación en el proyecto de un segundo punto de muestreo y análisis localizado en San Julián, cercano a la refinería y en el que se han determinado los mismos parámetros que en el núcleo urbano de Muskiz - identificando los COVs presentes en el aire. - determinando las diferencia cualitativas y cuantitativas entre ambos puntos. - analizando en su conjunto las variables fisicoquímicas, meteorológicas y químicas de la zona. El reducido número de muestras tomadas en San Julián no ha permitido obtener conclusiones de peso para evaluar la composición y características de la zona. Este tipo de proyectos dirigidos a conocer la situación ambiental de una zona requieren disponer de una gran cantidad de datos sobre los parámetros que determinan la calidad la atmósfera. Esto sólo puede lograrse a partir de un estudio continuado que contribuya a la creación de una base de datos a lo largo del tiempo para conocer la realidad de lo que acontece en el aire.

2. Descripción del área de estudio Tal y como se describió en el anterior estudio (Cantón y col., 2a), Muskiz es una población de 65 habitantes y se encuentra localizada en la costa occidental de Bizkaia (3º15 N, 2º55 O) en el valle del río Barbadún. Limita al Norte con el Mar Cantábrico, donde se encuentra la ría de Pobeña y la playa de La Arena, y en las demás direcciones está rodeada de montes con elevaciones comprendidas entre 2 y 6 m. La población cuenta con una notable actividad industrial relacionada con la refinería, que se encuentra al noreste de la población. 1 2 3 cm 25 5 5 m N Refinería Área urbana Figura 2.1. Situación geográfica de la población de Muskiz. 5

En las Figuras 2.1. y 2.2. se pueden apreciar las dimensiones de la refinería, cuya extensión es superior a la que ocupa el núcleo urbano. El punto de muestreo está localizado en San Juan, próximo a la estación de Renfe (Figura 2.2.). Punto de muestreo Figura 2.2. Localización del punto de muestreo dentro de la población de Muskiz. 6

Respecto a la meteorología, la costa vizcaína se enmarca dentro de un clima oceánico atlántico, con temperaturas suaves, precipitaciones frecuentes y vientos predominantes en la dirección NO. Los descriptivos correspondientes al periodo de 2 (mínimo, máximo, media aritmética y desviación estándar) calculados a partir de las medias diarias, se presentan en la Tabla 2.1. Como se verá a lo largo de todo este apartado, las características meteorológicas no cambian de un año a otro, y, por tanto, los resultados presentados en este estudio son muy parecidos a los obtenidos en el trabajo anterior. Tabla 2.1. Estadísticos descriptivos anuales (mínimo, máximo, media y desviación estándar (D.S.)) de los parámetros meteorológicos registrados en Muskiz, calculados a partir de las medias diarias correspondientes al año 2. El número de días válidos es 362. Variable Mínimo Máximo Media D.S. Temperatura (ºC),2 27,6 15,1 5, Humedad (%) 2, 95,7 75,3 9,2 Velocidad del viento (m/s), 5,2 2,,9 Presión (mb) * 9 133 115 7, Radiación (W/m 2 ) *, 353 11 73, Lluvia (mm) *, 9,9 6 a --- a precipitación total * valores correspondientes al año 23 Estas variables van a determinar las condiciones atmosféricas en las que se desarrolla la dinámica de los contaminantes. Las condiciones cambian a lo largo del tiempo, y presentan ciclos diarios y estacionales. Por tanto, resulta interesante conocer sus pautas de variación. El viento ha sido objeto de un estudio más detallado dada su influencia directa en la dispersión de los contaminantes. En la Figura 2.3. se muestran las gráficas correspondientes a la moda de la dirección y la media de la velocidad del viento para cada hora del día. Respecto a la dirección, el viento sopla preferentemente con dirección SSO durante la noche y rola a N (desde el mar) durante el día. Este comportamiento varía de una época del año a otra. En verano, el cambio se produce a las h y se mantiene con dirección N hasta las 19h, mientras que en primavera el 7

periodo de tiempo con dirección N es menor (desde las 11h a las 17h) al igual que en otoño (de 13h a 15h). La diferencia más significativa se produce en invierno, época en la que se mantiene durante todo el día la misma dirección que la nocturna, NNO. Este comportamiento está influenciado por la proximidad al mar, que regula el régimen de brisas. Por su parte, la velocidad del viento va aumentando desde la mañana hasta alcanzar un máximo sobre las 13h, y es mayor en el periodo invernal. Las diferencias observadas son debidas más al periodo nocturno que al diurno. N NNO 3, NO Dirección del viento ONO O OSO SO SSO S SSE SE ESE E ENE NE Velocidad del viento (m/s) 2,5 2, 1,5 1, NNE N 2 6 1 1 1 2 22,5 2 6 1 1 1 2 22 Hora (GMT) Hora (GMT) Figura 2.3. Evolución de las variables meteorológicas a lo largo del día para cada época del año ( ) Primavera; ( ) Verano; ( ) Otoño; ( ) Invierno. Como ya se ha señalado, existen dos direcciones del viento predominantes, prácticamente opuestas, la SSO y N. Las Figuras 2.. y 2.5. muestran la velocidad media en cada dirección y la frecuencia a lo largo del año 2, así como su comparación con el periodo anterior de 23. En ambos periodos se obtienen resultados muy similares. La velocidad es superior en las direcciones O y NNO, y los mínimos valores corresponden a vientos del NE y del S.

Velocidad (m/s), 3, 2, 1,, NNO N NNE NE ENE E Velocidad (m/s), 3, 2, 1,, NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura 2.. Velocidad de la dirección del viento durante los años 2 (izquierda) y 23 (derecha). NNO N NNE NNO N NNE NO NE NO NE ONO ENE ONO ENE O E O E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura 2.5. Frecuencia de la dirección del viento a lo largo de los años 2 (izquierda) y 23 (derecha). La distribución de la dirección del viento está dominada por la SSO, que representa el 2% del tiempo (el 6% si además se consideran la S y la SO), mientras que la dirección N, incluyendo NNO y NNE, representa el 13% del tiempo. Como se ha mencionado estas direcciones pueden variar de una época a otra, tal y como se puede ver en la Figura 2.6. donde se presentan las frecuencias de la dirección del viento en invierno y verano. En invierno la dirección predominante es la SSO (el 33% del tiempo), y en verano se puede hablar de una igualdad de frecuencia N y SSO (alrededor del 17%). 9

Este comportamiento va a tener una gran repercusión a la hora de dispersar los contaminantes, ya que es muy diferente que las masas de aire procedan de zonas limpias que de zonas contaminadas. En el caso de estudio se ha visto que la mayor parte del tiempo el viento llega con dirección sur, donde no hay fuentes importantes de contaminación. 35 3 Invierno Verano 25 Frecuencia (%) 2 15 1 5 N NNE NE ENE E ESE SE SSE S SSO SO OSO O ONO NO NNO Dirección Figura 2.6. Frecuencias de la dirección del viento en invierno y en verano. 1

3. Toma de muestras y metodología analítica 3.1. Partículas en suspensión Las partículas suspendidas en el aire se recogen mediante un captador de alto volumen (CAV-A/HF,MCV) equipado con una bomba de aspiración, un medidor de caudal y un soporte para el filtro (Figura 3.1.1). El tiempo de muestreo es de 2 horas lo que permite obtener promedios diarios de concentración. El caudal de operación del captador se fija en m 3 /h de forma que el volumen total de muestra recogido (96 m 3 ) suministre una cantidad suficiente de material particulado para su posterior análisis. El muestreo se lleva a cabo de forma sistemática una vez a la semana en días laborables. Figura 3.1.1. Muestreador de Alto Volumen CAV-A/HE, MCV. 11

La distribución de tamaño de partículas se ha obtenido mediante un impactador en cascada (MCV-ICR) (Figura 3.1.2.). El fundamento teórico de su funcionamiento se basa en el comportamiento de las partículas en el seno de una corriente de aire. Éstas poseen una inercia determinada producto de su masa y su velocidad, que les hace apartarse de las líneas de flujo cuando se produce un cambio brusco en la dirección de la corriente de aire. Aprovechando este fenómeno los impactadores en cascada proporcionan una separación de fracciones de distintos tamaños de partículas. Consisten en una serie de placas ranuradas que obligan al flujo de aire a cambiar de dirección. El impactador empleado en este estudio consta de 6 etapas (>1 µm;,9-1 µm; 2,7-,9 µm; 1,3-2,7 µm;,61-1,3 µm y <,61 µm). El caudal de operación se fija en 6 m 3, con un tiempo de muestreo de 72 horas (volumen total de 32 m 3 ). A) B) Figura 3.1.2. Impactador en cascada (MCV-ICR). A) Las seis etapas de fraccionamiento. B) filtro colocado sobre una de las etapas del impactador. La determinación del total de partículas en suspensión (TPS) y de las seis fracciones de tamaño de partículas se efectúa por diferencia de pesada de los filtros antes y después de la toma de las muestras. Una vez recogida la muestra y realizada la pesada, el filtro, envuelto en papel de aluminio, se mantiene en un congelador a 2 ºC hasta su análisis.

Los filtros empleados son de fibra de cuarzo (Quartz Microfibre Filter, Albet, de 15 mm de diámetro) caracterizados por tener un bajo contenido de metales pesados (Bem y col., 22; USEPA, 1999). Este hecho se comprobó previamente al inicio del proyecto, comparando la calidad de los filtros con otros de fibra de vidrio, también empleados en este tipo de estudios (Fernández y col., 21; Artiñano y col., 23). Los resultados de los análisis se comentarán posteriormente tras la descripción del método analítico empleado. 3.1.1. Metales pesados en partículas El análisis del contenido metálico de las partículas en suspensión comprende un proceso de digestión y otro de análisis instrumental. En la digestión, los filtros en series de 5 muestras y un blanco, cada uno por duplicado, se tratan con ácido nítrico (65%) en un baño de agua a 1 ºC durante 2 horas y media. El extracto obtenido se enrasa a 25 ml con agua Milli-Q. Los blancos siguen el mismo tratamiento analítico que las muestras. Después de digerir el contenido de metal presente en las partículas, el análisis se lleva a cabo por Espectrofotometría de Absorción Atómica mediante un espectrofotómetro GBC Avanta Σ equipado con corrector de fondo de lámpara de deuterio y lámparas de cátodo hueco apropiadas. Todos los elementos estudiados en el proyecto, cadmio (Cd), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), níquel (Ni), plomo (Pb) y zinc (Zn), fueron analizados por el método de llama con aire-acetileno. Las condiciones instrumentales de trabajo se recogen en la Tabla 3.1.1. Tabla 3.1.1. Condiciones de medida de los metales analizados por Espectrofotometría de Absorción Atómica. Metal λ(nm) Rendija (nm) Rango de trabajo (µg/ml) Tipo de llama Cd 22,,5,2-1, Oxidante Cu 32,7,5 1-5 Oxidante Fe 2,3,2 2-9 Oxidante Mn 279,5,2 1-3,6 Oxidante Ni 232,,2 1,- Oxidante Pb 217, 1, 2,5-2 Oxidante Zn 213,9,5,-1,5 Oxidante 13

La cuantificación del contenido de metal de las muestras se llevó a cabo a partir de calibrados con patrones comerciales de los distintos metales analizados. Los resultados obtenidos se expresan en ng/m 3. En ocasiones, los niveles de concentración en las muestras son muy bajos, con lo que es preciso conocer el límite de detección del método analítico para cada uno de los elementos analizados. En este trabajo se ha definido el valor del límite de detección como tres veces la desviación estándar del valor obtenido para el blanco. En la Tabla 3.1.2. se muestran los valores del límite de detección determinados en este estudio y en otros trabajos relacionados con el tema. Tabla 3.1.2. Comparación de los límites de detección (µg/ml) de metales pesados obtenidos en este estudio con otros de la bibliografía (1) Bilos y col., 21; (2) Khillare y col., 2; (3) Moreno-Grau y col., 2. Metal Este Otros estudios estudio (1) (2) (3) Cd,6,,32 - Cr,26,55,55 - Cu,,22 - - Fe,36,6,6 - Mn,2,1 - - Ni,2,65,63 - Pb,6,1 -,9 Zn,,2 - - Con el fin de conocer la validez del método analítico empleado y comprobar su exactitud y precisión se ha aplicado a un material de referencia certificado. Se ha utilizado el SRM Urban Particulate Matter también empleado en trabajos sobre contaminación atmosférica de metales pesados. (Oravisjärvi y col., 23; Allen y col., 21). Los resultados obtenidos se detallan en la Tabla 3.1.3. 1

Tabla 3.1.3. Resultados obtenidos para el análisis de metales pesados en Material de Referencia SRM. n = número de muestras. Metal Valor certificado Valor obtenido Rendimiento n Mayoritarios (%) (%) (%) Fe 3,91(±,1) 3,23 3±,5 6 Zn,76(±,1),76 1±1,5 6 Pb,655(±,),629 96±1, 6 Trazas mg/kg (%) Cd 75(±7) 6 6±,5 6 Cu 69(±27) 37 72±1,5 6 Mn 76(±17) 59 7±, 6 Ni 2(±3) 56 69±1,5 6 Los rendimientos de extracción para los elementos mayoritarios son satisfactorios, con valores superiores al %. En el caso de los elementos traza los rendimientos son algo inferiores entre el 6% para el Ni y el 6% para el Cd. 15

3.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) De forma paralela al muestreo de partículas en suspensión, se han recogido muestras de la fase gaseosa mediante una bomba de muestreo personal (SKC Universal de Luxe) y tubos adsorbentes de carbón activo consistentes en un tubo de vidrio de 7 cm de largo y 6 mm de diámetro Figura 3.2.1. Sentido del flujo Carbón activo Lana de vidrio Espuma polimérica Bomba de aspiración Cartucho adsorbente Figura 3.2.1. Representación de la bomba y cartucho utilizados para el muestreo. La toma se realiza una vez a la semana, en periodos de 2 horas y a un caudal de 1 ml/min. El caudal se calibra periódicamente con un flujómetro primario BIOS DryCal DC-Lite. Una vez recogida la muestra, el cartucho se conserva a 2 ºC hasta su posterior análisis. La elección de este tipo de muestreo está ampliamente avalado y contrastado por estudios anteriores realizados en este Grupo y los que se recogen en la bibliografía sobre temas de características similares al que nos atañe (Cantón y col., 1997; Barrero y col., 199; NIOSH, 199). El método analítico utilizado para el análisis de los compuestos orgánicos volátiles se recoge en el esquema siguiente:

Carbón activo (Adsorbente) CS 2 + agitación. Extracto Análisis por GC-FID CS 2 : disulfuro de carbono GC-FID: Cromatógrafo de gases con Detector de Ionización de llama. El carbón activo se introduce en un vial y se le añade disulfuro de carbono (PANREAC, bajo en aromáticos) para la extracción de los compuestos orgánicos volátiles retenidos en el material adsorbente. El extracto obtenido se analiza mediante Cromatografía de Gases con Detector de Ionización de Llama (GC-FID), Hewlett Packard modelo 59. La columna capilar empleada es una HP-171 de 3 m x,25 mm x,39 µm de fase estacionaria. El análisis ha sido realizado bajo las siguientes condiciones: Temperatura del inyector: 225 ºC, temperatura del detector: 27 ºC, programa de temperatura: 3 ºC ( min), ºC/min hasta 1 ºC, ºC/min hasta 2 ºC y 1 minutos a 2 ºC. Para la identificación de los compuestos se ha recurrido a la Cromatografía de Gases Acoplada a la Espectrometría de Masas (GC-MS). Ambas técnicas son específicas para este tipo de sustancias orgánicas y presentan una elevada sensibilidad y selectividad para su determinación. El protocolo seguido para el análisis de los COVs se ha empleado en numerosos trabajos realizados sobre temas atmosféricos en este laboratorio (Cantón y col., 1996; Cantón y col., 1997-9; Barrero y col., 21) y en estudios de la bibliografía (Aceves y Grimalt, 1993; Otson y col., 199; Muezzinoglu y col., 21). La cuantificación de los COVs se ha realizado utilizando un patrón externo representativo de los aerosoles urbanos e industriales compuesto por benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno, p-xileno, o-xileno y estireno (Supelco MISA Non- 17

Halogenated Group 17 MIX). El patrón es analizado diariamente para la cuantificación de las muestras. La determinación de estos compuestos que se encuentran a nivel traza en los aerosoles precisa de unas condiciones muy estrictas de limpieza. Todo el material de vidrio, que entra en contacto con la muestra o con los disolventes, se limpia exhaustivamente para eliminar cualquier traza de materia orgánica. Los disolventes son de elevada calidad y pureza y con el fin de controlar la calidad de todo el protocolo aplicado a las muestras, se realizan blancos siguiendo el mismo procedimiento que con los aerosoles. El análisis de estos blancos pone de manifiesto, tal y como se puede ver en la Figura.3.1., la ausencia de picos indeseables que pudieran interferir en las medidas cualitativas y cuantitativas. Figura.3.1. Representación cromatográfica del análisis de compuestos orgánicos volátiles en blancos de adsorbente. 1

. Resultados.1. Parámetros fisicoquímicos La cabina de control atmosférico de la red del Gobierno Vasco, recoge datos en continuo sobre concentraciones de contaminantes. Se analizan el monóxido de carbono (CO), los óxidos de nitrógeno (NO y NO 2 ), el ozono (O 3 ), las partículas en suspensión con tamaño inferior a 2,5 µm (PM 2,5 ), y el dióxido de azufre (SO 2 ). Dicha información permite, por un lado, la evaluación de los niveles de los mencionados contaminantes, y por otro, el seguimiento de la evolución de sus concentraciones, ya sea a corto o a largo plazo. Los datos se encuentran disponibles como promedios horarios en la página web http://www1.euskadi.net/vima_ai_vigilancia/historico.asp del Gobierno Vasco. En cuanto a los niveles, la Tabla.1.1. presenta los estadísticos de los promedios diarios obtenidos en Muskiz en el ciclo anual correspondiente a este estudio (de marzo de 2 a febrero de 25). Se muestran también los valores medios correspondientes al pasado estudio, señalado como Media (23-2). Tabla.1.1. Estadísticos descriptivos anuales (mínimo, máximo, media, desviación estándar (Desv.)) de las concentraciones de contaminantes (µg/m 3 ) registrados en Muskiz, calculados a partir de las medias diarias. N es el número de días válidos. La columna en gris corresponde a los datos medios obtenidos en el pasado estudio 23-2. Mínimo Máximo Media Media Desv. N (23-2) CO 11,6 56 2 262 3 NO,3 95, 6,2,2 9,6 363 NO 2 1, 1,6 1,6 1,5 7, 363 O 3 6, 93,1 53,7 59, 17, 359 PM 2,5 2,5 61, 2, 25,1* 11,3 3 SO 2 2,6 6, 9,7 9, 6, 363 * valor de PM 1 19

Hay que señalar que el valor de medida de partículas del estudio anterior corresponde a PM 1, mientras que en este estudio se presenta el PM 2,5, ya que se cambió el analizador de la cabina. Por otro lado, hay dos variables con un número de días válidos claramente inferior a las demás. En el caso del monóxido de carbono, no hay datos entre el 1 de noviembre y el 3 de diciembre de 2 y en el mes de febrero de 25, y en el del PM 2,5, entre el 27 de noviembre de 2 y el 21 de enero de 25. A la vista de la Tabla, se puede comprobar que los niveles medios registrados en el período de marzo de 2 a febrero de 25 son muy similares a los obtenidos en el pasado estudio. Dicha semejanza queda evidenciada en la Figura.1.1. donde se representan los valores medios de ambos períodos. 1 23-2 2-25 Concentración (µg/m 3 ) 1 1 1 CO NO NO 2 O 3 PM 1 PM 2,5 SO 2 Figura.1.1. Comparación de los valores medios obtenidos entre el 1 de marzo de 2 y el 2 de febrero de 25 con los obtenidos en el anterior estudio (23-2). En el estudio precedente se hizo un detallado estudio de las variaciones de estos contaminantes a lo largo del día y del ciclo semanal. De este tipo de examen se pudo extraer información acerca de las fuentes más importantes en el área de estudio. Es de esperar que dichas fuentes no cambien mucho de un año para otro, por lo que los gráficos de evolución han de ser similares a los mostrados en la pasada memoria. A continuación se van a presentar los obtenidos en el período del presente estudio y se van a comparar con los registrados en un área urbana con influencia de tráfico (Avenida de Ategorrieta, en San Sebastián) y en una zona remota (Parque Natural de Valderejo, Álava), alejada de focos de contaminación. 2

La evolución del monóxido de carbono, asociado fundamentalmente al tráfico rodado en áreas urbanas, se presenta en la Figura.1.2. Tal y como se puede comprobar, en zonas con influencia de vehículos (Ategorrieta) se observan dos máximos a lo largo del día: uno por la mañana, sobre las -9h y otro por la tarde, alrededor de las 19-2h. Además tiene lugar un mínimo relativo sobre las 1-15h, y valores mínimos durante la madrugada. Los días de fin de semana los máximos se producen más tarde, y los niveles son inferiores. En Muskiz también se observan dos máximos diurnos, y durante los fines de semana el cambio más apreciable es el descenso del máximo de la tarde. Respecto a los niveles, en Muskiz (2 µg/m 3 ) son más parecidos a los encontrados en el Parque Natural de Valderejo (175 µg/m 3 ) que los registrados en Ategorrieta (72 µg/m 3 ), lo que refleja una incidencia del tráfico rodado pequeña. 1 6 2 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo 2 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.2. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de monóxido de carbono registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta) y en una zona remota (Valderejo). En cuanto a los óxidos de nitrógeno, NO y NO 2, se originan en procesos de combustión por oxidación del nitrógeno atmosférico, que en áreas urbanas se deben fundamentalmente al tráfico. Inicialmente se forma óxido nítrico (NO), que posteriormente se oxida para formar dióxido de nitrógeno. La importancia de estos contaminantes está relacionada con su participación en las reacciones de producción de ozono. Los óxidos de nitrógeno siguen una evolución similar a la del monóxido de carbono (Figuras.1.3. y.1..), con dos máximos diurnos, por la mañana y por la 21

tarde, mínimos a primera hora de la tarde y durante la madrugada, y concentraciones inferiores durante el fin de semana. Como se puede comprobar, en ambos casos los niveles encontrados en Muskiz (NO: 6 µg/m 3 ; NO 2 : 11 µg/m 3 ) son inferiores a los detectados en Ategorrieta (NO: 31 µg/m 3 ; NO 2 : 37 µg/m 3 ) y superiores a los que se recogen en Valderejo (3 y 5 µg/m 3, respectivamente). 1 6 2 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo 2 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.3. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de óxido nítrico registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta) y en una zona remota (Valderejo). 7 6 5 3 2 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo 1 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) 2 Figura.1.. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de dióxido de nitrógeno registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta) y en una zona remota (Valderejo). 22

El ozono es un contaminante secundario, que se genera en la atmósfera por reacciones fotoquímicas. Proviene del desplazamiento del equilibrio fotoestacionario que alcanza con los óxidos de nitrógeno, cuando intervienen radicales hidroxilo e hidrocarburos. Su variación diurna presenta un máximo alrededor de las 15-h, y un mínimo muy marcado sobre las 7-h, coincidiendo con el pico de emisión de contaminantes primarios. Durante el fin de semana las concentraciones tienden a ser superiores. Tal y como se aprecia en la Figura.1.5., las concentraciones de ozono en Muskiz (5 µg/m 3 ) son superiores a las que se producen en Ategorrieta (29 µg/m 3 ), e inferiores a las registradas en Valderejo (7 µg/m 3 ). 1 1 6 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo 2 2 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.5. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de ozono registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta) y en una zona remota (Valderejo). Las partículas en suspensión en la atmósfera pueden proceder de fuentes naturales (erosión y arrastre eólicos, océanos), antropogénicas (agricultura, minería, procesos de combustión, etc), y generarse en la atmósfera por procesos de reacción y condensación (partículas secundarias). Se encuentran en un amplio rango de tamaños desde pocas decenas de nanómetros hasta varias decenas de micras. Dependiendo de su tamaño, las partículas están sujetas a distintos procesos atmosféricos, condicionando un mayor o menor tiempo de residencia. El tamaño de las partículas también es interesante desde un punto de vista sanitario, ya que las partículas con 23

tamaño inferior a 1 µm pueden penetrar en el sistema respiratorio humano, y las inferiores a 2,5 µm pueden alcanzar los alveolos pulmonares. Las partículas en suspensión con tamaño inferior a 2,5 µm (PM 1 ) presentan en Muskiz un perfil diurno con dos máximos, similares a los que se producen con los contaminantes primarios (Figura.1.6.). Los valores mínimos se registran durante la madrugada y los fines de semana no se aprecia una disminución de las concentraciones respecto a las de los días laborables. Respecto a los niveles, las concentraciones medias en Muskiz (21 µg/m 3 ) son superiores a las encontradas en Ategorrieta (1 µg/m 3 ), y a las PM 1 recogidas en Valderejo (13 µg/m 3 ). 5 3 2 1 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo* 2 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.6. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de PM 2,5 registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta). Los valores correspondientes a Valderejo son de PM 1, ya que no se dispone de la medida de PM 2,5. El dióxido de azufre debe su presencia en la atmósfera a las emisiones procedentes de la combustión de productos fósiles con contenido en azufre. Sus fuentes más importantes son las combustiones industriales, calefacciones y refinado de combustibles fósiles. Este contaminante presenta en Muskiz un comportamiento irregular, con un máximo en horas diurnas y valores mínimos durante la madrugada (Figura.1.7.). Las concentraciones de dióxido de azufre en Muskiz (9,7 µg/m 3 ) son claramente superiores a las obtenidas en Ategorrieta (6,2 µg/m 3 ), y similares a las que se encuentran en Valderejo (, µg/m 3 ). 2

3 25 2 15 1 5 Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado Domingo Muskiz Ategorrieta Valderejo 2 2 2 2 2 2 2 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.7. Comparación de la evolución horaria para cada día de la semana de las concentraciones de dióxido de azufre registradas en Muskiz con las observadas en un ambiente urbano (Ategorrieta) y en una zona remota (Valderejo). La Figura.1. presenta una comparación de los niveles medios calculados para el período de marzo de 2 a febrero de 25 en Muskiz con los recogidos por cabinas de la red de control en diversos puntos de la Comunidad Autónoma Vasca. Se han incluido las tres capitales como representativas de ambientes urbanos; la población de Zierbena por su proximidad; y el punto del Parque Natural de Valderejo, como referencia de fondo. Por un lado, se puede comprobar que las concentraciones de los contaminantes primarios CO y óxidos de nitrógeno presentan en Muskiz valores claramente inferiores a los encontrados en las demás zonas urbanas y del orden de los del parque natural. Este hecho refleja la baja incidencia del tráfico en el área de estudio y las buenas condiciones de dispersión de la zona. Por otra parte, el valor del PM 2,5 es superior al medido en San Sebastián, y el dióxido de azufre es similar al que se encuentra en Bilbao, ligeramente superior a los de los demás lugares, lo que se puede asociar a la presencia de fuentes específicas de estos contaminantes en la zona. En cuanto al ozono, sus concentraciones son inferiores a los valores registrados en ambientes rurales y superiores a los de áreas urbanas, hecho que se asocia a la baja presencia de óxidos de nitrógeno. 25

Concentración (µg/m 3 ) 6 5 3 2 Muskiz Bilbao San Sebastián Vitoria Zierbena Valderejo 7 6 5 3 2 Concentración (µg/m 3 ) 1 1 CO NO 2 NO O 3 PM 1 PM 2,5 SO 2 Figura.1.. Comparación de los valores medios de las concentraciones de contaminantes registradas en Muskiz de marzo de 2 a febrero de 25 con las observadas en diferentes puntos de la Comunidad Autónoma Vasca en el mismo período. La concentración del monóxido de carbono se señala en la escala de la izquierda; las demás, en la de la derecha. Al igual que en el estudio anterior, se ha realizado un análisis de la variación de los contaminantes con la dirección del viento. Como es de esperar, las distribuciones obtenidas son muy similares a las del año anterior. A continuación se van a mostrar las rosas obtenidas para cada contaminante, junto con la obtenida el pasado año. 23 23* 2 2 N N NNO NNE NNO NNE NO NE NO NE ONO ENE ONO ENE O E O E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura.1.9. Representación de las distribuciones de las concentraciones medias de dióxido de azufre (izquierda) y PM 2,5 (derecha) para cada dirección del viento, obtenidas en este estudio (2) y en el anterior (23; * corresponde al PM 1 ). 26

El dióxido de azufre y las partículas en suspensión se muestran en la Figura.1.9. El SO 2 muestra una dirección predominante muy marcada, la ENE, mientras el PM 2,5 tiene el valor máximo en la dirección NE, ofreciendo ambas variables distribuciones parecidas a las obtenidas en el anterior estudio. Las rosas para los óxidos de nitrógeno se muestran en la Figura.1.1. El óxido nítrico presenta un máximo muy marcado en dirección SE, y valores bajos entre SO y NE, con una distribución casi idéntica a la del pasado estudio, pero más intensa. Por otro lado, el dióxido de nitrógeno tiene una distribución más difusa, con valores más altos con vientos de componente E, con un máximo en dirección SE, y otro en ENE. La distribución en ambos períodos es similar. 23 23 2 NNO N NNE 2 NNO N NO NE NO NNE NE ONO ENE ONO ENE O E O E OSO ESE OSO ESE SO SSO S SSE SE SO SSO S SSE SE Figura.1.1. Representación de las distribuciones de las concentraciones medias de óxido nítrico (izquierda) y dióxido de nitrógeno (derecha) para cada dirección del viento, obtenidas en este estudio (2) y en el anterior (23). El monóxido de carbono presenta la distribución con mayores diferencias de un año a otro de todos los contaminantes (Figura.1.11.). Las medidas de este contaminante comenzaron más tarde y no se dispone del mismo número de datos en un período y en otro, hecho que puede haber influido en la rosa obtenida. Ambas presentan un máximo en la dirección SE, aunque la distribución calculada con los valores de este estudio tiene otro máximo en dirección E. El ozono, tiene valores superiores con vientos de componente N y presenta una distribución prácticamente idéntica a la del pasado estudio. 27

23 2 NNO NO N NNE NE 23 2 NNO NO N NNE NE ONO ENE ONO ENE O E O E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura.1.11. Representación de las distribuciones de las concentraciones medias de monóxido de carbono (izquierda) y ozono (derecha) para cada dirección del viento, obtenidas en este estudio (2) y en el anterior (23). Evolución temporal Las concentraciones de contaminantes presentan generalmente, además de las variaciones cíclicas diarias y semanales, variaciones estacionales, que dependen fundamentalmente de la estacionalidad de las fuentes de emisión y de las condiciones atmosféricas (radiación solar y temperatura son dos ejemplos de variables meteorológicas con una fuerte estacionalidad). Dichos cambios sólo pueden ser observados al disponer de períodos de estudio largos que comprendan al menos un ciclo anual. Con los datos disponibles a partir de enero de 23 se han calculado las medias mensuales y con ellas se han obtenido representaciones de su variación con el tiempo. A continuación se muestran las gráficas de evolución temporal para cada uno de los contaminantes. La Figura.1.. muestra la evolución de las concentraciones medias mensuales de los óxidos de nitrógeno y el ozono. Tanto NO como NO 2 siguen una evolución similar, sin un ciclo estacional claro, con máximos en noviembre y en marzo en ambos años. El ozono, sin embargo, presenta un comportamiento cíclico estacional claro, con máximos en primavera, en abril y mayo, un segundo máximo, menos intenso, en agosto, y mínimos en invierno. 2

25 2 NO NO 2 O 3 9 Concentración (µg/m 3 ) 15 1 7 6 5 Concentración (µg/m 3 ) 5 3 Enero 23 Febrero 23 Marzo 23 Abril 23 Mayo 23 Junio 23 Julio 23 Agosto 23 Septiembre 23 Octubre 23 Noviembre 23 Diciembre 23 Enero 2 Febrero 2 Marzo 2 Abril 2 Mayo 2 Junio 2 Julio 2 Agosto 2 Septiembre 2 Octubre 2 Noviembre 2 Diciembre 2 Enero 25 Febrero 25 Figura.1.. Evolución de las medias mensuales de los óxidos de nitrógeno y el ozono. Concentración (µg/m 3 ) 35 3 25 2 15 CO PM 1 PM 2,5 SO 2 35 3 25 2 15 1 1 5 5 Enero 23 Febrero 23 Marzo 23 Abril 23 Mayo 23 Junio 23 Julio 23 Agosto 23 Septiembre 23 Octubre 23 Noviembre 23 Diciembre 23 Enero 2 Febrero 2 Marzo 2 Abril 2 Mayo 2 Junio 2 Julio 2 Agosto 2 Septiembre 2 Octubre 2 Noviembre 2 Diciembre 2 Enero 25 Febrero 25 Concentración (µg/m 3 ) Figura.1.13. Evolución de las medias mensuales del monóxido de carbono, las partículas en suspensión PM 1 y PM 2,5 y el dióxido de azufre. En la Figura.1.13. se presentan las evoluciones de las concentraciones del monóxido de carbono, las partículas en suspensión PM 1 y PM 2,5 y el dióxido de azufre. Ninguno de ellos tiene un comportamiento cíclico estacional claro, con máximos y mínimos repartidos por todo el año. 29

.2. Partículas en Suspensión El material particulado presente en los aerosoles atmosféricos es una compleja mezcla de partículas sólidas y agregados líquidos que participan en la dinámica de la atmósfera. Como ya se señaló en el proyecto anterior (23-2), estas partículas tienen tamaños muy diversos, que abarcan desde milésimas hasta decenas de micras (1-3 µm 1 2 µm). El tamaño está relacionado en gran medida con el proceso de formación que hayan tenido las partículas y condiciona su comportamiento aerodinámico. Así las más finas (tamaño <,1 µm) una vez en el aire tienden a incrementar su masa, uniéndose unas con otras para posteriormente sedimentar y eliminarse de la atmósfera, y las de tamaño intermedio (,1-2 µm) pueden permanecer largos periodos en el aire e incluso pueden ser trasladadas a lugares situados a largas distancias de su foco de emisión. El tamaño de las partículas está relacionado con su origen, y sus fuentes pueden ser muy diversas, tanto naturales (volcanes, incendios forestales, aerosol marino etc.), como derivadas de actividades humanas (procesos de combustión, tráfico rodado etc.). En ambientes urbanos, la procedencia de un aporte de partículas de diámetro >1 µm se asocia a fenómenos de resuspensión, de arrastre eólico que transporta el material sólido de un enclave a otro y también a la existencia de focos industriales emisores de partículas relativamente grandes. En cuanto al material más fino (<2,5 µm), su presencia en el aire viene relacionada con actividades donde se produce la combustión incompleta de productos de petróleo (gasolina, fuel-oil, gasoil etc.), caso del tráfico rodado u otros procesos que se desarrollan en la población o en su entorno. Estas partículas finas se suelen asociar a actividades antropogénicas (Seinfeld y col., 196) y a partículas secundarias generadas por reacciones químicas en la atmósfera (Heidi y col., 1997). La composición de las partículas es muy variada, encontrándose compuestos inorgánicos, con predominio de sulfatos, nitratos, cloruros, metales etc., y orgánicos, caso de hidrocarburos, compuestos oxigenados, nitrogenados etc. La mayor o menor abundancia de unas u otras sustancias en el aire dependerá de las fuentes que las emiten y de las propias características de la atmósfera a la que se incorporan. 3

Las partículas en suspensión están en contacto directo con la población, y debido a su variado tamaño una importante parte de ellas pueden ser inhaladas por los seres vivos. En los últimos años, numerosos trabajos (Heidi, 2; Okeson y col., 23; Carlton y col., 1999; Pope y col., 22) han puesto de manifiesto la existencia de una estrecha relación entre el contenido de material particulado y los efectos tóxicos detectados en la población. A la hora de evaluar los posibles efectos de este material particulado el mayor interés se centra en las partículas que pueden alcanzar la parte más profunda del aparato respiratorio, los alvéolos. En general se considera que, atendiendo al criterio médico (Berico y col., 1997) (Figura.2.1), las partículas más gruesas (>1 µm) afectan al tramo respiratorio alto, las comprendidas entre 3 y 1 µm desarrollan su efecto en las zonas intermedias, tráquea y bronquios, y las denominadas finas y muy finas (1-3 µm y <1 µm, respectivamente) actúan, principalmente, en los bronquiolos y alvéolos. Figura.2.1. Destino de cada fracción de tamaño de partículas. Teniendo en cuenta todo lo comentado, en este apartado se presenta el análisis del material particulado que compone la atmósfera de Muskiz. Dicho análisis tiene dos objetivos principales: dar información de las características y niveles de las partículas en la zona seleccionada para este proyecto y además efectuar un estudio comparativo de los resultados recabados a lo largo de los dos ciclos anuales: 23-2 y 2-25. 31

La metodología de muestreo y análisis empleadas son las mismas que las que se utilizaron en el anterior proyecto. La recogida de las muestras se efectuó con un captador de alto volumen (descrito en el capítulo 3), durante 2 horas, con una periodicidad semanal y duración de meses. El parámetro analizado ha sido el Total de Partículas en Suspensión (TPS), determinado mediante el método gravimétrico descrito en el apartado 3.1. A partir de los valores de TPS obtenidos en el ciclo anual de estudio se calculan las concentraciones medias, mínimas y máximas, que se recogen en la Tabla.2.1. y se comparan con las del periodo anterior. Tabla.2.1. Valores mínimo, máximo y media aritmética del Total de Partículas en Suspensión (TPS) (µg/m 3 ) en aerosoles de Muskiz. Periodos 23-2 y 2-25. D.S.: desviación estándar. 23-2 2-25 Mínimo Máximo Media D.S. Mínimo Máximo Media D.S. TPS 5,2 9,7 36,6 2,3 11, 7, 29,7 1,9 La concentración media registrada en este estudio (29,7 µg/m 3 ) es algo inferior a la del ciclo 23-2 (36,6 µg/m 3 ), observándose que no existe tanta dispersión en los valores de las TPS, con máximos más bajos (7, µg/m 3 frente a 9,7 µg/m 3 ) y mínimos ligeramente superiores (11, µg/m 3 frente a 5,2 µg/m 3 ). Es decir, los niveles de TPS se encuentran en un rango más estrecho que en el anterior proyecto realizado. Estos datos medios son el resultado de las concentraciones mensuales determinadas en las muestras analizadas, que como se puede observar en la Figura.2.2. presentan una cierta variación temporal. En ninguno de los dos ciclos estudiados sigue un comportamiento cíclico definido, sino más bien una sucesión de máximos y mínimos distribuidos en el tiempo. 32

7 6 23-2 2-25 5 3 2 1 Marzo 3 Abril 3 Mayo 3 Junio 3 Julio 3 Agosto 3 Septiembre 3 Octubre 3 Noviembre 3 Diciembre 3 Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre Enero 5 Febrero 5 TPS (µg/m 3 ) 36,6 29,7 Figura.2.2. Variación mensual de las partículas en suspensión (TPS) en los periodos 23-2 y 2-25. Concentraciones medias anuales. Nuevamente se puede apreciar el descenso de la dispersión de los valores de TPS en los meses correspondientes al periodo 2-25 respecto al anterior, siendo el perfil de las concentraciones medias mensuales más suave en dicho periodo. En muchos de los trabajos que en la actualidad se recogen en la bibliografía sobre temas de contaminación en inmisión se ha ido sustituyendo la determinación del total de partículas en suspensión por los parámetros PM 1 y PM 2.5 (partículas con diámetros inferiores a 1 µm y 2,5 µm, respectivamente). En estos momentos la normativa vigente desde el 1 de enero de 25 sobre partículas en inmisión contempla la medida de PM 1 en lugar de TPS (Real Decreto 173/22). La puesta en marcha de esta modificación responde a la necesidad de disponer de parámetros que sean más específicos y representativos del impacto de los contaminantes atmosféricos en la salud humana. Otro aspecto a tener en cuenta a la hora de obtener datos atmosféricos de comparación con los de este estudio es la extensión del periodo de muestreo y análisis al que se hace referencia. En muchas ocasiones los resultados de la bibliografía se 33

hacen eco de épocas estivales, de invierno o de fechas puntuales, pero no de todo el ciclo anual, como es nuestro caso. Con todo ello, a pesar de que los datos de TPS no son muy abundantes en la bibliografía y predominan cada vez más las determinaciones de PM 1 (continuo o gravimétrico), en la Tabla.2.2. se muestran los valores del Total de Partículas en Suspensión registrados en distintos ambientes (urbanos, industriales, etc.), que han permitido evaluar el nivel de contaminación existente en la zona. Tabla.2.2. Concentraciones del Total de Partículas en Suspensión (TPS), en µg/m 3, determinadas en aerosoles atmosféricos. (1) Presente estudio, (2) Cantón y col., 2a, (3) Baldasano y col., 23, () Quiterio y col., 2, (5) Moreno-Gray y col., 2, (6) Guor-Cheng Fang y col., 23, (7) Yangsheng Liu y col., 23. Localización TPS Ref. Muskiz (2-25) 29,7 (1) Muskiz (23-2) 36,6 (2) Oslo 15, (3) Montreal 21, (3) Reykiavik 2, (3) Bonn 35, (3) Berlín 35, (3) Viena 36, (3) Copenhague 9, (3) Río de Janeiro 7, () Cartagena,5 (5) Taichung 113 (6) Beijing 37 (7) A la vista de los datos, el valor medio anual de TPS en los aerosoles estudiados (29,7 µg/m 3 ) es algo superior al contenido de partículas que tienen ambientes poco influenciados por aportes de material particulado, como ciertas áreas de la ciudad de Oslo (15, µg/m 3 ) o Montreal (21, µg/m 3 ). Sin embargo, se aleja claramente de los 3

niveles recogidos en áreas con focos industriales de partículas, caso de la localidad de Cartagena (,5 µg/m 3 ) o Río de Janeiro (7, µg/m 3 ). En esta ciudad se une la existencia de una gran urbe, con un elevado tráfico rodado y la presencia de emisiones de actividades industriales localizadas en áreas próximas a la población. Algo similar ocurre en la actualidad en gran parte de las poblaciones asiáticas como Taichung y Beijing, donde los importantes niveles de TPS en el aire de 113 µg/m 3 y 37 µg/m 3, respectivamente, son debidos a la elevada población y a las numerosas actividades comerciales localizadas en el área. Estos valores se recogen gráficamente en la Figura.2.3., pudiéndose apreciar las grandes diferencias de los lugares europeos frente a los asiáticos e incluso latinoamericanos. 35 3 25 2 15 1 5 Oslo (3) Montreal (3) Reykiavik (3) Muskiz 2-25 (1) Bonn (3) Berlín (3) Viena (3) Muskiz 23-2 (2) Copenhague (3) Río de Janeiro () Cartagena (5) Taichung (6) Beijing (7) Concentración de TPS µg/m 3 Figura.2.3. Concentraciones del Total de Partículas en Suspensión (TPS), en µg/m 3, determinadas en aerosoles atmosféricos. (1) Presente estudio, (2) Cantón y col., 2a, (3) Baldasano y col., 23, () Quiterio y col., 2, (5) Moreno-Gray y col., 2, (6) Guor-Cheng Fang y col., 23, (7) Yangsheng Liu y col., 23. 35

.2.1. Distribución de tamaño de partículas A raíz de lo ya comentado en la introducción, dentro del total de partículas presentes en el aire son las pequeñas, recogidas en el parámetro PM 2,5, las que reciben una mayor atención al ser más fácilmente inhalables y poder producir efectos tóxicos en el aparato respiratorio de los seres humanos. Para conocer el tamaño y cantidad de partículas que están en la atmósfera estudiada se ha llevado a cabo el análisis de las muestras recogidas mediante el impactador en cascada descrito en el capítulo 3, en el que se colocan 6 filtros de cuarzo. El muestreo en este caso fue mensual y se obtuvieron seis diferentes fracciones de partículas (>1 µm,,9-1 µm, 2,7-,9 µm, 1,3-2,7 µm,,61-1,3 µm, <,61 µm). Las distribuciones se obtienen a partir del cálculo de la masa de partículas depositada en cada etapa del impactador, representativa de cada uno de los seis intervalos de tamaño estudiados. La suma de las cinco últimas etapas se engloba en el parámetro PM 1, donde las partículas tienen un diámetro inferior a 1 µm. En el caso del PM 2,7, comprende las tres últimas etapas con las partículas más finas que tienen un diámetro inferior a 2,7 µm. En la Tabla.2.3. se muestran las distribuciones de tamaño de partícula correspondientes a los dos periodos anuales estudiados. Para cada fracción se detallan el nivel mínimo, máximo y la media de concentración, así como los valores relativos a PM 1 y PM 2,7. Los datos obtenidos revelan que los aerosoles están formados por partículas que mantienen una distribución media de tamaños muy constante de uno a otro periodo. Se aprecia un ligero descenso de las concentraciones con respecto al 23-2, tanto en los niveles totales de partículas como en los parámetros PM 1 y PM 2,7. Este descenso de concentración se produce de manera proporcional entre las distintas fracciones de tal forma que tanto PM 1 como PM 2,7 representan porcentajes medios del 5 y 5% del total de partículas, respectivamente, porcentajes similares a los del periodo anterior. 36

Tabla.2.3. Distribución de niveles de partículas (µg/m 3 ) según el tamaño de diámetro en aerosoles de Muskiz. Periodos 23-2 y 2-25. Fracción Mínimo Máximo Media 23 2 23 2 23 2 > 1 µm 2,5 2,62 9, 1,7 7,7 5,,9-1 µm 3, 3,3,3 11,,6 6, 2,7-,9 µm,9 1,3 5,2 5, 3,3 2, 1,3-2,7 µm,7 1,51,2 3,53 2, 2,11,61-1,3 µm 1,2 1,7 3,5,5 2,72 2,17 <,61 µm 9,5 1, 2,3 22, 19,3 1,6 Total 17, 23,6 5, 55,6 3,9 32, PM 1 15,3 2,6 9,5,9 36,9(%) 27,7(5%) PM 2,7 11,,9 32, 3, 2,(5%) 1,9(5%) PM 2,7 /PM 1,65,5,75,79,7,7 En la misma Tabla.2.3. también se recoge el cociente PM 2,7 /PM 1, que en ambos ciclos anuales alcanza el mismo valor, de,7. Esta relación es un factor característico de cada ambiente asociado al origen o procedencia de las partículas. Valores alrededor de,7 son indicadores de atmósferas con elevada presencia de partículas finas o muy finas en relación a las gruesas, caso de núcleos urbanos, y a medida que la relación disminuye el material grueso tiene un mayor peso, poniendo de manifiesto aportes distintos. Los aerosoles de Muskiz en los dos estudios tienen composiciones similares (Figura.2..), con una distribución bipolarizada entre partículas gruesas (>,9 µm), que suponen alrededor del 35% del total, y partículas muy finas (<,61 µm), que alcanzan, aproximadamente, el 5% del total. 37

Muskiz 23-2 >1µm % Muskiz 2-25 >1µm % <,61µm 6%,9-1 µm 19% <,61µm %,9-1 µm 1%,61-1,3µm 6% 1,3-2,7µm 6% 2,7-,9µm 7%,61-1,3µm 7% 2,7-,9µm 9% 1,3-2,7µm 6% Urbano Urbano-Industrial >1µm 15%,9-1 µm 17% <,61µm 36% >1µm 21% <,61µm 51% 1,3-2,7µm,61-1,3µm 5% 5% 2,7-,9µm 7%,61-1,3µm 6% 1,3-2,7µm 6% 2,7-,9µm %,9-1 µm 23% Figura.2.. Representación porcentual de las distribuciones de partículas en aerosoles de Muskiz (Presente informe y Cantón y col., 2a) ambiente urbano/industrial y ambiente urbano. Esta distribución difiere de la señalada como urbana en que posee un menor porcentaje de partículas muy finas (<,61 µm) a favor de las más gruesas, entre 1,3 µm y 1 µm. Sin embargo, al compararla con la de un aerosol de características urbano-industriales, las diferencias proceden de justo lo contrario: el aerosol de Muskiz presenta un mayor porcentaje de partículas más finas, con una proporción menor de las gruesas y muy gruesas. Si analizamos el valor de la relación PM 2,7 /PM 1 calculada para los cuatro ambientes representados se observa que, así como en el área típica urbana el cociente es de,72, en la zona estudiada es de,7 y en la urbano-industrial es de sólo,59, consecuencia de aportes de material grueso que rompe la distribución de tipo más urbano. 3

Con todo ello se puede decir que, al igual que se indicaba en los resultados del proyecto anterior, los valores obtenidos se encuentran entre los adjudicados a un ambiente exclusivamente urbano y a uno considerado urbano con aportes industriales. Es evidente que el material en suspensión presente en el aire puede ser inhalado por la población, y por tanto sería interesante conocer su destino final. En la Tabla.2.. se recoge el porcentaje medio anual de cada grupo de partículas en los aerosoles estudiados y también la cantidad aproximada de ellas que siguiendo el criterio médico ya mencionado (Berico y col., 1997) se incorporan en distintas localizaciones del aparato respiratorio humano. Tabla.2.. Distribución de tamaño de partículas en los aerosoles de Muskiz. Aplicación del criterio médico (Berico y col., 1997). Impactador Criterio Médico Tamaño 23-2 2-25 Tamaño 23-2 2-25 PM 1 (<1 µm) % 5% Laringe, Faringe y cavidades nasales (>1 µm) % % Tráquea (1-6 µm) 19% 19% PM 2,5 (<2,5 µm) 5% 5% Bronquios (6-3 µm) 7% % Bronquíolos (3-1 µm) 6% 6% PM 1, (<1 µm) 52% 51% Alvéolos (<1 µm) 52% 51% Obviamente los datos determinados en ambos estudios son similares lo que indica que los aerosoles representan una misma atmósfera y que ésta no ha sufrido variaciones medias anuales significativas. 39

Siguiendo con la distribución de las partículas, ésta se puede también representar gráficamente mediante lo que se denomina diagrama de Lundgren (Lundgren y col., 1975) (Figura.2.5.), en el que el área encerrada en cada rectángulo es proporcional a la masa de partículas recogida en cada etapa. Esto nos permite comparar directamente entre sí las concentraciones de las fracciones según tamaño de partícula. 35 3 23-2 2-25 25 C/ log Dp 2 15 1 5,,61 1,3 2,7,9 1 3 Dp (µm) Figura.2.5. Distribución media de tamaño de partícula en los aerosoles de Muskiz, periodos 23-2 (línea azul) y 2-25 (línea roja). Los dos periodos contemplan el perfil bimodal ya visto y comentado también en el proyecto del periodo 23-2, con dos máximos, uno en la fracción de partículas muy finas (<,61 µm) y otro en la de las partículas gruesas (,9-1 µm). Este perfil es idéntico en los dos muestreos, pudiéndose observar pequeñas diferencias en cuanto a las áreas de, precisamente, los dos máximos. Esto es reflejo de los comentarios de la Tabla.2.3., donde se indicaba que las concentraciones de las partículas finas y gruesas habían descendido pero lo hacían en una proporción bastante similar, no modificando la composición global de los aerosoles.

A partir de los datos de PM 1 y PM 2,7 obtenidos, se debe analizar si corresponden a valores de baja, media o alta concentración, y para eso se precisa contrastarlos con lo establecido en la legislación vigente. En el caso de material particulado en inmisión la normativa actual sólo contempla el parámetro PM 1 con un valor límite medio anual de µg/m 3, valor superior a la concentración media anual calculada para PM 1 (27,7 µg/m 3 ) (ver apartado.5.). Sin embargo, para aquellos parámetros que no se recogen en la legislación, caso del PM 2,7, se suele realizar una comparación de los datos con los determinados en otros lugares de características conocidas y a los que se les atribuye un grado de contaminación. Por ello, en la Tabla.2.5. se presentan las concentraciones de PM 2,5, PM 1 y su relación, determinadas en los aerosoles de Muskiz y también en diversos lugares nacionales e internacionales. Por razones de muestreo, en este estudio se ha determinado el contenido de PM 2,7 a diferencia del PM 2,5 utilizado en la mayoría de estudios atmosféricos. Ambos parámetros representan valores muy similares y en consecuencia se ha podido utilizar el PM 2,7 para su comparación con el PM 2,5. Las concentraciones de partículas que se detectan en la atmósfera de Muskiz (27,7 µg/m 3 ) son similares a las presentes en entornos principalmente urbanos, ciudades europeas caso de Zurich (23, µg/m 3 ) y Viena (26,5 µg/m 3 ), a las que se les adjudica un grado de contaminación bajo-moderado en contraste con los mayores niveles que soportan grandes núcleos de población como Madrid (7,7 µg/m 3 ), Milán (6, µg/m 3 ) o Atenas (75,5 µg/m 3 ), donde además de los aportes de partículas típicos de las ciudades se suman contribuciones adicionales de actividades industriales. Estas actividades también se detectan en lugares como Tarragona (37, µg/m 3 ), o Huelva (37,5 µg/m 3 ), calificados de urbano-industrial. Como ya se ha visto, un factor empleado para atribuir uno u otro origen a estas partículas es la relación PM 2,7 /PM 1. Cuando existen aportes en la atmósfera procedentes de emisiones de focos industriales, el valor de la relación suele ser menor que el atribuido a aerosoles de características urbanas (,7), y así son ejemplo de ello las áreas de Huelva (,51), Atenas (,53), Tarragona (,5) o Lisboa (,6). 1

Tabla.2.5. Concentraciones de PM 2,5 y PM 1 (ambas en µg/m 3 ) en aerosoles atmosféricos de Muskiz y de zonas tomadas de la bibliografía. (1) Presente estudio, (2) Cantón y col., 2a, (3) Querol y col., 2, () Gehrig y col., 23, (5) Gomiscek y col., 2, (6) Cyrys y col., 23, (7) Artiñano y col., 23, () Marcazzan y col., 23, (9) Chaloulakou y col., 23, (1) Almeida y col., 25, (11) Qin y Oduyemi, 23. Localización Ambiente PM 1 PM 2,5 /PM 1 Ref. Muskiz (2-25) Urbano 27,7,7 (1) Muskiz (23-2) Urbano 36,9,7 (2) Bemantes Rural 1,9,71 (3) Chaumont Rural 11,,7 () Zurich Urbano 23,,76 () Viena Urbano 26,5,7 (5) Lugano Urbano 31,,75 () Tarragona Urbano/Industrial 37,,5 (3) Huelva Urbano/Industrial 37,5,51 (3) Erfurt Urbano 3,2,69 (6) Lisboa Suburbano,,6 (1) Las Palmas Urbano,,77 (3) Barcelona Urbano/Industrial 6,2,6 (3) Madrid Urbano 7,7,71 (7) Milán Urbano 6,,72 () Atenas Urbano/Industrial 75,5,53 (9) Antártida Remoto 3, - (11) *PM 2,7 Por otra parte, indicar también que los resultados de PM 1 superan en los dos proyectos los valores que se encuentran en zonas rurales con una baja población: Bemantes en Galicia (1,9 µg/m 3 ), Chaumont en Suiza (11, µg/m 3 ) o lugares remotos como la Antártida (3, µg/m 3 ) donde las partículas llegan fruto del transporte global atmosférico desde los focos emisores localizados a largas distancias. 2

.3. Niveles de metales pesados en partículas y evolución temporal Los principales componentes de las partículas están directamente relacionados con su procedencia y comportamiento en la atmósfera. Continuando con el trabajo realizado en el proyecto anterior, se ha efectuado un estudio de metales pesados en el aerosol, analizando y evaluando los mismos elementos que se consideraron anteriormente. Así, en las partículas recogidas a lo largo del proyecto se ha determinado el contenido de 7 metales (hierro, zinc, cobre, manganeso, plomo, níquel y cadmio). De éstos, los dos últimos (níquel y cadmio) se encuentran en la mayor parte de las muestras por debajo de su límite de detección (, ng/m 3 y,1 ng/m 3, respectivamente), y no se recogen en las tablas que se presentan a lo largo de este capítulo. En la Tabla.3.1. se muestran las concentraciones máximas, mínimas y medias anuales de los metales pesados analizados en los aerosoles de Muskiz, tanto en el periodo 23-2 como en el 2-25. Tabla.3.1. Concentraciones medias, máximas y mínimas de metales pesados, en ng/m 3. Aerosoles de Muskiz. Años 23 y 2. D.S.: Desviación estándar. L.D.: límite de detección,,2 ng/m 3 para el cobre, 6 ng/m 3 para el plomo y 9 ng/m 3 para el manganeso. 23-2 2-25 Mínimo Máximo Media D.S. Mínimo Máximo Media D.S. Fe 53, 2 611 13 32,7 215 55 52 Zn 5,75 91 17 1 2,6 371 95,6 9, Cu <L.D. 7, 13, 11,6 <L.D. 36,7 1,,6 Mn <L.D. 2 27,9 3, <L.D. 117 21,5 25,3 Pb <L.D. 175 29,2 33,6 <L.D. 13 2, 2,1 3

Al igual que en los resultados del proyecto anterior, una de las características a señalar es la alta dispersión de los datos, con un rango muy amplio de concentraciones. Esta variabilidad en los niveles queda patente en el caso del hierro y zinc, elementos mayoritarios de las partículas que pueden llegar a tener relaciones entre el valor máximo y mínimo registrado de 75/1 o 1/1, respectivamente. Cobre, manganeso y plomo no son tan abundantes como los dos anteriores y presentan concentraciones bastante más bajas. En general se observa que respecto al periodo anterior los contenidos medios de metal en las partículas ha descendido y el descenso más pronunciado es el del zinc (35%), seguido del cobre y manganeso (2 y 23%, respectivamente), el plomo (%) y finalmente el hierro (1%). En el anterior apartado se ha visto que la cantidad de partículas media anual había disminuido, lo que estaría en concordancia con la bajada de los metales. Señalar que el hierro alcanza niveles medios del orden de 5 veces el contenido en zinc, el segundo metal en abundancia y muy superior a los que se encuentra de manganeso, plomo y especialmente cobre. En el periodo correspondiente a este estudio se ha registrado un día (9/2/25) con concentraciones especialmente altas de plomo (36 ng/m 3 ) y zinc (135 ng/m 3 ). Los valores no se han incluido al calcular las medias anuales de los metales, ni sus desviaciones estándar. Casos similares se produjeron en el estudio anterior (Cantón y col., 2a) con concentraciones puntuales muy elevadas que tampoco se incluyeron en el cálculo de los valores medios. La Figura.3.1. representa las concentraciones de plomo y zinc determinadas en las muestras analizadas, donde se destacan los valores puntuales señalados. El comportamiento de ambos metales es muy parecido en el tiempo, indicando que la presencia en el aire analizado de plomo y zinc viene asociada a fuentes comunes de emisión.

35 Pb Zn Pb = 36 ng/m 3 Zn = 135 ng/m 3 1 Concentración Pb (ng/m 3 ) 3 25 2 15 1 5 1 6 2 Concentración Zn (ng/m 3 ) /3/ /3/ 23/3/ 1// 5// 1// 26// 3/5/ 13/5/ 1/5/ 25/5/ 2/6/ /6/ 21/6/ 1/7/ /7/ 19/7/ 26/7/ 2// 2// 2/9/ 9/9/ 13/9/ 23/9/ /1/ 1/1/ 22/11/ 9// 1// 2// 27// /1/5 17/1/5 2/1/5 2/2/5 9/2/5 /2/5 2/2/5 Figura.3.1. Concentraciones (ng/m 3 ) puntuales de plomo (Pb) y zinc (Zn) a lo largo del periodo de muestreo 2-25. Se señala el día con concentraciones altas (9/2/5), y los valores correspondientes. Las concentraciones medias del ciclo anual son resultado de las mediciones efectuadas a lo largo de los meses de muestreo. En la Figura.3.2. se muestran las variaciones temporales de hierro. El perfil del contenido de este metal en las partículas estudiadas es más suave que en el periodo anterior y las concentraciones medias mensuales se mantienen en un rango más estrecho de concentración, exceptuando el valor de abril del 2 (91 ng/m 3 ), valor debido a dos muestras de dicho mes que superan los 2 ng/m 3 de hierro. Sin embargo, hay que puntualizar que al comparar las variaciones temporales de los dos ciclos, mes a mes, se ve que no siempre se corresponden unas a otras, es decir, cada periodo tiene una variación diferente (Figura.3.3.). Esto contrasta con el hecho de que los valores medios anuales son muy parecidos en dichos periodos, lo que podía interpretarse como que las variaciones mensuales deberían ser también parecidas entre sí. El que no se produzca dicha similitud pone de relieve la importancia que tiene en este tipo de proyectos el plantear un periodo de estudio anual frente a estudios parciales que podrían llevar a error. 5

1 23-2 2-25 Concentración de Fe (ng/m 3 ) 1 6 2 611 55 Marzo 3 Abril 3 Mayo 3 Junio 3 Julio 3 Agosto 3 Septiembre 3 Octubre 3 Noviembre 3 Diciembre 3 Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre Enero 5 Febrero 5 Figura.3.2. Variación mensual de hierro, periodos 23-2 y 2-25. Indicadas las concentraciones medias anuales correspondientes a cada periodo. 1 2-25 23-2 1 6 2 Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre Enero Febrero Concentración (ng/m 3 ) Figura.3.3. Variación mensual de hierro en aerosoles de Muskiz, periodos 23-2 y 2-25. 6

En cuanto al zinc, en la Figura.3.. se puede comprobar que durante el periodo 2-25 el perfil no presenta tantas variaciones como las descritas para el hierro, a excepción de la media mensual correspondiente al mes de febrero del 25, 367,6 µg/m 3, que incluye el valor de 135 ng/m 3 medido el día 9, ya mencionado. Si se elimina este dato puntual, la concentración media de zinc en el mes de febrero es de 3, µg/m 3 y representa la media mensual más baja de todo el ciclo. 35 23-2 2-25 Febrero sin día 9/2 3 25 2 15 1 5 Marzo 3 Abril 3 Mayo 3 Junio 3 Julio 3 Agosto 3 Septiembre 3 Octubre 3 Noviembre 3 Diciembre 3 Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre Enero 5 Febrero 5 Concentración de Zn (ng/m 3 ) 17 95,6 Figura.3.. Variación mensual de zinc, periodos 23-2 y 2-25. Indicadas las concentraciones medias anuales correspondientes a cada periodo. En estos momentos la legislación vigente en cuanto a metales en la atmósfera sólo contempla la regulación de plomo, por lo que a la hora de querer evaluar el grado de contaminación de estos contaminantes en el aire la vía empleada es efectuar un estudio de comparación entre los datos obtenidos y los referidos en la bibliografía para áreas de características conocidas, a las que se les adjudica un determinado grado de contaminación. Con este fin, en la Tabla.3.2. se exponen las concentraciones de metal en el total de partículas en suspensión de los aerosoles de Muskiz y de varios lugares descritos en la bibliografía. Señalar de nuevo que debido a que la determinación de 7

TPS se está sustituyendo por PM 1, resulta difícil localizar datos de comparación recientes en nuestro entorno geográfico. Si se parte de que la concentración de los siete metales en los aerosoles de Muskiz es muy parecida a la del estudio previo, la tabla de comparación y los comentarios realizados en aquel momento pueden darse por válidos y aplicables a los resultados de este periodo. Sin embargo, se van a indicar las principales características extraíbles de la comparación entre los niveles de la Tabla.3.2. Tabla.3.2. Concentraciones de metales pesados en TPS (en ng/m 3 ) en aerosoles de Muskiz y otras zonas de la bibliografía. (1) Presente estudio, (2) Cantón y col., 2a, (3) Quiterio y col., 2, () Ragosta y col., 22, (5) Román y col., 23, (6) Bem y col., 22, (7) Xilong Wang y col., 25, () Bilos y col., 21, (9) Guor-Cheng Fang y col., 23, (1) Fernández y col., 21. Localización Fe Zn Cu Mn Pb Ref. Muskiz 2-25 55 95,6 1, 21,5 2, (1) Muskiz 23-2 611 17 13, 27,9 29,2 (2) Sevilla 65-26,7,5 63,7 (1) Río de Janeiro 393 2 335 11 (3) Tito Scalo (Italia) 521 3 5 27 6 () Madrid 996 175, 2, 2 (5) Milán 5 29-2 775 (6) Kanazawa (Japón) 69 136 1,1 3,7 5,7 (7) Taichung (Taiwan) 113 395 199 57 (9) Océano Atlántico 3,-3,3-15,-56,5-9,7,1-6 () Antártida,22-6,,1-2,,25-1,17,-,99,71-5,1 () El metal más abundante, el hierro con una concentración media anual de 55 ng/m 3, es del orden del detectado en otros enclaves urbanos como Sevilla (65 ng/m 3 ) o la ciudad de Tito Scalo en Italia (521 ng/m 3 ), pero sin alcanzar los altos valores registrados en ciudades europeas como Milán (5 ng/m 3 ), donde al igual que en poblaciones asiáticas como Taichung en Taiwan (113 ng/m 3 ) y especialmente latinoamericanas como Río de Janeiro (393 ng/m 3 ), existen importantes focos de emisión de metales.

En cuanto al segundo metal más abundante, el zinc, la concentración media anual (95,6 ng/m 3 ) es inferior a la de núcleos urbanos como Madrid (175 ng/m 3 ) o las poblaciones citadas con aportes industriales como Milán (29 ng/m 3 ), Taichung (395 ng/m 3 ) o Río de Janeiro (2 ng/m 3 ). El plomo, único metal regulado en la legislación vigente, se halla en una concentración (2, ng/m 3 ) muy inferior al límite establecido como media anual en inmisión (5 ng/m 3 ) y también de los valores que se detectan en áreas urbanas como Madrid (2 ng/m 3 ) o Sevilla (63,7 ng/m 3 ). La presencia de plomo en las poblaciones ha estado principalmente relacionada con las emisiones de los vehículos de gasolina, en los que hasta hace muy poco tiempo se empleaba como antidetonante en el carburante. Actualmente, una gran parte del parque móvil ya no emplea gasolina con plomo por lo que la emisión a la atmósfera es mucho más baja. Por ello, al comparar los resultados con los de otros lugares hay que tener en cuenta si son o no anteriores al año 2, en el que se suprimió la adición de plomo a los carburantes. Se puede indicar también que aunque en líneas generales los niveles de metales en los aerosoles de Muskiz son bajos, estos son evidentemente superiores a los registrados en lugares remotos como en áreas del Océano Atlántico o la Antártida. Si como se ha comentado estos lugares tan alejados están contaminados por partículas originadas a miles de kilómetros de distancia, en esas partículas se encontrarán también elementos metálicos, entre otros, que forman parte de la atmósfera en esas latitudes. 9

.3.1. Evolución temporal de metales en partículas Los niveles de concentración de metal en las partículas no permanecen constantes en el tiempo, sino que sufren variaciones estacionales relacionadas tanto con los cambios en los focos de emisión, como con las condiciones meteorológicas y fisicoquímicas de la atmósfera. Un ejemplo de estas variaciones se recoge en la Figura.3.5., donde se muestra el perfil seguido por las concentraciones de los dos metales mayoritarios, hierro y zinc, en los aerosoles de Muskiz a lo largo del periodo de muestreo 2-25. 3 1 25 Fe Zn 2 1 Fe (ng/m 3 ) 15 6 Zn (ng/m 3 ) 1 5 2 /3/ /3/ 23/3/ 1// 5// 1// 26// 3/5/ 13/5/ 1/5/ 25/5/ 2/6/ /6/ 21/6/ 1/7/ /7/ 19/7/ 26/7/ 2// 2// 2/9/ 9/9/ 13/9/ 23/9/ /1/ 1/1/ 22/11/ 9// 1// 2// 27// /1/5 17/1/5 2/1/5 2/2/5 9/2/5 /2/5 2/2/5 Figura.3.5. Variaciones de los niveles de hierro (Fe) y zinc (Zn) en los aerosoles de Muskiz. Periodo 2-25. Se aprecia que el comportamiento de los dos parámetros es muy similar, observándose que los máximos y mínimos de ambos coinciden en el tiempo. La correlación entre ambos metales es de R=,7, valor suficientemente elevado para indicar que estos dos elementos presentan cierta asociación en cuanto a su procedencia. No se aprecia una clara variación estacional, con máximos localizados de forma aleatoria durante el periodo de muestreo. 5

En cuanto a los metales minoritarios (manganeso, plomo y cobre), su comportamiento se ajusta también a una conducta bastante similar entre sí (Figura.3.6.), con oscilaciones cuantitativas paralelas a las de hierro y zinc. 1 Cu Mn Pb 35 3 Cu (ng/m 3 ) 6 25 2 15 Mn, Pb (ng/m 3 ) 2 1 5 /3/ /3/ 23/3/ 1// 5// 1// 26// 3/5/ 13/5/ 1/5/ 25/5/ 2/6/ /6/ 21/6/ 1/7/ /7/ 19/7/ 26/7/ 2// 2// 2/9/ 9/9/ 13/9/ 23/9/ /1/ 1/1/ 22/11/ 9// 1// 2// 27// /1/5 17/1/5 2/1/5 2/2/5 9/2/5 /2/5 2/2/5 Figura.3.6. Variaciones de los niveles de cobre (Cu), manganeso (Mn) y plomo (Pb) en los aerosoles de Muskiz. Periodo 2-25. De nuevo se puede apreciar la magnitud del contenido de plomo en los aerosoles del día 9 de febrero en relación con los niveles de cobre y manganeso. 51

.3.2. Distribución de metal según tamaño de partículas Una vez determinado el contenido en metales en el total de las partículas del aire de Muskiz, se ha querido determinar cómo se distribuye el metal en función del tamaño de las partículas. Para ello se han analizado los metales estudiados en cada una de las seis fracciones de partículas del impactador. En la Tabla.3.3. se muestra la distribución media correspondiente a todo el periodo de muestreo. Tabla.3.3. Concentraciones medias de metales, en ng/m 3, en función del tamaño de partícula. Fracción Fe Zn Cu Mn Pb > 1 µm 9, 5,39 1,7 2,5,71,9-1 µm 113 1,5 3,66 3,3 1,91 2,7-,9 µm 51,,69 3,1 1,65 1,76 1,3-2,7 µm 3,5 9,37 3,25 1, 2,6,61-1,3 µm 22, 7,6 2,7 1,31 2,62 <,61 µm 7,7 2, 7,1 3,3 9,13 Nuevamente el hierro y el zinc son los metales mayoritarios detectados en las distintas fracciones del material particulado. Los datos obtenidos indican que el hierro se acumula preferentemente en las fracciones más gruesas, donde las partículas tienen diámetro mayor que,9 µm. En cuanto al zinc, cobre y plomo, el mayor contenido se concentra en la fracción más fina, estando poco asociados al resto de fracciones. Finalmente, el manganeso presenta dos máximos poco pronunciados, uno en las partículas más gruesas (>,9 µm) y otro en las más finas (<,61 µm). 52

Antes se ha señalado que cuando se quiere evaluar la importancia de estos contaminantes en la atmósfera existe un gran vacío en la normativa vigente sobre niveles en inmisión. Con el fin de poder comentar el significado de estos valores se ha efectuado una recopilación de concentraciones de metal en la fracción de partículas que recogen el PM 1 y el PM 2,5 (Tabla.3..). Tabla.3.. Concentración de metales (ng/m 3 ) en PM 1 y PM 2,5 de aerosoles atmosféricos de Muskiz y otras zonas de la bibliografía. (1) Presente estudio, (2) Artiñano y col., 23, (3) Marcazzan y col., 23, () Gehrig y col., 23, (5) Almeida y col., 25. Localidad Fracción Fe Zn Cu Pb Mn Ref. Muskiz PM 1 26 56, 19,9 1,1 11,6 (1) PM 2,5 1* 37,2* 13,2* 1,* 6,5* Madrid PM 1 193 93 1 11 22 (2) PM 2,5 57 59 1 99 Milán PM 1 15 5 9 35 (3) PM 2,5 237 117 6 15 Chaumont PM 1 93-6,5 5, 2, () PM 2,5 26-6,,7, Berna PM 1 2-7 9 25 () PM 2,5 2 -,7 3, Lisboa PM 1 36 11,1 1,6 6,5 (5) PM 2,5 1 5,,6 2,3 * Los valores corresponden a metales en PM 2,7 Se aprecia nuevamente que las concentraciones de metales en los aerosoles de Muskiz son inferiores a las registradas en zonas urbanas con influencias industriales caso de Milán, y superiores a zonas limpias caso de Chaumont, un área rural de Suiza. Sin embargo, además de los niveles de concentración, es interesante observar las distintas proporciones en que se asocian los metales a las partículas finas (PM 2,5 ) o más gruesas (PM 1 ). Así, el cociente de la cantidad de hierro, plomo o zinc encontrada, en el PM 2,7 de Muskiz en relación al asociado a las PM 1, son en general similares a las del área de Madrid, que en el apartado de partículas (.2.) ha sido 53

definida como ambiente típico urbano, al obtener un cociente PM 2,5 /PM 1 de,71 (,7 en el caso de Muskiz). Sin embargo, si los comparamos con los valores correspondientes a un área suburbana de Lisboa, no se mantienen las mismas proporciones debido en parte a las propias características de la ciudad, donde como ya se vio la relación PM 2,5 /PM 1 en partículas es de,6, indicador de medio no típicamente urbano. Los metales presentes en los aerosoles se distribuyen, tal y como hemos visto, de distinta forma según el tamaño de diámetro de las partículas. La forma gráfica de ver dicha distribución son los diagramas de Lundgren, ya comentados en este capítulo para las partículas. En la Figura.3.7. se muestra la distribución de hierro en los aerosoles de Muskiz durante los dos periodos 23-2 y 2-25, en porcentajes. Se aprecia que los perfiles son prácticamente iguales, con la distribución centrada en las partículas gruesas (>,9 µm). [( C/C T )/ log Dp]x1 1 6 2 Fe 23-2 Fe 2-25,,61 1,3 2,7,9 1 3 Dp (µm) Figura.3.7. Distribución del hierro (Fe) según el tamaño de partícula en los aerosoles de Muskiz. En cuanto al plomo, su presencia en los aerosoles se asocia fundamentalmente a las partículas más finas (<,61 µm). En el informe del periodo 23-2 se 5

comentó la gran influencia que ha tenido la reducción de este metal en los carburantes sobre la concentración de plomo en la atmósfera de las ciudades. Esto se puede apreciar en la Figura.3.., donde se compara la distribución del plomo según el tamaño de partícula de los dos ciclos estudiados con una distribución correspondiente a una zona de la bibliografía, característica de ambiente urbano, estudiada en el año 1996 (Fernández y col., 21). 6 5 Pb Muskiz (2-25) Pb Zona Urbana (1996) Pb Muskiz (23-2) C/ log Dp 3 2 1,,61 1,3 2,7,9 1 3 Dp (µm) Figura.3.. Distribución del plomo (Pb) según el tamaño de partícula en los aerosoles de Muskiz, periodos 23-2 y 2-25, y de una zona típica urbana. En las muestras analizadas en el periodo 2-25 sigue la misma tendencia que en el estudio anterior, donde los niveles de plomo son bastante inferiores a los de una zona considerada típica urbana, y esto es más evidente en las partículas más finas (<,61 µm). 55

.. Compuestos Orgánicos Volátiles Los aerosoles atmosféricos están constituidos, además de material particulado, de una mezcla de sustancias en estado gaseoso que se denominan compuestos orgánicos volátiles (COVs) y en los que se encuentran una gran variedad de productos. En el anterior proyecto de 23-2 se realizó un estudio exhaustivo de los principales componentes orgánicos que forman parte de la fase gaseosa de la atmósfera de Muskiz. Como ya se indicaba, la procedencia de estos COVs a la atmósfera es muy diversa y engloba tanto emisiones naturales, así como asociadas a actividades realizadas por el hombre, antropogénicas. Dentro de estas últimas hay que señalar que el tráfico rodado constituye uno de los principales focos de estos compuestos al aire. Los gases de escape de los vehículos, junto con la evaporación directa de los carburantes y las emisiones de gas natural suponen una fuerte contribución de contaminantes orgánicos a las atmósferas de las ciudades (Singh y col., 1992, Derwent y col., 1995). Por otra parte, los núcleos urbanos también soportan en muchas de las ocasiones aportes de procesos industriales en los que se produce, transforma, etc., sustancias que por evaporación llegan a la atmósfera. Entre los procesos industriales que contribuyen a la emisión de COVs se encuentran los relacionados con el empleo de disolventes orgánicos (Mukund y col., 1996), o el procesamiento y manipulación de productos derivados de petróleo (Buonicore y Davis, 1992). Todos estos compuestos participan de manera muy activa en la compleja química de la atmósfera, estableciéndose reacciones fotoquímicas con gases, como los óxidos de nitrógeno emitidos por los vehículos y contribuyendo a incrementar la presencia de ozono en el aire. Uno de estos compuestos es el benceno, el único COV que se contempla en la normativa vigente (Directiva Europea 2/69/CE), en la que se establecen los valores límites en inmisión y de umbral alerta para la población. 56

..1. Identificación y cuantificación de los COVs Siguiendo el mismo esquema de trabajo que se planteó en el anterior estudio, en este capítulo se recoge la información obtenida en relación a los distintos compuestos orgánicos volátiles identificados y cuantificados en el punto de muestreo (Cabina) ubicado en la cabina de control atmosférico que dispone el Gobierno Vasco en Muskiz, durante el periodo de muestreo de marzo 2-febrero 25 y su comparación con los niveles determinados en este mismo punto durante el periodo marzo 23-febrero 2 (Cantón y col., 2a). A lo largo de este proyecto (2-25) se han tomado un total de muestras siguiendo la misma estrategia de muestreo planteada en el estudio previo y descrita en el apartado 3.2. Mediante la técnica analítica de Cromatografía de Gases con Detector de Ionización de Llama (GC-FID) y Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC-MS) se han identificado y cuantificado un total de 32 compuestos distintos que corresponden a la lista de COVs determinados en los aerosoles del ciclo anterior. La Figura..1. es un ejemplo característico de los COVs detectados en los aerosoles estudiados donde cada pico numerado corresponde a un compuesto identificado y cuantificado y pertenece a una de las cinco familias en los que se han clasificado los COVs: hidrocarburos aromáticos, alifáticos, clorados, oxigenados y biogénicos. Entre los hidrocarburos aromáticos destacan el benceno (nº 9), tolueno (nº 1), etilbenceno (nº 19) y xilenos (nº 2 y 21), también llamados BTEXs. Su detección en la atmósfera se suele asociar a emisiones de tráfico rodado, en el caso de enclaves muy urbanos y también a procesos industriales en los que sustancias como tolueno y xilenos se emplean como disolventes (Nelson y col., 192; Brocco y col., 1997). 57

hidrocarburo aromático, + de origen biogénico, # hidrocarburo clorado, & compuesto oxigenado). detectados en el aerosol atmosférico de Muskiz (n.i.: no identificado, * hidrocarburo alifático, ^ Figura..1. Representación cromatográfica de los compuestos orgánicos volátiles (COVs) 2 11 7 6 5 13 1 23 17 2 27 2 25 31 15 2 29 32 3 26 21 22 3 1 19 9 1 Nº 1 2 3 5 6 7 9 1 11 13 1 15 17 1 19 2 21 22 23 2 25 26 27 2 29 3 31 32 n.i n.i n.i 2-metilhexano * 2,3-dimetilpentano * 3-metilhexano * 2,2,-dimetilpentano * heptano * benceno ^ metilciclohexano * tricloroetileno # 2,3,-trimetilpentano * octano * tolueno ^ isobutilmetilcetona & tetracloroetileno # nonano * etilbenceno ^ m,p-xileno ^ o-xileno ^ + α-pineno + estireno ^ decano * β -pineno + m,p-etiltolueno ^ 1,3,5-trimetilbenceno ^ o-etiltolueno ^ 1,2,-trimetilbenceno ^ limoneno + undecano * dodecano * tridecano * Compuesto tetradecano * 5

Entre los compuestos alifáticos destacan los hidrocarburos ligeros 2- metilhexano (nº ), 2,3-dimetilpentano (nº 5), 3-metilhexano (nº 6), el 2,2,- trimetilpentano o isooctano (nº 7), heptano (nº ) y metilciclohexano (nº 1). Algunos de ellos son componentes de los combustibles emitiéndose a través de los tubos de escape de los vehículos (Montells y col., 2; Siegl y col., 1999, Watson y col., 21). Por otra parte, las industrias relacionadas con el procesado del petróleo, refinería, plantas petroquímicas, etc., son también focos característicos de emisión de estos compuestos a la atmósfera procedentes, principalmente, de su almacenaje en tanques y de los procesos de producción (Buonicore y Davis, 1992). Junto a los hidrocarburos aromáticos y alifáticos también se han detectado, pero con menos peso en la composición global de los aerosoles, los hidrocarburos naturales α-pineno (nº 2, que se identifica junto con el o-xileno), β pineno (nº 23) y limoneno (nº 2), los clorados tricloroetileno y tetracloroetileno (nº 11 y ) y un hidrocarburo perteneciente a la familia de los oxigenados, isobutilmetilcetona (nº 15). Los dos últimos grupos (clorados y oxigenados) recogen sustancias que pudieran estar vinculadas a ciertas actividades relacionadas con el uso de disolventes en pinturas, barnices e incluso, como en el caso de la isobutilmetilcetona, asociada a aditivos de la gasolina (Scheff y col., 199). En cuanto a los COVs naturales, los tres identificados proceden de emisiones de la vegetación continental (Guenther y col., 1995) que varían según el ciclo estacional, produciéndose valores bajos en invierno cuando la actividad biológica de la vegetación es menor. A la vista de la clasificación de los hidrocarburos según las distintas familias y observando el perfil cromatográfico de la Figura..1. se puede decir que, al igual que ocurría en el periodo anterior (23-2), la mayoría de los hidrocarburos en los aerosoles de Muskiz corresponden a los aromáticos y alifáticos, mientras que el resto de compuestos de las demás familias (oxigenados, clorados y biogénicos) tienen una presencia minoritaria. Esto se puede comprobar en la Tabla..1. donde se indican el número de muestras en el que se ha detectado cada compuesto. 59

Tabla..1. Relación de compuestos orgánicos volátiles detectados en los aerosoles de Muskiz. (n= nº de muestras por encima del límite de detección, L.D.,1 µg/m 3 ). Nº Compuesto n Nº Compuesto n 1 n.i. 26 17 nonano 32 2 n.i. 31 1 etilbenceno 3 3 n.i. 19 m,p-xileno 2-metilhexano 2 o-xileno+ α pineno 39 5 2,3-dimetilpentano 21 estireno 6 3-metilhexano 22 decano 13 7 2,2,-dimetilpentano 23 β-pineno 3 heptano 2 m,p-etiltolueno 25 9 benceno 25 1,3,5-trimetilbenceno 25 1 metilciclohexano 26 o-etiltolueno 17 11 tricloroetileno 2 27 1,2,-trimetilbenceno 25 2,3,-trimetilpentano 2 2 limoneno 13 octano 29 undecano 1 1 tolueno 3 dodecano 11 15 isobutilmetilcetona 33 31 tridecano 1 tetracloroetileno 21 32 tetradecano 1 De todos los COVs estudiados los hidrocarburos alifáticos ligeros señalados en rojo en la Tabla..1. son los que se han detectado en todas las muestras analizadas, y los hidrocarburos aromáticos BTEXs (indicados en azul) en prácticamente la totalidad de ellas. El resto de los compuestos tiene una presencia más o menos frecuente, siendo los menos detectados el estireno de procedencia industrial relacionada con manipulación y procesado de plásticos y los hidrocarburos alifáticos pesados como el decano, undecano, tridecano y tetradecano que proceden, en este caso, de emisiones de vehículos. Tras la identificación de los distintos COVs se ha llevado a cabo la cuantificación de cada uno de ellos. En la Tabla..2. se recogen los datos relativos a las concentraciones mínimas, máximas y la media anual de los compuestos estudiados, así como la concentración media correspondiente al total de COVs, de los hidrocarburos alifáticos y aromáticos obtenidas a lo largo del período de muestreo. Todos los valores vienen expresados en µg/m 3 de aire muestreado. 6

Tabla..2. Concentraciones (µg/m 3 ) medias, máximas y mínimas de los compuestos orgánicos volátiles detectados en los aerosoles de Muskiz de marzo de 2 a febrero de 25. (L.D.,1 µg/m 3 ). Compuesto Mínimo Máximo Media 1 n.i. <L.D.,5,1 2 n.i. <L.D. 1,55,1 3 n.i.,9,7,6 2-metilhexano *, 2,79,6 5 2,1-dimetilpentano *,15,3,6 6 3-metilhexano *, 3,21,6 7 2,2,-trimetilpentano *,1 2,6,7 heptano *,9 6,7, 9 benceno ^,2,65 1,27 1 metilciclohexano *, 6,5,1 11 tricloroetileno <L.D.,7, 2,3,-trimetilpentano * <L.D.,9,2 13 octano * <L.D.,17,5 1 tolueno ^,59, 2,6 15 isobutilmetilcetona <L.D. 1,,32 tetracloroetileno <L.D. 2,5,31 17 nonano * <L.D. 2,95,3 1 etilbenceno ^ <L.D. 2,2,9 19 m,p-xileno ^, 6,11 1,37 2 o-xileno ^ + α-pineno <L.D. 2,66, 21 estireno ^ <L.D.,9,5 22 decano * <L.D.,33,5 23 β-pineno <L.D. 3,3,35 2 m,p-etiltolueno ^ <L.D. 2,6,3 25 1,3,5-trimetilbenceno ^ <L.D. 1,,26 26 o-etiltolueno ^ <L.D. 1,21,11 27 1,2,-trimetilbenceno ^ <L.D. 2,31,26 2 limoneno <L.D. 1,1,15 29 undecano * <L.D. 2,2,1 3 dodecano * <L.D. 1,,9 31 tridecano * <L.D.,99,7 32 tetradecano * <L.D.,5,6 Total COVs alifáticos * 5,62 (µg/m 3 ) COVs alifáticos,1 (µg/m 3 ) Total COVs aromáticos ^ 7,15 (µg/m 3 ) aromáticos (BTEXs) 6.17 (µg/m 3 ) Total COVs alifáticos *+ Total COVs aromáticos ^, (µg/m 3 ) Total COVs 1,7 (µg/m 3 ) 61

La cuantificación de los COVs en los aerosoles de Muskiz indica que aproximadamente el 7,1% de la masa total viene dada por la suma de los hidrocarburos alifáticos (5,62 µg/m 3 ) y aromáticos (7,15 µg/m 3 ), mientras que el resto de las familias (clorados, oxigenados y naturales) suponen únicamente un 2,9%, 2,2% y 3,%, respectivamente. Entre los hidrocarburos aromáticos destacan los BTEXs (señalados en amarillo), y entre ellos los más abundantes son el tolueno con una concentración anual media de 2,6 µg/m 3, el m,p-xileno con 1,37 µg/m 3 y el benceno con una concentración de 1,27 µg/m 3. Los BTEXs suponen el 3% del total de hidrocarburos aromáticos y el 2% del total de COVs. A continuación se encuentran los hidrocarburos alifáticos (indicados en verde) como el heptano (, µg/m 3 ), y el hexano y pentano y sus derivados, en torno a niveles de concentración de,6-,1 µg/m 3. Estos hidrocarburos suponen el 27% del total de los compuestos analizados. En cuanto a la isobutilmetilcetona (hidrocarburo oxigenado) presenta una concentración de,32 µg/m 3, y los compuestos clorados (tricloroetileno y tetracloroetileno) tienen niveles medios de, µg/m 3 y,32 µg/m 3, respectivamente. De los hidrocarburos naturales, el β-pineno es el más abundante, con valores de,35 µg/m 3. En la representación de los perfiles cromatográficos obtenidos para los compuestos determinados en ambos periodos de estudio (Figura..2.) se puede ver que la composición de los COVs en el aire de Muskiz es similar en los dos estudios y está marcada por tres picos máximos: un primer máximo que corresponde al benceno y que aparece alrededor de los compuestos más ligeros (los hidrocarburos alifáticos), un segundo máximo correspondiente al tolueno y un tercer máximo que se identifica como m,p-xileno. 62

3 2,5 Muskiz (este estudio) Muskiz (23-2) T Concentración (µg/m 3 ) 2 1,5 1,5 Alifáticos ligeros B E Xs n.i. n.i. n.i. 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano 2,2,-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno estireno decano b-pineno mp-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltoelueno 1,2,-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano Figura..2. Representación de los valores medios de concentración de Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) en los aerosoles de Muskiz de este estudio (2-25) y del estudio anterior (23-2). (B: benceno, T: tolueno, Xs: o-xileno y m,p-xileno). En cuanto a los niveles de los distintos compuestos, las mayores diferencias se aprecian en los considerados mayoritarios: BETXs y alifáticos ligeros. Por ello en la Tabla..3. se recogen los datos relativos a las concentraciones máximas y la media anual de estos compuestos determinados en los dos periodos de estudio, observándose que: - En general la concentración de COVs ha disminuido respecto al periodo anterior (de 1,2 µg/m 3 a 1,7 µg/m 3 ), pero la disminución de COVs no ha sido similar en las dos principales familias de COVs (aromáticos y alifáticos). La masa total de los aromáticos ha pasado de un,52 µg/m 3 a 7,15 µg/m 3 (,1%), mientras que los alifáticos han disminuido de 7,23 µg/m 3 a 5,62 µg/m 3 (22,3%). - En relación a los compuestos BTEXs, el compuesto que presenta mayor variación respecto al periodo anterior es el benceno, disminuyendo su concentración en un 35%. Los compuestos etilbenceno y o-xileno lo hacen en un y %, respectivamente, mientras que los dos aromáticos más abundantes, tolueno y m,pxileno, apenas varían respecto al periodo anterior. Estos compuestos que en un enclave urbano se les asocia con las emisiones de los vehículos, pueden también 63

tener focos distintos al tráfico, de actividades industriales asociadas a operaciones de refinado del crudo del petróleo, y al uso, procesado, etc. de disolventes orgánicos, caso del tolueno, m,p-xilenos y etilbenceno (Brocco y col., 1997). - Los compuestos alifáticos ligeros ven disminuida su concentración en torno a un 5-15% respecto al periodo anterior, excepto el metilciclohexano que ha aumentado de,3 µg/m 3 a,1 µg/m 3. Estos compuestos ligeros pueden estar asociados a evaporación de carburantes, y a industrias relacionadas con el procesado del petróleo, refinería, plantas petroquímicas, etc. (Buonicore y Davis, 1992). Tabla..3. Concentraciones (µg/m 3 ) máximas y medias de los compuestos orgánicos volátiles detectados en los aerosoles de Muskiz de marzo de 2 a febrero de 25, y de marzo 23 a febrero 2. (n.i.; no identificado). Compuesto 2-25 23-2 Máximo Media Máximo Media 2-metilhexano * 2,79,6 2,3,55 2,1-dimetilpentano *,3,6 2,73,75 3-metilhexano * 3,21,6 2,95,67 2,2,-trimetilpentano * 2,6,7,, heptano * 6,7, 5,31, benceno ^,65 1,27,2 1,95 metilciclohexano * 6,5,1 1,,3 tolueno ^, 2,6,9 2,66 etilbenceno ^ 2,2,9 1,72,53 m,p-xileno ^ 6,11 1,37, 1,36 o-xileno ^ + α-pineno 2,66, 1,,5 Total COVs alifáticos 5,62 7,23 COVs alifáticos*,1 3,91 Total COVs aromáticos^ 7,15,52 aromáticos (BTEXs) 6,17 7, Total COVs alifáticos*+ aromáticos^, 15,7 Total COVs 1,7 1,2 Como resumen, se puede decir que la comparación cuantitativa y cualitativa de ambos periodos de muestreo indica que el tráfico rodado sigue siendo el foco principal de emisión, y que sigue habiendo una fuente adicional de compuestos alifáticos relacionada con la actividad industrial procedente de la petroquímica localizada en el entorno de estudio. 6

Al igual que se hizo en el estudio anterior, se ha evaluado el peso que tiene la familia de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, una respecto de la otra. Para ello se han seleccionado una serie de compuestos representativos de cada grupo y se ha calculado su abundancia relativa en los aerosoles de estudio, en el estudio anterior (23-2) y en varios casos de la bibliografía. Como hidrocarburos alifáticos se incluyen los nº, 5, 6,, y 13; como hidrocarburos aromáticos, los nº 9, 1, 1, 19, 2, 2 y 25, todos ellos identificados en la Tabla..2. La Figura..3. muestra los resultados obtenidos indicando el porcentaje de cada familia en el total de COVs seleccionados. Muskiz a Muskiz b Refinería c Urbano d H. Alifáticos 32, 39, 2,6 2,2 H. Aromáticos 67,2 6,2 57, 79, Muskiz (este estudio) Muskiz (23-2) 32, 39, 67,2 6,2 Refinería Alifáticos Aromáticos Urbano 2,2 2,6 57, 79, Figura..3. Representación de la abundancia relativa de los hidrocarburos aromáticos y alifáticos en aerosoles: a: presente estudio; b: Cantón y col. 2a; c: Doskey y col., 1992; c: Barrero, 21; d: Hassoun y col., 1999. 65

A la vista de las figuras cabe destacar que, a pesar de que la proporción de hidrocarburos alifáticos ligeros frente a los aromáticos observada en este estudio (33/67) ha disminuido en comparación al periodo anterior (/6), el cociente es muy parecido y sigue siendo superior a la encontrada en bibliografía como representativa de ambientes urbanos (2/). La relación (3/57) que se obtiene en estudios realizados en los aerosoles cercanos a una refinería (Doskey y col., 1992) indica lo ya comentado sobre la existencia de fuentes adicionales a las de tráfico urbano que aportan hidrocarburos alifáticos a los aerosoles de Muskiz. Dentro de los datos obtenidos es preciso señalar la variabilidad de concentraciones detectada para algunos COVs, igual que ocurría en el periodo anterior (23-2). Los compuestos que han marcado estas diferencias son hidrocarburos alifáticos como por ejemplo el heptano, con concentraciones máximas de 6,7 µg/m 3 y mínimas de,9 µg/m 3 ; el metilciclohexano con valores que oscilan entre 6,5 µg/m 3 y, µg/m 3, y también aromáticos, como el tolueno y el m,p-xileno con rangos de concentración de,59-, µg/m 3 y,-6,11 µg/m 3, respectivamente. Un ejemplo de la variabilidad señalada, se recoge en la Figura... donde se muestra la comparación de concentraciones de los COVs determinados en la atmósfera de Muskiz los días 11/11/ y 9/2/5. Mientras que los niveles de los hidrocarburos aromáticos apenas sufren cambios entre los dos días, los hidrocarburos alifáticos son más abundantes el día 11/11/, llegando a alcanzar una media de 5 veces las cantidades registradas el segundo día (9/2/5). Esta variabilidad hace indicar que hay días (color azul de la Figura) en los que se produce una fuente adicional de compuestos alifáticos relacionada con la actividad industrial procedente de la petroquímica es más intensa. 66

Concentración de COVs (µg/m 3 ) 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 11/11/ 9/2/5 Alifáticos Aromáticos 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano heptano metilciclohexano octano benceno tolueno etilbenceno m,p-xileno o-xileno Figura... Niveles de concentración de compuestos orgánicos volátiles en muestras del aerosol de Muskiz correspondientes a los días 11/11/ y 9/2/5. La identificación de las fuentes de origen es uno de los pasos necesarios en cualquier estrategia orientada a establecer la forma en que las emisiones de COVs afectan a la calidad del aire. Una manera de conocer la procedencia de los COVs analizados ha consistido en efectuar correlaciones entre ellos, bien pertenecientes a la misma familia, o bien de familias diferentes. En este estudio se han utilizado todos los datos obtenidos en ambos periodos de muestreo y a continuación se muestran algunas de ellas. La Figura..5. recoge las correlaciones del 3-metilhexano y octano frente a heptano, compuestos pertenecientes al mismo grupo de hidrocarburos, alifáticos. Los coeficientes obtenidos son elevados, próximos a la unidad (R =,93 y R =,952, respectivamente) lo que nos indica que los tres COVs provienen de focos comunes de emisión, principalmente el tráfico rodado y aportes relacionados con la actividad de la refinería. 67

5 3-metilhexano octano y =,2321 +,519x R=,96 y =,356 +,6591x R=,9677 3-metilhexano (µg/m 3 ) octano (µg/m 3 ) 3 2 1 1 2 3 5 6 7 heptano (µg/m 3 ) Figura..5. Representación de las correlaciones de 2-metilhexano y heptano frente a 3- metilhexano en los aerosoles de Muskiz en los dos periodos de estudio (23-2 y 2-25). Por otra parte, si se efectúan las correlaciones entre tres de los hidrocarburos aromáticos más abundantes en los aerosoles de Muskiz, tolueno, etilbenceno y m,pxileno, los valores obtenidos (,96 y,9, respectivamente) también ponen de manifiesto su buena correlación. (Figura..6.), indicando la procedencia común de estos compuestos, atribuida a una o varias fuentes entre las que se hallan las emisiones de los vehículos. 7 6 etilbenceno m,p-xileno y = -,36 +,1962x R=,9577 y = -,6332 +,5279x R=,99 etilbenceno (µg/m 3 ) m,p-xileno (µg/m 3 ) 5 3 2 1 2 6 1 tolueno (µg/m 3 ) Figura..6. Representación de las correlaciones de tolueno y etilbenceno frente a m,pxileno en los aerosoles de Muskiz (23-2 y 2-25). 6

En el caso del heptano y tolueno, son dos compuestos que pertenecen a distintas familias de hidrocarburos (alifáticos y aromáticos, respectivamente) y a los que se les asocia con procedencias diversas. La relación de los COVs heptano/tolueno es un parámetro que como se puede ver en la Tabla... permite la caracterización de distintas fuentes de origen. En ella se indican los valores de la relación para varios focos de emisión: transporte de vehículos, evaporación de gasolina, emisión de refinería, uso industrial de disolventes y se comparan con los determinados en los aerosoles de Muskiz en este estudio y en el estudio anterior. Tabla... Relaciones heptano/tolueno (H/T) para diferentes focos de emisión de compuestos orgánicos volátiles. (1) Presente estudio; (2) Cantón y col., 2a; (3) U.K. Emission Inventory, 21; () Watson y col., 21; (5) Doskey y col., 1992. Foco emisor Muskiz (este estudio) Muskiz (23-2) Escape Vehículos Gasolina Evaporada Emisión Refinería (3) () (5) Heptano/ Tolueno,32,31,,1,57 Los datos obtenidos en Muskiz no presentan variaciones en la relación media anual H/T respecto al estudio anterior con una elevada presencia de heptano en el aerosol y por tanto aportes más relacionados con la actividad de la refinería que con los debidos al tráfico rodado. La correlación entre heptano y tolueno en los aerosoles de Muskiz (Figura..7.) muestra una doble tendencia (tal y como se veía en el estudio anterior). Por una parte se determinan una gran cantidad de muestras de aerosol donde la relación heptano/tolueno es del orden de,15 con una correlación relativamente alta (R=,76, línea azul), valor parecido al recogido en la Tabla... para un ambiente urbano. En este caso ambos compuestos se atribuyen a las emisiones del tráfico, el heptano procedente del propio carburante y el tolueno de su incompleta combustión. Sin embargo, hay ocasiones en las que la relación heptano/tolueno es superior, del orden de,63, con una correlación entre los dos COVs de nuevo elevada (R=,). Aquí el origen que se les adjudica es industrial y relacionado con otras fuentes, tales como la 69

refinería que se encuentra en las proximidades del punto de muestreo y cuyas emisiones están enriquecidas en heptano. 7 6 y =,1729x R=,7557 y =,6321x R=,7969 5 heptano (µg/m 3 ) 3 2 1 2 6 1 tolueno (µg/m 3 ) Figura..7. Representación de las correlaciones de heptano/tolueno determinadas en aerosoles de Muskiz. Periodo 23-2 y 2-25. Tras el análisis de las posibles fuentes de los COVs y de su cuantificación, el siguiente paso que se va a realizar es saber si esas concentraciones se consideran elevadas, normales o bajas para el ambiente donde se han determinado. Para ello, al igual que se hizo en el proyecto anterior, es preciso comparar los resultados con los registrados en otros lugares de la bibliografía, ya que en estos momentos la normativa vigente sobre contaminantes en inmisión sólo contempla al benceno como compuesto a controlar, no estableciendo referencia alguna al resto de los COVs analizados. La Tabla..5. muestra una comparación de las concentraciones de una serie de COVs seleccionados por ser los más estudiados e identificados en este trabajo, medidos en distintas zonas. En ella se presentan las concentraciones medias de los compuestos así como la suma de los hidrocarburos alifáticos seleccionados, el de los BTEXs (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos) y el cociente de ambos. 7

Tabla..5. Concentraciones (µg/m 3 ) de compuestos orgánicos volátiles en aerosoles atmosféricos. (1) Presente estudio; (2) Cantón y col., 2a; (3) Cantón y col., 2b; () Cantón y col., 2c; (5) Hassoun y col., 1999; (6) Moschonas y col., 1996; (7) Yassa y col., 21. Compuesto Muskiz Muskiz Azpeitia Hernani Holanda Atenas Zona remota (1) (2) (3) () (5) (6) (7) 2-metilhexano *,6,55,7,25,3,5,1 3-metilhexano *,6,67,6,31, 15,7,11 heptano *,,7,69,27, 1,7,17 nonato *,3,,2,1,2 9,73,7 benceno ^ 1,27 1,95 1,26,71 2,1 17,,2 tolueno ^ 2,6 2,66 9,5 7,13 3,7 5,,57 etilbenceno ^,9,53 1,5 2,2 1,2,,13 m,p-xileno ^ 1,37 1,36 5,39 7,79 1,6 57,,1 o-xileno ^,,5 1,7 1,5,6 17,5,15 Σ Alifáticos * 2,2 2,5 2,53,97 1,3,2,5 Σ BTEX ^ 6,17 7, 19, 19,9 9,2 1,5 Alifáticos */Σ BTEX ^,36,36,13,5,1,27,29 El contenido medio de hidrocarburos alifáticos en Muskiz (2,2 µg/m 3 ) ha disminuido ligeramente respecto al periodo anterior de estudio (2,5 µg/m 3 ). Sin embargo, estos valores se deben contemplar en su conjunto con el contenido de los BTEXs, típicos representantes de emisiones urbanas. A este respecto, los aerosoles de Muskiz presentan concentraciones (6,17 µg/m 3 ), algo inferiores respecto al anterior proyecto (7, µg/m 3 ), parecidas a lugares europeos como ciudades de Holanda (9,2 µg/m 3 ), y muy inferiores a la de la zona urbana-industrial de Hernani (19,9 µg/m 3 ). Todo ello significa que, si el foco principal de los COVs alifáticos respondiera exclusivamente a actividades urbanas, su relación con los BTEXs debería ser la típica de ambientes urbanos y en realidad eso no ocurre. El valor de dicha relación (alifáticos/btexs) en el estudio es,36, mucho más elevada que la que corresponde a las zonas urbanas como Azpeitia o poblaciones de Holanda que oscilan entre,13 y,1. Es evidente que en el aire de la población de Muskiz existe un aporte adicional de hidrocarburos alifáticos, además de los atribuidos al núcleo urbano. La localidad de 71

Hernani, con una relación alifáticos/btexs de,5 indica que es una zona claramente influenciada por aportes industriales relacionados con el uso y la manipulación de disolventes de las industrias de la zona. El caso de Atenas parece no cumplir lo expuesto y en su atmósfera se observa una relación (,27) alejada de la de un enclave urbano. Hay que señalar que el estudio en esta ciudad se llevó a cabo durante un período de elevada radiación y unas condiciones meteorológicas que favorecían la estabilidad térmica. En esta situación los hidrocarburos, principalmente aromáticos descienden su concentración en el ambiente como consecuencia de su elevada reactividad y por tanto se incrementa el peso de los hidrocarburos alifáticos. Por otra parte, incluso en zonas remotas alejadas de las fuentes de emisión de los contaminantes (como la de la Tabla..5. que corresponde a un desierto), hay aportes de COVs debido al transporte global que éstos sufren en el aire, de igual forma que lo dicho sobre las partículas en suspensión, desde su punto de emisión hasta el lugar de su detección, situado a miles de kilómetros de distancia. 72

..2. Variaciones de concentración en el tiempo La variación estacional de las concentraciones de los COVs se refleja en la Figura..., en la que se observa que por una parte el perfil de los COVs se mantiene durante el ciclo anual, pero no así el nivel de sus concentraciones. Los niveles aumentan durante el invierno y disminuyen en verano. 3,5 3 2,5 2 1,5 1 Primavera Verano Otoño Invierno,5 n.i. n.i. n.i. 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano 2,2,-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno estireno decano b-pineno mp-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltoelueno 1,2,-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano Concentración (µg/m 3 )... Evolución estacional de las concentraciones de compuestos orgánicos volátiles (COVs) presentes en los aerosoles de Muskiz (este estudio). Si se representa la variación en el tiempo de la masa total de todos los COVs cuantificados a lo largo de los dos años de estudio, el perfil que se obtiene (Figura..9.) es resultado de la mencionada variabilidad de concentraciones. En este caso, no se percibe un ciclo claro de cambios en los niveles de los COVs. Los periodos estivales no están definidos en relación a una mayor o menor abundancia de COVs y por tanto no se puede hablar de periodos de más o menos contaminación por compuestos orgánicos volátiles. 73

3 25 Concentración (µg/m 3 ) 2 15 1 5 Marzo 3 Abril 3 Mayo 3 Junio 3 Julio 3 Agosto 3 Septiembre 3 Octubre 3 Noviembre 3 Diciembre 3 Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre Enero 5 Febrero 5 Figura..9. Evolución temporal del total de los compuestos orgánicos volátiles determinados en los aerosoles Muskiz a lo largo de los dos periodos de estudio (23-2 y 2-25). 7

.5. Normativa de Calidad de Aire La legislación vigente en relación a la calidad del aire en inmisión viene descrita en el Real Decreto 173/22 sobre evaluación y gestión de los contaminantes que se encuentran en la atmósfera. Esta normativa es un compendio de varias directivas: - 1996/62/CE: dirigida a la gestión de la calidad del aire, - 1999/3/CE: relativa a los valores límite de dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno, partículas y plomo en la atmósfera, - 2/69: concerniente a los valores límite para el benceno y el monóxido de carbono en el medio ambiente. En ella se indica que las administraciones públicas adoptarán las medidas necesarias para garantizar: - El respeto a los valores límite de los contaminantes regulados, teniendo en cuenta la población del medio ambiente. - Que no se causen efectos negativos y significativos sobre el medio ambiente de los demás Estados miembros de la Unión Europea. - Que no se contravenga la legislación sobre protección de la salud humana. En las Tablas.5.1 a.5. se muestran los valores límite de las concentraciones de los contaminantes contemplados en la Normativa vigente. 75

Tabla.5.1. Valores límite establecidos por la legislación, según el Real Decreto 173/22 para SO 2, NO 2 y CO. SO 2 NO 2 Valor límite protección salud humana 1h 35 µg/m 3 (no se podrá superar en más de 2 ocasiones al año). (vigente desde el 1 Enero de 25) 2 h 5 µg/m 3 (no se podrá superar en más de 3 ocasiones al año). (vigente desde el 1 Enero de 25) 1h 2 µg/m 3 (no se podrá superar en más de 1 ocasiones al año). (1 Enero de 21) 1 año µg/m 3 (1 Enero de 21) CO Media de 1 mg/m 3 ocho horas máxima en un día Margen de tolerancia Ninguno Ninguno µg/m 3 a la entrada en vigor del presente real decreto, reduciendo el 1 de enero de 23 y posteriormente cada meses 1 µg/m 3 hasta alcanzar el valor límite el 1 de enero del 21. µg/m 3 a la entrada en vigor del presente real decreto, reduciendo el 1 de enero de 23 y posteriormente cada meses 2 µg/m 3 hasta alcanzar el valor límite el 1 de enero del 21. Valor límite a 1/1/5 1h 35 µg/m 3 2h 5 µg/m 3 1h 25 µg/m 3 1 año 5 µg/m 3 Muskiz No superado Máximo 1 h 2 199 µg/m 3 No superado Máximo medias diarias 62 µg/m 3 No superado Máximo 1 h 2 15 µg/m 3 No superado Media anual 2 11 µg/m 3 Ninguno 1 mg/m 3 No superado Máximo h 2, mg/m 3 76

Tabla.5.2. Valores límite establecidos por la legislación, según el Real Decreto 173/22 para PM 1 y plomo. Valor límite protección salud humana Margen de tolerancia Valor límite a 1/1/5 Muskiz PM 1 2 h 5 µg/m 3 (no se podrá superar en más de 35 ocasiones al año) Ninguno 2 h 5 µg/m 3-1 año µg/m 3 (no se podrá superar en más de 7 ocasiones al año). Ninguno 1 año µg/m 3 Media anual* PM 2,5 2 22 µg/m 3 Plomo 1 año,5 µg/m 3 Ninguno 1 año,5 µg/m 3 No superado * Valor de PM 2,5. No legislado. Media anual 2,2 µg/m 3 Tabla.5.3. Valores límite establecidos por la legislación, según el Real Decreto 173/22 para benceno. Valor límite protección salud humana Margen de tolerancia Valor límite a 1/1/5 Muskiz Benceno 1 año 5 µg/m 3 (1 Enero de 21) 5 µg/m 3 a la entrada en vigor del presente Real Decreto, reduciendo el 1 de enero de 26 y posteriormente cada meses 1 µg/m 3 hasta alcanzar el valor límite el 1 de enero de 21. 1 µg/m 3 No superado Media anual 2 1,27 µg/m 3 77

Tabla.5.. Valores límite en inmisión de ozono. Umbral de protección de la salud µg/m 3 (medias h) que no será superado en más de 25 días al año 1 Enero 21 Superado en 2 ocasiones 2 Máximo h µg/m 3 (/5/ y 17/6/5) Figura.5.1. Umbral de información a la población 1 µg/m 3 (1 h) No superado Máximo 1 h 2 µg/m 3 Umbral de alerta 2 µg/m 3 (1 h) No superado 1 Máximo diario de las medias octohorarias Ocasiones 6 Valor límite 2 2 6 1 O (µg/m 3 ) 3 Figura.5.1. Histograma de frecuencia de los valores máximos diarios de las medias octohorarias de ozono en los aerosoles de Muskiz. 7

.6. Análisis estadístico.6.1. Correlaciones de contaminantes fisicoquímicos Con los datos correspondientes a los contaminantes registrados por la cabina se ha realizado un análisis de correlaciones. Los coeficientes obtenidos se muestran en la Figura.6.1. mediante un diagrama de superficie. Los contaminantes están poco correlacionados entre sí, a excepción de NO y NO 2, y NO 2 y ozono (correlación negativa). NO 2 tiene correlaciones significativas con PM 2,5 y SO 2. Se observa que las correlaciones de datos diarios son ligeramente más elevadas que las de los horarios. CO,-1 NO2,6-,,-,6,2-, NO O3 -,2 PM2,5 -,2- SO2 -,--,2 Velocidad -,6--, Temperatura Humedad CO NO2 NO O3 PM2,5 SO2 Velocidad Temperatura Humedad Figura.6.1. Correlaciones entre los contaminantes y las variables meteorológicas determinadas por la cabina de la red de control, representadas como diagrama de superficie. El área por encima de la diagonal corresponde a datos diarios; por debajo, datos horarios. 79

.6.2. Compuestos orgánicos volátiles, metales y contaminantes fisicoquímicos Con los datos correspondientes a los dos años de toma de muestras de COVs, de partículas en suspensión, de contaminantes registrados por la cabina y meteorológicos se ha realizado un análisis de correlaciones. Los coeficientes obtenidos se muestran en la Figura.6.2. mediante un diagrama de superficie.,-1,6-,,-,6,2-, -,2 -,2- -,--,2 -,6--, -,--,6 n.i.1 n.i.2 n.i.3 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano 2,2,-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno estireno b-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano TPS Cu Fe Mn Pb Zn Ni Cd CO NO2 NO O3 PM1 PM2,5 SO2 temperatura humedad presión radiación lluvia velocidad n.i.1 n.i.2 n.i.3 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano 2,2,-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno estireno b-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano TPS Cu Fe Mn Pb Zn Ni Cd CO NO2 NO O3 PM1 PM2,5 SO2 temperatura humedad presión radiación lluvia velocidad Figura.6.2. Correlaciones entre los compuestos orgánicos volátiles, los metales en las partículas, los contaminantes fisicoquímicos y las variables meteorológicas, representadas como diagrama de superficie. Los compuestos orgánicos volátiles presentan, en general, altas correlaciones entre sí. Las más elevadas corresponden a los alifáticos ligeros, por un lado, y a los aromáticos, por otro. También se dan correlaciones significativas, más bajas, entre miembros de estas dos familias. El estireno es el compuesto que presenta

correlaciones más bajas con los demás, lo que puede reflejar un origen distinto de este contaminante. Los metales entre sí también presentan, en general, correlaciones significativas. Zinc, plomo y cobre se correlacionan de forma elevada, con coeficientes por encima de,6. Hierro y manganeso tienen unas correlaciones inferiores, al igual que níquel y cadmio. Por otro lado, el Ni tiene correlaciones significativas aunque bajas con gran parte de los compuestos orgánicos volátiles, lo que puede ser indicio de una cierta asociación entre ellos. En cuanto a las correlaciones de los contaminantes fisicoquímicos entre sí, como se han comentado en la sección anterior, no son muy altas. Se observan, en cambio, coeficientes elevados del dióxido de nitrógeno con Cu, TPS y compuestos orgánicos aromáticos. El NO también tiene correlaciones significativas, más bajas, con los mismos contaminantes, al igual que las PM 2,5. En resumen, se aprecia una gran asociación entre los compuestos orgánicos volátiles, por un lado, y entre las partículas en suspensión y metales, por otro. La asociación de Ni y PM 2,5 con los compuestos orgánicos volátiles hace pensar en una fuente común, aunque no exclusiva, de estos contaminantes. No se ha podido discernir entre fuentes diferentes de compuestos orgánicos volátiles. Sin embargo, en el apartado dedicado a los COVs se ha comprobado que existen dos contribuciones diferentes a la atmósfera de Muskiz: las emisiones de vehículos y las emisiones de la refinería. 1

5. Estudio de los aerosoles de San Julián A lo largo del año 23 e inicios del 2 se realizó el proyecto Estudio de la composición de aerosoles urbanos/industriales. en el que se planteó la importancia del estudio de la calidad atmosférica de San Julián y su relación con los aerosoles de Muskiz (núcleo de San Juan), con el objetivo de recabar más información sobre el medio atmosférico de la zona. La situación de este barrio, próximo y a sotavento de la refinería, le hace ser, a priori, receptor de las posibles emisiones de esta industria en mayor medida que San Juan. En la Figura 5.1. se señala el punto de San Julián. Figura 5.1. Situación del punto de muestreo de San Julián. 2