INFORME 2010 SOBRE EL PLAN NACIONAL DE VIGILANCIA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS PERSISTENTES (COP) EN ESPAÑA PLAN NACIONAL DE APLICACIÓN DEL CONVENIO DE ESTOCOLMO Y EL REGLAMENTO 850/2004/CE SOBRE COP MARM CSIC CIEMAT Resumen. Este documento describe los resultados obtenidos en 2008 y 2009 en el Plan Nacional de Vigilancia de COP establecido por el Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino, MARM, en 2007 en el marco del Plan Nacional de Aplicación del Convenio de Estocolmo. El documento contiene una introducción que describe brevemente los COP, el Convenio y el PNA. Se presenta la información correspondiente al material y métodos utilizados en esta campaña inicial de evaluación y un primer análisis detallado de los datos obtenidos, una breve comparación con otros estudios análogos y finalmente se presentan unas conclusiones. 2010 REPORT FROM THE NATIONAL MONITORING PLAN ON POPs UNDER THE SPANISH IMPLEMENTATION PLAN OF THE SC AND THE EU 850/2004 REGULATION Abstract. This document describes the levels of Persistent Organic Pollutants (POPs) in air measured in 2008 and 2009 in Spain in the framework of the National Monitoring Plan established by the Ministry of the Environment and Rural and Marine Affairs (MARM 1 ) in 2007 as part of the National Implementation Plan of the Stockholm convention on POPs. The document contains an introduction where POPs are briefly described, and then the Stockholm Convention and the Spanish NIP are outlined as the institutional framework in which the monitoring by two institutions, the Spanish National Research Council (CSIC 2 ) and the Research Centre for Energy, Environment and Technology (CIEMAT 3 ) has taken place. The methods section describes the deployment of passive air samplers in 6 campaigns of 3 months to 12 remote (EMEP) and 8 urban sites, and identifies the analytical procedures and outlines the analysis of the data. The results section presents the data for PCDD/Fs, PCBs (non-ortho, mono-ortho and multi-ortho), PBDEs, HCHs, HCB and DDTs for all sites. First, an overall comparison of the results from the two laboratories is carried out using a logistic regression model, this seems to 1 2 3 Ministry of the Environment and Rural and Marine Affairs. MARM http://www.mma.es/portal/secciones/calidad_contaminacion/quimicos/pops/index.htm Spanish National Research Council CSIC http://www.csic.es; http://www.iqog.csic.es/iqog/ and http://www.idaea.csic.es/ Research Centre for Energy, Environment and Technology CIEMAT http://www.ciemat.es/ 1
indicate some systemic differences in the measurements obtained for PCBs, HCHs and HCB and consequently the general statistics in the following section are presented in combined and separate tables for each research group and for background and urban locations. The next section describes the overall distribution of levels of POPs in different locations and a cluster analysis seems to discard any obvious pattern at this stage. A brief overview of the congener distribution (PCDD/Fs, PCBs, PBDEs and DDTs) in different locations follows and then some observations on the changes over time (18 months) of the PBDE samples. The following section presents a preliminary comparison with other data obtained using comparable approaches and published by GAPS in the GMP report of 2009. A final section outlines some conclusions. The document reflects a list of people who have contributed to this work and includes the analytical data in annex 1. The results presented in this document provide a very valuable indication of the baseline values today for these contaminants in background and urban sites in a consistent and simultaneous sample across the geographical domain. The values observed present similar levels and relative weights as in other temperate regions of the northern hemisphere. The lowest levels were found for PCDD/Fs in EMEP stations with a median value 0,029 pg/m 3 and urban sites with a median value of 0,052 pg m/ 3. The aggregate levels for PBDEs show a median value in EMEP stations of 4,597 fg /m 3 and 10,411 fg/m 3 in urban sites. The levels of pesticides and PCBs are in the 10-30 pg/m 3 range. Interestingly levels in all stations for congeners widely used by air pollution transport models such as PCB 28 and 153 g HCH, DDE and DDT provide the first extensive set of air samples available to modellers for this region. The preliminary analysis of the data shows the strength and feasibility of the monitoring approach based on PAS and the GMP guidance. This document shows that further study of these data, and new data resulting from the monitoring plan, could improve the quality and long term stability of the monitoring work carried out in Spain and in the GMP of the SC with the objective to follow the changes of POPs concentrations in air. 2
ÍNDICE 1 Introducción... 4 1.1 Los Contaminantes Orgánicos Persistentes... 4 1.2 El Convenio de Estocolmo... 6 1.3 El PNA y el Plan de vigilancia... 7 2 Material y métodos... 8 2.1 Muestreo... 8 2.2 Determinaciones analíticas... 17 2.3 Análisis de datos... 18 3 Resultados y discusión... 20 3.1 Comparabilidad de los datos... 20 3.2 Estadísticas descriptivas... 24 3.3 Análisis a nivel de localidades... 36 3.4 Perfiles de congéneres de algunas familias de COP... 44 3.5 Variación temporal... 48 4. Comparación con otros estudios... 49 5. Conclusiones... 50 6. Participantes... 51 7. Agradecimientos... 52 8. Anexo I... 53 3
1 Introducción 1.1 Los Contaminantes Orgánicos Persistentes Los Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) son sustancias químicas antropogénicas que reúnen un conjunto de propiedades que las hace nocivas para la salud humana y el medio. Los criterios utilizados para identificar una sustancia como COP en el Convenio de Estocolmo y otros instrumentos internacionales son: Persistencia (P), la característica de ser resistente a la degradación y permanecer en el medio, aire, suelo, aguas, sedimentos. Bioacumulación (B), la característica de acumularse en tejidos biológicos alcanzando en éstos niveles superiores a los del medio abiótico. Toxicidad (T), la característica de causar efectos adversos en la salud y el medio. Potencial de Transporte a Larga Distancia (LRTP, de sus siglas en inglés Long- Range Transport Potential), la característica de desplazarse a larga distancia en la atmósfera o el medio marino. El Convenio de Estocolmo establece criterios para evaluar cada una de estas características 4. 4 Convenio de Estocolmo, (www.pops.int) Anexo D. Requisitos de Información y Criterios de Selección. Persistencia: i) Prueba de que la vida media del producto químico en el agua es superior a dos meses o que su vida media en la tierra es superior a seis meses o que su vida media en los sedimentos es superior a seis meses;o ii) Prueba de que el producto químico es de cualquier otra forma suficientemente persistente para justificar que se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; Bioacumulación: i) Prueba de que el factor de bioconcentración o el factor de bioacumulación del producto químico en las especies acuáticas es superior a 5.000 o, a falta de datos al respecto, que el log K ow es superior a 5; ii) Prueba de que el producto químico presenta otros motivos de preocupación, como una elevada bioacumulación en otras especies, elevada toxicidad o ecotoxicidad; iii) Datos de vigilancia de la biota que indiquen que el potencial de bioacumulación del producto químico es suficiente para justificar que se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; Potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente: i) Niveles medidos del producto químico en sitios distantes de la fuente de liberación que puedan ser motivo de preocupación; ii) Datos de vigilancia que muestren que el transporte a larga distancia del producto químico en el medio ambiente, con potencial para la transferencia a un medio receptor, puede haber ocurrido por medio del aire, agua o especies migratorias; o iii) Propiedades del destino en el medio ambiente y/o resultados de modelos que demuestren que el producto químico tiene un potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente por aire, agua o especies migratorias, con potencial de transferencia a un medio receptor en sitios distantes de las fuentes de su liberación. En el caso de un producto químico que migre en forma importante por aire, su vida media en el aire deberá ser superior a dos días; y Efectos adversos: i) Pruebas de efectos adversos para la salud humana o el medio ambiente que justifiquen que al producto químico se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; o ii) Datos de toxicidad o ecotoxicidad que indiquen el potencial de daño a la salud humana o al medio ambiente. 4
En el momento presente (Octubre 2010) el Convenio considera una lista de 21 COP que incluyen las siguientes sustancias o grupos de sustancias: 1. Aldrin 2. Alpha-hexachlorocyclohexane (α-hch) * 3. Beta-hexachlorocyclohexane (β-hch) * 4. Chlordane 5 5. Chlordecone * 6 6. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) 7. Dieldrin 8. Endrin 9. Gamma-hexachlorocyclohexane (γ-hch) * 10. Heptachlor 7 11. Hexabromobiphenyl (HBB) * 12. Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether * 13. Hexachlorobenzene (HCB) 14. Mirex 15. Pentachlorobenzene (PeCBz) * 16. Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOSF) * 17. Polychlorinated biphenyls (PCB) 18. Polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDD) 19. Polychlorinated dibenzofurans (PCDF) 20. Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether * 21. Toxaphene Las sustancias marcadas con un asterisco se incluyeron en Mayo de 2009 8. Esta lista puede ser ampliada en el futuro y actualmente tres sustancias están siendo consideradas por el Comité de Revisión: Hexabromocyclododecane (HBCD) Parafinas cloradas de cadena corta, Short-chained chlorinated paraffins (C 10 -C 13 ) alkanes (SCCP) Endosulfan 5 IUPAC octachloro-4,7-methanohydroindane 6 IUPAC Chlordecone = 1,1a,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decachloro-octahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclo buta[cd]pentalen-2-one 7 IUPAC 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene 8 Vease el acta de la COP4 decisiones SC4/10 a SC4/18 (http://chm.pops.int/convention/cop/hrmeetings/cop4/cop4documents/tabid/531/language/en- US/Default.aspx) 5
1.2 El Convenio de Estocolmo Los antecedentes del Convenio de Estocolmo 9 se describen en detalle en el PNA 10 y otros procesos relevantes en relación con los COP se pueden encontrar en MARM 11. El objetivo del Convenio es proteger la salud humana y el medio ambiente frente a los contaminantes orgánicos persistentes y establece obligaciones que tratan de obtener la eliminación o restricción de la producción y el uso de COP producidos intencionalmente, como productos químicos industriales y pesticidas. También busca la continua minimización, y cuando sea posible, la eliminación total de las emisiones de COP producidos inintencionadamente. En el contexto de este documento son especialmente relevantes el Artículo 16 y el Artículo 7. El Artículo 16 Evaluación de la eficacia, establece los elementos para llevar a cabo regularmente evaluaciones que permitan identificar en que medida se avanza hacia la consecución de los objetivos acordados. Un componente central en este proceso es la obtención de medidas fehacientes de los niveles de COP en las personas y el medio. Para dinamizar este esfuerzo el Convenio estableció en su tercera reunión 12 el Plan Global de Vigilancia de COP (Global Monitoring Plan GMP). El GMP definió una estrategia basada en centrarse en dos medios, presentes y comparables en todo el mundo, aire y personas (leche materna, suero) la elaboración de un documento de orientaciones técnicas para medir en estos medios 13 el establecimiento de 5 grupos regionales 14 y un Grupo de Coordinación Global, para la preparación de informes regionales y el informe global que se presentaron en la cuarta reunión en 2009 15. 9 El Covenio se fimo en 2001, entro en vigor en 2004. Mas de 170 países han ratificado el Convenio, véase: http://chm.pops.int/countries/statusofratifications/tabid/252/language/en- US/Default.aspx 10 Véase http://www.mma.es/portal/secciones/calidad_contaminacion/quimicos/pops/plan_nal_conv_estocolmo.ht m 11 Véase http://www.mma.es/portal/secciones/calidad_contaminacion/quimicos/pops/legislacion/otros_instrumento s.htm 12 véase la decisión SC3/19 e el acta de la tercera reunión 13 véase el documento de orientación técnica.este documento está siendo revisado para incluir los COP designados en 2009. Un borrador avanzado de la versión revisada se presentará en la quinta reunión en 2011 http://www.pops.int/documents/meetings/cop_3/meetingdocs/inf14/gmp%20guidance%20cd/ Guidance.pdf 14 África, Asia-Pacífico, América Latina y Caribe, Europa Central y del Este y WEOG (Europa Oeste, USA, Canada, Australia Nueva Zelanda) 6
El Convenio especifica en el Artículo 7 que cada Parte: a) Elaborará un plan para el cumplimiento de sus obligaciones emanadas del presente Convenio y se esforzará en aplicarlo; b) Transmitirá su plan de aplicación a la Conferencia de las Partes dentro de un plazo de dos años a partir de la fecha en que el presente Convenio entre en vigor para dicha Parte; y c) Revisará y actualizará, según corresponda, su plan de aplicación a intervalos periódicos y de la manera que determine una decisión de la Conferencia de las Partes. En cumplimiento de estas obligaciones el MARM inició el proceso de elaboración del PNA y el plan de vigilancia de acuerdo con las orientaciones del GMP. 1.3 El PNA y el Plan de vigilancia El proceso para elaborar este Plan Nacional de Aplicación (PNA) fue iniciado por el MARM en enero de 2005. El PNA del Convenio de Estocolmo y del Reglamento 850/2004, sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes fue definitivamente aprobado por el Consejo de Ministros mediante acuerdo de 2 de febrero de 2007. La meta 5 del PNA es: Establecer un sistema de vigilancia de las concentraciones de COP en personas, alimentos y el medio ambiente que permita caracterizar la situación actual y la evolución a lo largo del tiempo para evaluar la eficacia de las medidas adoptadas. El 3 de agosto de 2007 se publicó el acuerdo de encomienda de gestión entre la Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental, el Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) y el Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) para la vigilancia de contaminantes orgánicos persistentes y otras sustancias en algunas matrices y zonas de interés (BOE num. 185). Con esta iniciativa se establece un Plan Nacional de Vigilancia Ambiental de COP que deberá mantener una estrecha colaboración con el resto de actividades de vigilancia con el fin de aprovechar sinergias, detectar lagunas y evitar duplicaciones, al tiempo que los resultados conjuntos obtenidos puedan proporcionar una información más completa y valiosa para todos. El objetivo principal del Plan Nacional de Vigilancia Ambiental de COP es el establecimiento de un sistema de vigilancia de las concentraciones ambientales de COP, coherente con el GMP que permita caracterizar la situación actual y la evolución a lo largo del tiempo para evaluar la eficacia de las medidas adoptadas. Dicho sistema proporcionará un conjunto de métodos armonizados en un plan estable para la recopilación de datos comparables sobre la presencia de COP y aportará información 15 Véase UNEP/POPS/COP.4/33 y http://chm.pops.int/programmes/global%20monitoring%20plan/monitoring%20reports/tabid/525/langu age/en-us/default.aspx 7
sobre su trasporte regional, cumpliendo así las obligaciones del convenio y del PNA en materia de vigilancia. Las 6 primeras campañas de muestro de COP en aire llevadas a cabo en el marco del PNA han producido unos datos muy valiosos y que merecen un estudio detenido. El estudio de estos datos es importante para identificar los niveles actuales de COP en zonas remotas y urbanas de la península y es central también estudiar estos datos para evaluar y mejorar los procedimientos de muestreo y análisis y consolidar la calidad de los valores obtenidos. El trabajo logístico y analítico se ha repartido entre dos grupos de investigación, uno en CSIC-IQOG y otro en CIEMAT. Cada uno ha desplegado captadores y elaborado los análisis para 6 estaciones EMEP y cuatro ciudades. 2 Material y métodos De acuerdo con las sugerencias y propuestas elaboradas por el GMP, el trabajo de vigilancia ambiental se ha iniciado considerando el aire como primera matriz de interés porque presenta tiempos de respuesta muy cortos para los cambios producidos en la emisión atmosférica y es un medio relativamente bien mezclado. Además es una entrada a la cadena alimenticia y un medio de transporte global. 2.1 Muestreo El trabajo se ha iniciado desplegando muestreadores de aire pasivos, (passive air samplers PAS), ya que su funcionamiento no requiere ningún tipo de infraestructura eléctrica y las muestras obtenidas corresponden a largos periodos de tiempo de captación. Este tipo de captadores se basa en la difusión de las sustancias presentes en la atmósfera a un volumen o matriz de sustancia adsorbente limpia (espuma de poliuretano, PUF) y marcada para la calibración de las mediciones. El contaminante muestreado es posteriormente extraído y purificado para finalmente proceder al análisis de los compuestos de interés, que dan una estimación de las concentraciones en el volumen de aire muestreado a lo largo del periodo de tiempo establecido. Para las campañas de muestreo se acordó elegir puntos remotos, indicativos de las concentraciones de fondo, esto es, no directamente influenciadas por fuentes locales, intentando utilizar estaciones de vigilancia ya existentes. Por ese motivo, se tuvo en cuenta la existencia de La Red Española EMEP/VAG/CAMP, creada en 1983 y reunificada en 2006. EMEP es un programa cooperativo establecido en 1983 en el marco de UNECE/LRTAP El principal objetivo del programa EMEP es producir información científica cualificada para apoyar el desarrollo y la evaluación de los acuerdos internacionales establecidos en el marco de Convenio LRTAP. EMEP es un programa cooperativo internacional de base científica al servicio de la construcción de estrategias integradas de modelización y vigilancia de la atmósfera. Para el despliegue de los PAS en áreas que representaran valores de fondo se consideró de gran interés utilizar las 12 estaciones EMEP establecidas en la Península. Esta red proporciona unas posibilidades de gran valor en términos de localización, logística y práctica en la producción de medidas y evaluaciones. Las estaciones de la red EMEP/VAG/CAMP, gestionadas por La Agencia Estatal de Meteorología (AEMET), 8
proporcionan una base excelente para este ejercicio y cumplen los criterios para localización de estaciones de fondo propuestos por el GMP. De este modo y gracias a la fructífera colaboración de la AEMET, se obtienen niveles de fondo de COP en zonas que ya poseen una amplia información sobre otro tipo de contaminantes y condiciones meteorológicas. Los datos de contaminación de COP de estas zonas servirán como datos de fondo y se considerarán como niveles basales para el periodo 2008-2009. En la Figura 1 se presenta la distribución geográfica de las 12 estaciones de la Red EMEP/VAG/CAMP consideradas. Figura 1. Distribución geográfica de los captadores de aire desplegados en las estaciones de la Red EMEP/VAG/CAMP. CIEMAT se encarga de realizar el despliegue en las siguientes estaciones: ES01 (Toledo: San Pablo de los Montes) ES08 (Asturias: Niembro) ES09 (Guadalajara: Campisábalos) ES11 (Badajoz: Barcarrota) ES12 (Valencia: Zarra) ES13 (Zamora: Peñausende) CSIC se encarga de realizar el despliegue en las siguientes estaciones: 9
ES05 (La Coruña: Noia) ES06 (Baleares: Mahón) ES10 (Gerona: Cabo de Creus) ES14 (Lérida: Els Torms) ES16 (Lugo: O Saviñao) ES17 (Huelva: Doñana) Desde verano de 2008 a otoño de 2009 se han llevado a cabo seis campañas de muestreo, desplegando cuatro PAS durante un periodo de tres meses en las 12 estaciones de la red EMEP. Adicionalmente, en cada una de las campañas, se tomó un blanco de campo en cada estación EMEP. Los captadores fueron suministrados por la Universidad de Lancaster (UK) y por Pacwill Environment (Canadá). La Figura 2 presenta un esquema de los captadores. Argolla de sujeción Cuenco superior Tubo (10cm) Espacio para la circulación del aire Cuenco inferior Tubo (7cm) Arandelas grandes Arandelas de bloqueo Tuerca y palometa de sujeción Figura 2. Esquema y fotografías de los captadores pasivos, PAS, utilizados para los muestreos de aire. El despliegue de los PAS en cada estación se ha llevado a cabo siguiendo en términos generales las orientaciones del programa GAPS: - Evitar obstáculos que dificulten o apantallen la entrada de aire - Zona de umbría - Altura máxima desde el suelo 1,5 m. Con objeto de establecer un adecuado sistema de vigilancia de las concentraciones ambientales de COP, es necesario determinar la presencia de los mismos en escenarios de diversa naturaleza que incluyan no sólo zonas remotas, sino también regiones urbanas e industriales. Por ese motivo, de manera simultánea al muestreo de aire 10
realizado en zonas remotas, se está llevando a cabo el muestro de aire, mediante captadores pasivos, en distintas ciudades de la geografía nacional, ya que los diferentes grados de industrialización y población podrían resultar en diferentes niveles de contaminación. CIEMAT se encarga de realizar el despliegue en las siguientes ciudades: Madrid Badajoz Valladolid Albacete CSIC se encarga de realizar el despliegue en las siguientes ciudades: Azpeitia Huelva Barcelona La Coruña Las condiciones en las que se desarrollan dichos muestreos son las mismas que se han descrito para los muestreos en zonas remotas, y desde invierno de 2008 a otoño de 2009 se han realizado un total de cuatro campañas. En la Tabla 2.1a se detalla la localización geográfica de las 12 estaciones de la Red EMEP/VAG/CAMP, estaciones EMEP, así como de las ciudades incluidas en este programa abarca el conjunto de la extensión del país, con la excepción del archipiélago Canario que se incluirá próximamente, y en la Figura 3 se presentan fotografías de cada una de las estaciones de muestreo tanto en las estaciones EMEP como en las ciudades. La Tabla 2.1b presenta de manera resumida el número de muestras y el diseño espaciotemporal del muestreo para las distintas localizaciones en las que se han recogido las muestras de aire. 11
Tabla 2.1a. Identificación de los puntos de muestreo. Código Localidad Responsable Tipología Coordenadas Altitud ES01 ES05 S.Pablo de los Montes (Toledo) Noia (La Coruña) CIEMAT CSIC EMEP EMEP 39º 33'N 04º 21'O 8º55'20'' O 42º43'19'' N Dirección principal del Viento Imagen 917 m W I01 691 m NNO / SO I02 ES06 Mahón (Is. Baleares) CSIC EMEP 4º19'05'' E 39º52'36'' N 78 m I03 ES08 Niembro (Asturias) CIEMAT EMEP 43º 26'N, 04º 51'O 134 m SO I04 ES09 Campisábalos (Guadalajara) CIEMAT EMEP 41º 16'N 03º 08'O 1360 m NO I05 ES10 Cabo de Creus (Gerona) CSIC EMEP 42º 19'N 03º 19'O 23 m N I06 ES11 Barcarrota (Badajoz) CIEMAT EMEP 38º 28'N 06º 55'W 393 m O I07 ES12 Zarra (Valencia) CIEMAT EMEP 39º 05'N, 01º 06'W 885 m N I08 ES13 Peñausende (Zamora) CIEMAT EMEP 41º 17'N 05º 52'W 985 m I09 ES14 Els Torms (Lérida) CSIC EMEP 41º 23'N 00º 43'E 470 m NO I10 ES16 O Saviñao (Lugo) CSIC EMEP 42º 38'N 07º 42'W 506 m I11 ES17 Doñana (Huelva) CSIC EMEP 37º03'12'' N 6º33'15'' W 5 m I12 EC01? Azpeitia (Guipúzcoa) CSIC Urbano 43 10 55 N, 2 15 55 W 80 m I13 EC02 Barcelona (Barcelona) CSIC Urbano 41º 23' 12'' N 02º 12' 04'' E 6 m I14 EC03 La Coruña (La Coruña) CSIC Urbano 43 22 0 N, 23 0 0 W 5 m I15 EC04 Huelva (Huelva) CSIC Urbano 37 15 0 N, 6 57 0 W 20 m I16 EC05 Madrid (Madrid) CIEMAT Urbano 40º 27 23 N 3º 43 28 W 674 m I17 EC06 Valladolid (Valladolid) CIEMAT Urbano 41º 38 28 N 4º 45 15 W 736 m I18 EC07 Badajoz (Badajoz) CIEMAT Urbano 38º 53 10 N 7º 0 34 W 172 I19 EC08 Albacete (Albacete) CIEMAT Urbano 39º 0 21 N 1º 51 45 W 678 I20 12
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I17: Madrid I18: Valladolid I19: Badajoz I20: Albacete Figura 3. Fotografías de las estaciones de fondo y urbanas donde se han desplegado los PAS. 15
Tabla 2.1b. Número de muestras y diseño espacio-temporal del muestreo y los resultados presentados en este informe. Campaña Verano 08 Otoño 08 Invierno 08-09 Primavera 09 Verano 09 Otoño 09 Periodo* 20 Jun-21 Sep 22 Sep -20 Dic 21 Dic - 19 Mar 20 Mar-20 Jun 21 Jun-21 Sep 22 Sep-20 Dic EMEPs Muestras Tot. S.P de los Montes X X X X X 5 Noia X X X X X X 6 Mahón X X X X X X 6 Niembro X X X X X 5 Campisábalos X X X X X 5 Cabo de Creus X X X X X X 6 Barcarrota X X X X X 5 Zarra X X X X X 5 Peñausende X X X X X 5 Els Torms X X X X X X 6 O Saviñao X X X X X X 6 Doñana X X X X X X 6 Muestras Tot. EMEP 12 6 12 12 12 12 66 URBANAS Azpeitia X X X X 4 Barcelona X X X 3 La Coruña X X X 3 Huelva X X X 3 Madrid X X X X 4 Valladolid X X X 3 Badajoz X X X 3 Albacete X X X 3 Muestras Tot. 0 0 2 8 8 8 26 Urbano Muestras Tot. 12 6 14 20 20 20 92 16
2.2 Determinaciones analíticas La metodología utilizada para realizar el análisis de COP debe ser lo más sensible (que permita bajos límites de detección), selectiva (que diferencie los analitos de las interferencias), específica (que diferencie isómeros posicionales), exacta y precisa posible (que mida bajas concentraciones con la menor dispersión). El procedimiento para la determinación de COP consta de las siguientes etapas: 1. Toma de muestra, condicionada al tipo de matriz y al estado físico de la misma. 2. Pretratamiento de la muestra en función de su naturaleza. 3. Extracción de los analitos de la forma más selectiva y cuantitativa posible. 4. Purificación y fraccionamiento del extracto para eliminar el mayor número de sustancias interferentes. 5. Separación específica de los diferentes isómeros por cromatografía de gases de alta resolución (HRGC). 6. Detección sensible y selectiva de los COP objeto de análisis mediante espectrometría de masas en alguna de sus modalidades: alta (HRMS) o baja resolución (LRMS) o bien mediante un detector de captura de electrones (ECD). 7. Cuantificación exacta mediante la adición de un patrón interno. En el caso concreto de PCDD/Fs, PCBs y PBDEs se utiliza la variante de dilución isotópica, en base a la utilización de factores de respuesta obtenidos a partir de los correspondientes congéneres marcados con 13 C. De acuerdo con lo expuesto anteriormente: - La espuma de poliuretano se marca con los denominados compuestos de depuración, con objeto de poder establecer los volúmenes de aire muestreados. Los compuestos de depuración utilizados han sido: PCB 30, PCB 107, PCB 198 y 37 Cl 2378-TCDD - Una vez recogida se procede a su extracción mediante Soxhlet, seguido de una etapa de purificación y fraccionamiento basada en técnicas de cromatografía de adsorción sólido-líquido en columna. Los extractos finales se analizan mediante HRGC/MS y/o HRGC/ECD. Los compuestos que se han analizado en las muestras recogidas son los siguientes: PCDD/Fs: Diecisiete congéneres 2,3,7,8-clorosubstituídos de PCDD/Fs, PCBs no-orto: Congéneres 81, 77, 126, 169 PCBs mono-orto: Congéneres 123,118, 114, 105, 167, 156, 157, 189 PCBs mayoritarios: CIEMAT: 28, 52, 101, 153, 138, 180 CSIC: 28, 52, 95, 101, 149, 153, 132, 138, 183, 180, 170, 194 PBDEs: CIEMAT: 17, 28, 47, 66, 77, 100, 119, 99, 85, 153, 154, 138, 156, 184, 183, 191, 197, 196, 207, 206, 209. CSIC: 28, 47, 66, 100, 99, 85, 153, 154, 184, 183, 191, 197, 196, 209 HCHs: α-hch, γ-hch HCB 17
DDTs: CIEMAT: op DDE, pp DDE, op DDD, pp DDD, op DDT, pp DDT CSIC: pp DDE, pp DDD, pp DDT 2.3 Análisis de datos A partir de las tablas con todos los datos primarios de la concentración de los congéneres analizados por cada laboratorio, se ha elaborado una tabla con los analitos comunes, en la que se han calculado para cada muestra las sumas de las principales familias de COP consideradas en este ejercicio de evaluación inicial. Estas sumas constituyen la base de las evaluaciones estadísticas llevadas a cabo en función de los grupos que se detallan a continuación: Σ 2378-PCDFs Σ 2378-PCDDs Σ 2378-PCDD/Fs Σ PCBs no-orto Σ PCBs mono-orto Σ PCBs mayoritarios Σ PBDEs Σ HCHs HCB Σ DDTs Para discriminar las muestras y abordar el estudio estadístico, el estudio se ha basado en los siguientes criterios: Analito: suma total de PCDFs, PCDDs, PCDD/Fs, PCBs no-orto sustituidos, PCBs mono-orto sustituidos, PCBs mayoritarios, PBDEs, HCHs, DDTs y el HCB. Localización: 12 localidades remotas y 8 ciudades. Tipo de localización: EMEP o ciudad. Campaña: Desde Verano 2008 hasta Otoño 2009, ambos incluidos. Laboratorio: CSIC o CIEMAT. No obstante, el diseño experimental no está equilibrado ya que no todas las localizaciones fueron muestreadas en todas las campañas (Tabla 2.1b). Además existen otros problemas de ausencia de datos para algunas campañas debido bien a la pérdida de la muestra por problemas meteorológicos durante el muestreo (ej. derribo de la estructura) o a problemas durante el procedimiento analítico (ej. rotura de vial). Esta ausencia de datos resulta en un diseño experimental que presenta muchas casillas vacías bien para todas las variables consideradas o sólo para algunas, lo cual no hace viable por el momento la utilización de procedimientos estadísticos para la evaluación en conjunto de todos los datos en base a los factores destacados anteriormente. La disponibilidad de datos para los distintos contaminantes analizados se resume en las tablas suplementarias detalladas por localidad y campaña (Anexo I). Estos resultados 18
ofrecen una oportunidad excepcional para evaluar la comparabilidad de los niveles de contaminaciones obtenidos entre los centros analíticos participantes y plantear criterios de calidad que aseguren la consistencia y comparabilidad de los niveles de contaminación obtenidos en sucesivas campañas incluidas en el marco del plan nacional de vigilancia de COP en aire. Por tanto, aunque en el presente informe no ha resultado posible hacer un análisis estadístico global sobre la variabilidad de los datos en base a los factores destacados previamente, la exploración de los estadísticos descriptivos obtenidos para los distintos contaminantes analizados en el periodo 2008-2009 permite establecer valores de referencia para los COP en aire a nivel nacional así como una evaluación de las variaciones geográficas y entre ciudades y zonas remotas de estos contaminantes. Igualmente, se incluye una aproximación de la variación temporal que pueden ofrecer los datos a través de la continuación de este proyecto, si bien, la falta de un periodo más largo de muestreo no permite aun sacar conclusiones globales. Para evaluar la posible influencia del centro analítico sobre los resultados obtenidos se utilizaron dos procedimientos estadísticos con el fin de explorar qué familias de contaminantes diferencian más los sets de datos del CSIC y del CIEMAT. No obstante, puesto que ninguna localidad es muestreada simultáneamente por ambos centros, las diferencias que se pueden observar entre los sets de datos de ambos centros no podrán adjudicarse de forma definitiva a las metodologías empleadas por cada uno de ellos ya que dichas diferencias podrían estar igualmente influenciadas por las diferencias en los niveles de contaminación que existan entre las localidades que muestrea y analiza cada centro. Estadísticamente, por un lado se utilizó la regresión logística binaria con el fin de evaluar globalmente qué variables son las que más diferencian a los dos centros. Como respuesta binaria para la clasificación se utilizó la pertenencia a uno de los centros (CSIC o CIEMAT). Las variables incluidas para el diseño del modelo mediante la regresión logística fueron separadamente la sumas totales de PCDDs, PCDFs, PCBs no-orto sustituidos, PCBs mono-orto sustituidos, PCBs mayoritarios, PBDEs, HCHs, DDTs y el HCB. Este procedimiento permite establecer una ecuación basada en las variables que más diferencien las categorías de clasificación y que permite por tanto identificar para un caso determinado el centro responsable de su análisis. Posteriormente mediante el uso del análisis de componentes principales y escalamiento óptimo se exploró la relación existente entre las familias de contaminantes analizados para los dos sets de datos separadamente (CSIC y CIEMAT). En el presente informe las diferencias en los niveles de contaminación entre las localidades muestreadas se estudiaron mediante la exploración de la media, la mediana, la desviación típica, el rango, mínimo y máximo, y el coeficiente de variación. Además, puesto que algunos de los contaminantes analizados mostraron valores extremos muy alejados de la tendencia central se presenta también la media recortada al 5%. Toda esta información se ofrece de forma global, para localizaciones remotas y urbanas y en función del centro analítico. Para evaluar la potencia de las diferencias en los niveles de contaminación obtenidos entre localidades, centros analíticos y campañas se utilizó el análisis de conglomerados jerárquicos. Igualmente, se evaluaron en profundidad las diferencias en los niveles de los distintos contaminantes analizados entre zonas urbanas y remotas mediante el uso de la prueba U de Mann-Whitney debido a la falta de una distribución normal para los resultados. Todos los análisis estadísticos se han llevado a cabo con el software SPSS 18. Con el fin de poder representar gráficamente y de forma conjunta los niveles de las distintas familias de contaminantes analizadas los datos se transformaron logarítmicamente (1 + 19
ln[x +1] donde X es la concentración objeto de transformación). Las transformaciones logarítmicas se indican mediante el uso del prefijo log- delante de la variable representada. Todas las concentraciones están expresadas en pg/m 3 salvo otra indicación. 3 Resultados y discusión El estudio estadístico que se describe a continuación se ha llevado en el CSIC bajo la supervisión de la Secretaría General Adjunta de Informática (SGAI) con los datos que han facilitado CSIC y CIEMAT al MARM en 2010 sobre las 6 primeras campañas en 2008 y 2009. 3.1 Comparabilidad de los datos La regresión logística se llevó a cabo utilizando las variables indicadas en la Tabla 3.1a y los valores de asignación se correspondieron con CSIC=0, CIEMAT=1. En tres iteraciones la regresión logística se consiguió el mejor modelo posible para clasificar los datos en base al centro analítico. La ecuación resultante incluye como variables explicativas la suma de PCBs mayoritarios, HCHs y el HCB. Dicho modelo adjudicó correctamente el 88,4 % de los casos al centro responsable de su análisis (Tabla 3.1b). Los valores negativos de los coeficientes B de la ecuación resultante indican que las variables incluidas en el modelo tienen un peso superior en el caso del CSIC (Tabla 3.1c), muy especialmente en el caso de los PCBs mayoritarios. De hecho, las mediciones de PCBs mayoritarios, HCHs y HCB realizadas por el CSIC presentan concentraciones marcadamente superiores que las realizadas por el CIEMAT. Este análisis pone de manifiesto diferencias entre las mediciones obtenidas para distintos contaminantes entre el CSIC y el CIEMAT. Por tanto, el análisis global de los datos que se exponen en este informe se ha de tomar con especial precaución en el caso de los PCB mayoritarios, los HCHs y el HCB. No obstante, aunque el porcentaje de asignación de la regresión logística es elevado, no se consiguió el 100%, indicando que si bien las diferencias existen no permiten una discriminación perfecta entre los sets de datos. Tabla 3.1a. Variables seleccionadas en el paso 0 para el desarrollo del modelo. Puntuación gl Sig. Paso 0 Variables TPCDFs 1,494 1 0,222 TPCDDs 0,459 1 0,498 TnoPCBs 7,049 1 0,008 TmoPCBs 0,656 1 0,418 TmPCBs 10,053 1 0,002 TPBDEs 1,123 1 0,289 THCHs 2,140 1 0,144 HCB 9,606 1 0,002 TDDTs 4,161 1 0,041 Estadísticos globales 29,430 9 0,001 20
Tabla 3.1b. Clasificación de los casos analizados en base al centro analítico. centro Pronosticado CSIC CIEMAT CSIC CSIC 15 12 55,6 CIEMAT 2 40 95,2 Porcentaje global 79,7 CSIC 20 7 74,1 CIEMAT 2 40 95,2 Porcentaje global 87,0 CSIC 21 6 77,8 CIEMAT 2 40 95,2 Porcentaje global 88,4 a El valor de corte es,500 Tabla 3.1c. Variables en la ecuación. Paso 1(a) Paso 2(b) B E.T. Wald gl Sig. Exp(B) TmPCBs -0,054 0,018 8,969 1 0,003,948 Constante 1,325 0,356 13,822 1 0,000 3,762 TmPCBs -0,058 0,018 10,321 1 0,001,943 HCB -0,026 0,010 6,641 1 0,010,974 Constante 2,288 0,514 19,806 1 0,000 9,853 Paso 3(c) TmPCBs -0,060 0,018 10,512 1 0,001,942 THCHs -0,007 0,004 2,731 1 0,098,993 HCB -0,031 0,011 7,331 1 0,007,970 Constante 2,732 0,595 21,116 1 0,000 15,368 a Variable(s) introducida(s) en el paso 1: TmPCBs. b Variable(s) introducida(s) en el paso 2: HCB. c Variable(s) introducida(s) en el paso 3: THCHs. La evaluación sobre las relaciones existentes entre las familias de contaminantes analizadas dentro del set de datos de cada centro también pone de manifiesto algunas diferencias entre los mismos. Las representaciones gráficas obtenidas a partir del escalamiento óptimo de los datos mediante el análisis de componentes principales indican la relación existente entre las variables incluidas en base al ángulo que separa los vectores que las representan y la potencia de dicha relación en base a la longitud de los vectores (Figura 4). A simple vista se observa que las principales diferencias entre ambos sets de datos provienen del comportamiento de las mediciones de HCHs y el HCB. En concreto, observando los coeficientes de las correlaciones (Tablas 3.1d y 3.1e) entre las variables transformadas (se consideran relaciones representativas aquéllas con un coeficiente superior a 0,4) podemos observar que en ambos sets de datos la relación entre PCDFs, PCDDs, PBDEs, PCBs y DDTs es positiva o poco representativa en la mayor parte de las combinaciones por pares. No obstante, cabe destacar que estas 21
relaciones son más representativas en el caso del set de datos del CSIC. En el caso de los HCHs no existe relación entre este grupo de contaminantes y el resto en el caso del set de datos del CSIC pero si en el caso del CIEMAT, destacando la relación negativa existente entre estos pesticidas y los PCDFs, PCDDs y PCBs no-orto sustituidos. Respecto al HCB ninguno de los dos sets de datos presenta relaciones representativas entre la medición de este contaminante si bien cabe destacar el comportamiento opuesto que existe entre esta variable y los PCDFs y PCDDs entre ambos centros. Figura 4. Configuración resultante del procedimiento de escalamiento óptimo o multidimensional. 22
Tabla 3.1d. Correlaciones de las variables transformadas para los datos del CSIC. TPCDFs TPCDDs TnoPCBs TmoPCBs TmPCBs TPBDEs THCHs HCB TDDTs TPCDFs(a) 1,000 0,663 0,490 0,546 0,327 0,400-0,053 0,324 0,325 TPCDDs(a) 1,000 0,571 0,654 0,392 0,564 0,073 0,228 0,464 TnoPCBs(a) 1,000 0,845 0,801 0,355-0,208-0,020 0,211 TmoPCBs(a) 1,000 0,736 0,504-0,198-0,071 0,306 TmPCBs(a) 1,000 0,344-0,183-0,238 0,405 TPBDEs(a) 1,000-0,139-0,074 0,500 THCHs(a) 1,000 0,130-0,011 HCB(a) 1,000-0,088 TDDTs(a) 1,000 Dimensión 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Autovalores 4,058 1,502 1,093,888 0,540 0,394 0,275 0,145 0,104 a Se han imputado los valores perdidos con la moda de la variable cuantificada. Tabla 3.1e. Correlaciones de las variables transformadas para los datos del CIEMAT. TPCDFs TPCDDs TnoPCBs TmoPCBs TmPCBs TPBDEs THCHs HCB TDDTs TPCDFs 1,000 0,846-0,115-0,002-0,022-0,012-0,625-0,262-0,325 TPCDDs 1,000-0,002 0,104 0,113 0,103-0,487-0,062-0,239 TnoPCBs(a) 1,000 0,551 0,370 0,326 0,336 0,146 0,386 TmoPCBs(a) 1,000 0,203 0,165 0,062-0,073 0,282 TmPCBs(a) 1,000-0,061 0,191-0,023 0,111 TPBDEs 1,000 0,208-0,019 0,177 THCHs 1,000 0,240 0,512 HCB 1,000 0,169 TDDTs 1,000 Dimensión 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Autovalores 2,836 1,951 1,069 0,985 0,771 0,631 0,339 0,317 0,100 a Se han imputado los valores perdidos con la moda de la variable cuantificada. En conjunto, podemos indicar que existen diferencias cuantitativas (nivel de concentración) y cualitativas (relación entre las variables) en los resultados presentados por ambos centros. Aunque es imposible atribuir estas diferencias de forma exclusiva a las metodologías utilizadas por CSIC y CIEMAT ya que las muestras provienen de localidades diferentes para cada centro, las variables que presentan comportamientos diferentes entre ambos centros son aquellas en las que ambos centros están empleando diferentes técnicas instrumentales. Debido a esta incertidumbre, en este informe se exponen los datos obtenidos de forma conjunta y para cada uno de los centros por separado. En diciembre de 2008, se inició un ejercicio de intercalibración dentro del programa GAPS que lidera Canadá. Esta tarea se lleva a cabo en la estación EMEP de Doñana (Huelva), coordinado por el CSIC y, a tal efecto, se están desplegando los sistemas de muestreo pasivo por parte del GAPS, CSIC y CIEMAT durante períodos de 3 meses, coincidentes con cada estación del año y siguiendo el protocolo del programa GAPS. Los analitos considerados para este ejercicio de intercalibración son los mismos que 23
están considerados dentro del programa GAPS, incluyendo pesticidas organoclorados, PCBs y PBDEs. Posteriormente en abril de 2009 se inició el despliegue mensual en Doñana de un captador en el marco del programa MONET de RECETOX. Este despliegue se lleva a cabo en el marco de una colaboración CSIC, CPRAC y RECETOX y, a tal efecto, se están desplegando los sistemas de muestreo pasivo por parte del MONET, CSIC y CIEMAT durante periodos de 1 mes siguiendo el protocolo del programa MONET. Los resultados de los ejercicios de intercalibración iniciados se presentarán en los próximos informes, tras la evaluación de los datos correspondientes a los distintos centros participantes. Actualmente faltan los datos del CIEMAT, GAPS y MONET. Los datos del CSIC se han empleado en las evaluaciones estadísticas que se presentan en este informe. 3.2 Estadísticas descriptivas A continuación se presentan diferentes estadísticos descriptivos en función de la familia de contaminantes analizada. Los datos se presentan de forma global para todo el conjunto de datos, por tipo de localidad (EMEP y ciudad) y el centro que realiza los análisis (CSIC y CIEMAT). Posteriormente se expone la información detallada para cada una de las localidades muestreadas. En concreto, las Tablas 3.2a -3.2f presentan la media, la mediana, la desviación típica, el rango, mínimo y máximo, y el coeficiente de variación. Además, puesto que algunos de los contaminantes analizados mostraron valores extremos para algunas muestras muy alejados de la tendencia central de los datos se presenta también la media recortada al 5%. De esta forma, podemos observar los valores medios para cada familia de contaminantes sin incluir el efecto del los valores extremos. Con el objetivo de identificar esos valores extremos y analizar la distribución y tendencia central de los datos se estudiaron los histogramas de frecuencias para las concentraciones obtenidas de cada familia de contaminantes en función del centro de análisis así como los estimadores robustos de la tendencia central de los datos. 24
Analito N Media Tabla 3.2a. Estadísticos descriptivos globales (pg/m 3 ) Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 91 0,0532 0,0304 0,0201 0,1284 0.9998 0,0019 1,0017 2,4226 TPCDDs 90 0,0639 0,0362 0,0205 0,1445 0.9325 0,0009 0,9334 2,2613 TPCDD/Fs 91 0,1163 0,0723 0,0458 0,2466 1.7694 0,0052 1,7747 2,1204 TnoPCBs 89 0,3111 0,2374 0,1226 0,4837 3.1172 0,0025 3,1197 1,5548 TmoPCBs 90 5,0698 3,9684 2,5643 7,3008 41.4912 0,0174 41,508 1,4401 TmPCBs 84 31,905 19,506 7,0014 72,559 508.59 0,0014 508,60 2,2742 TPCBs 90 35,155 22,626 11,352 73,758 527.55 0,1241 527,67 2,0981 TPBDEs 91 12,924 9,252 6,2605 23,132 170.15 0,0398 170,19 1,7898 THCHs 72 36,177 20,408 20,298 96,725 625.53 0,0627 625,59 2,6736 HCB 86 31,566 20,550 11,169 62,486 334.73 0,0011 334,74 1,9795 TDDTs 88 30,727 22,252 15,178 50,037 321.32 0,1704 321,49 1,6284 Tabla 3.2b. Estadísticos descriptivos EMEP (pg/m 3 ) Media N Media recortada Mediana Desviación Rango Mínimo Máximo Coeficiente típica de Variación 5% TPCDFs 65 0,0607 0.0321 0.0151 0,151 0,9998 0,0019 1,0017 2,4876 TPCDDs 64 0,0505 0.0321 0.0170 0,1099 0,7721 0,0009 0,773 2,1762 TPCDD/Fs 65 0,1103 0.0638 0.0299 0,2584 1,7694 0,0052 1,7747 2,3427 TnoPCBs 64 0,1712 0.1286 0.1033 0,2396 1,3084 0,0025 1,3108 1,3995 TmoPCBs 65 3,7640 2.7144 1.9669 6,3336 41,491 0,0174 41,508 1,6827 TmPCBs 59 25,814 14.041 4.7902 70,532 508,59 0,0014 508,60 2,7323 TPCBs 65 27,364 16.139 8.4708 69,690 527,55 0,1241 527,67 2,5468 TPBDEs 65 10,572 7.6060 4.5970 21,871 170,15 0,0398 170,19 2,0686 THCHs 50 39,796 17.160 16.342 115,76 625,53 0,0627 625,59 2,9090 HCB 60 24,982 17.513 10.848 45,148 268,17 0,0011 268,17 1,8072 TDDTs 62 27,713 18.680 13.328 51,888 321,32 0,1704 321,49 1,8723 25
N Media Tabla 3.2c. Estadísticos descriptivos zonas urbanas (pg/m 3 ) Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 26 0,0340 0.0329 0.0270 0,0229 0,0806 0,0041 0,0847 0,6738 TPCDDs 26 0,0970 0.0612 0.0271 0,2055 0,9255 0,0080 0,9334 2,1188 TPCDD/Fs 26 0,1310 0.0950 0.0527 0,2183 0,9779 0,0173 0,9952 1,6660 TnoPCBs 25 0,6693 0.5789 0.5406 0,7220 3,0661 0,0536 3,1197 1,0787 TmoPCBs 25 8,4649 7.6361 5.1024 8,6058 32,936 0,1413 33,078 1,0166 TmPCBs 25 46,278 34.959 11.496 76,673 318,10 0,0190 318,12 1,6568 TPCBs 25 55,412 43.797 16.914 81,433 341,94 1,2770 343,21 1,4696 TPBDEs 26 18,804 15.092 10.411 25,523 115,74 0,6747 116,42 1,3573 THCHs 22 27,951 27.778 31.832 16,022 59,597 0,2738 59,871 0,5732 HCB 26 46,758 33.330 13.101 90,115 334,64 0,0909 334,74 1,9273 TDDTs 26 37,915 31.135 23.203 45,470 212,21 5,0698 217,28 1,1992 26
Debido a las posibles variaciones entre los resultados obtenidos por el CSIC y el CIEMAT, a continuación se detallan los resultados en base al centro responsable de la estación de muestreo. Las Tabla 3.2d 3.2f se corresponden con las muestras procedentes del CSIC y las Tablas 3.2g 3.2i con las del CIEMAT. N Media Tabla 3.2d. Estadísticos descriptivos globales CSIC (pg/m 3 ). Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 48 0,0296 0.0278 0.0233 0,0235 0,0902 0,0033 0,0935 0,7942 TPCDDs 47 0,0680 0.0386 0.0219 0,1565 0,9325 0,0009 0,9334 2,3003 TPCDD/Fs 48 0,0962 0.0665 0.0475 0,1676 0,9900 0,0052 0,9952 1,7419 TnoPCBs 47 0,4415 0.3540 0.2342 0,5929 3,0862 0,0335 3,1197 1,3429 TmoPCBs 48 4,2998 3.4828 2.8815 5,3697 25,946 0,2517 26,198 1,2488 TmPCBs 42 57,456 41.395 22.928 94,679 508,24 0,3574 508,60 1,6478 TPCBs 48 55,006 38.900 18.960 94,886 527,29 0,3879 527,67 1,7250 TPBDEs 48 14,396 8.7896 3.6816 30,103 170,15 0,0398 170,19 2,0910 THCHs 29 54,787 27.078 11.478 151,05 625,32 0,2738 625,59 2,7571 HCB 43 46,260 33.064 9.5623 85,481 334,70 0,0361 334,74 1,8478 TDDTs 45 38,411 28.196 15.088 65,536 319,77 1,7182 321,49 1,7061 N Media Tabla 3.2e. Estadísticos descriptivos EMEP del CSIC (pg/m 3 ). Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 35 0,0218 0.0196 0.0139 0,0201 0,0902 0,0033 0,0935 0,9209 TPCDDs 34 0,0288 0.0262 0.0155 0,0273 0,1100 0,0009 0,1109 0,9488 TPCDD/Fs 35 0,0498 0.0462 0.0292 0,0450 0,1552 0,0052 0,1604 0,9053 TnoPCBs 34 0,2275 0.1803 0.1396 0,2824 1,2773 0,0335 1,3108 1,2409 TmoPCBs 35 2,7408 2.3019 1.9669 3,1856 17,5169 0,2517 17,768 1,1623 TmPCBs 29 48,063 31.442 18.311 95,465 508,24 0,3574 508,60 1,9862 TPCBs 35 42,785 27.222 16.263 91,554 527,29 0,3879 527,67 2,1398 TPBDEs 35 12,539 7.7312 2.9487 29,128 170,15 0,0398 170,19 2,3229 THCHs 20 73,475 46.840 11.427 179,93 624,79 0,7995 625,59 2,4489 HCB 30 33,436 24.547 9.4482 61,813 268,13 0,0361 268,17 1,8487 TDDTs 32 40,341 29.919 14.246 69,407 319,77 1,7182 321,49 1,7205 27
Tabla 3.2f. Estadísticos descriptivos zonas urbanas del CSIC (pg/m 3 ). N Media Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 13 0,0507 0.0502 0.0547 0,0192 0,0602 0,0245 0,0847 0,3783 TPCDDs 13 0,1708 0.1368 0.0325 0,2758 0,9153 0,0181 0,9334 1,6152 TPCDD/F s 13 0,2214 0.1882 0.0767 0,2847 0,9503 0,0449 0,9952 1,2859 TnoPCBs 13 1,0011 0.9259 0.6440 0,8119 2,8855 0,2342 3,1197 0,8111 TmoPCBs 13 8,4974 7.9018 5.3977 7,6160 24,682 1,5157 26,198 0,8963 TmPCBs 13 78,411 69.274 48.640 93,132 314,95 3,1622 318,12 1,1877 TPCBs 13 87,910 78.176 53.873 99,524 335,40 7,8091 343,21 1,1321 TPBDEs 13 19,395 15.044 10.182 33,290 115,74 0,6747 116,42 1,7164 THCHs 9 13,256 12.580 11.478 12,254 38,141 0,2738 38,414 0,9244 HCB 13 75,855 65.682 15.944 122,39 334,64 0,0909 334,74 1,6136 TDDTs 13 33,661 25.049 15.268 57,176 212,21 5,0698 217,28 1,6986 N Media Tabla 3.2g. Estadísticos descriptivos globales CIEMAT (pg/m 3 ). Media recortada 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 43 0,0792 0.0449 0.0169 0,1828 0,9998 0,0019 1,0017 2,3082 TPCDDs 43 0,0594 0.0344 0.0192 0,1317 0,7700 0,0030 0,7730 2,2177 TPCDD/Fs 43 0,1386 0.0793 0.0352 0,3128 1,7691 0,0055 1,7747 2,2574 TnoPCBs 42 0,1652 0.1200 0.0873 0,2579 1,4174 0,0025 1,4199 1,5617 TmoPCBs 42 5,9497 4.5755 2.3643 9,0090 41,491 0,0174 41,508 1,5142 TmPCBs 42 6,3531 2.4205 0.5067 18,872 101,60 0,0014 101,61 2,9706 TPCBs 42 12,468 8.4770 4.7948 22,359 119,95 0,1241 120,07 1,7934 TPBDEs 43 11,282 10.059 7.8641 11,283 46,602 0,2429 46,845 1,0002 THCHs 43 23,626 23.333 26.000 14,271 59,808 0,0627 59,871 0,6040 HCB 43 16,871 15.987 13.655 12,359 60,557 0,0011 60,558 0,7326 TDDTs 43 22,686 19.797 16.247 23,610 111,06 0,1704 111,23 1,0407 28
N Tabla 3.2h. Estadísticos descriptivos EMEP del CIEMAT (pg/m 3 ). Media Media recortad a 5% Mediana Desviación típica Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 30 0,1060 0.0694 0.0265 0,2142 0,9998 0,0019 1,0017 2,0212 TPCDDs 30 0,0751 0.0468 0.0183 0,1557 0,7700 0,0030 0,7730 2,0737 TPCDD/Fs 30 0,1810 0.1162 0.0403 0,3679 1,7691 0,0055 1,7747 2,0324 TnoPCBs 30 0,1073 0.0805 0.0721 0,1615 0,9021 0,0025 0,9046 1,5057 TmoPCBs 30 4,9577 3.5469 2.0552 8,5962 41,4912 0,0174 41,5087 1,7339 TmPCBs 30 4,3071 1.8795 0.2311 13,2887 72,5310 0,0014 72,5324 3,0853 TPCBs 30 9,3721 6.6201 2.6551 16,4019 77,6915 0,1241 77,8156 1,7501 TPBDEs 30 8,2781 7.8505 5.3320 7,1289 25,0403 0,2429 25,2832 0,8612 THCHs 30 17,3439 17.2849 19.7387 11,3511 36,4611 0,0627 36,5239 0,6545 HCB 30 16,5297 15.3587 15.4698 13,3513 60,5575 0,0011 60,5586 0,8077 TDDTs 30 14,2438 13.3381 12.3592 12,2509 50,1483 0,1704 50,3187 0,8601 N Tabla 3.2i. Estadísticos descriptivos zonas urbanas del CIEMAT (pg/m 3 ). Media Media recortada 5% Mediana Desv. típ. Rango Mínimo Máximo Coeficiente de Variación TPCDFs 13 0,0174 0.0164 0.0133 0,0113 0,0441 0,0041 0,0482 0,6495 TPCDDs 13 0,0232 0.0226 0.0223 0,0118 0,0420 0,0080 0,0500 0,5091 TPCDD/Fs 13 0,0406 0.0387 0.0352 0,0220 0,0808 0,0173 0,0981 0,5420 TnoPCBs 12 0,3100 0.2625 0.1858 0,3837 1,3663 0,0536 1,4199 1,2379 TmoPCBs 12 8,4298 7.5208 5.0910 9,9150 32,9369 0,1413 33,0782 1,1762 TmPCBs 12 11,4680 7.0961 1.6842 28,6710 101,5921 0,0190 101,6111 2,5001 TPCBs 12 20,2077 15.7110 10.9624 32,6000 118,8013 1,2770 120,0783 1,6132 TPBDEs 13 18,2141 17.4412 10.6726 15,7546 43,3519 3,4938 46,8457 0,8650 THCHs 13 38,1248 37.5873 37.0966 8,6647 33,8172 26,0538 59,8711 0,2273 HCB 13 17,6611 17.3822 12.5478 10,1450 24,9216 7,7107 32,6322 0,5744 TDDTs 13 42,1690 40.3196 42.3575 31,6065 104,8408 6,3925 111,2334 0,7495 29