INFORME 2014 SOBRE LA RED NACIONAL DE VIGILANCIA AMBIENTAL DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS PERSISTENTES (COP) EN ESPAÑA. RESULTADOS

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1 INFORME 2014 SOBRE LA RED NACIONAL DE VIGILANCIA AMBIENTAL DE PLAN NACIONAL DE APLICACIÓN DEL CONVENIO DE ESTOCOLMO Y EL REGLAMENTO 850/2004/CE SOBRE COP Este informe es propiedad del MAGRAMA. En caso de uso o reproducción parcial o total deberá citarse la fuente de referencia. Citar como: MAGRAMA. Informe Global Red Nacional de Vigilancia Ambiental de COP. Resultados Plan Nacional de Aplicación del Convenio de Estocolmo y el Reglamento 850/2004/CE sobre COP. Madrid, España

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3 Página 3 de 61 RESUMEN Este documento recopila todos los resultados analíticos para todas las muestras obtenidas desde que se inició la primera campaña de muestreo de aire, en el verano de 2008, hasta el otoño de El estudio queda enmarcado en el Plan Nacional de Vigilancia de COP establecido por el Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino, MARM (en la actualidad MAGRAMA), iniciado en 2007 en el marco del Plan Nacional de Aplicación del Convenio de Estocolmo, PNA. El documento contiene: (i) una introducción que describe brevemente los COP, el Convenio (SC) y el PNA, (ii) información correspondiente al material y métodos utilizados, (iii) un análisis detallado de los datos obtenidos, y (iv) las conclusiones más relevantes. ABSTRACT This document describes the levels of Persistent Organic Pollutants (POPs) in air measured from summer 2008 to autumn 2013 in Spain in the framework of the National Monitoring Plan established by the Ministry of the Environment and Rural and Marine Affairs (presently MAGRAMA 1 ) in 2007 as part of the National Implementation Plan of the Stockholm convention on POPs. The document contains an introduction where POPs are briefly described, and then the Stockholm Convention and the Spanish NIP are outlined as the institutional framework in which the monitoring by two institutions, the Spanish National Research Council (CSIC 2 ) and the Research Centre for Energy, Environment and Technology (CIEMAT 3 ) has taken place. The method section describes the deployment of passive air samplers in 22 campaigns of 3 months in 14 remote (EMEP) and 9 urban sites, and identifies the analytical procedures and outlines the analysis of the data. The result section presents the data for PCDD/Fs, PCBs (non-ortho, mono-ortho and multi-ortho), PBDEs, HCHs, HCB and DDTs for all sites. First, a descriptive statistics are presented in combined and separate tables for remote (EMEP) and urban locations. The next section describes the overall distribution of levels of POPs in different locations and a cluster analysis seems to discard any obvious pattern at this stage. An overview of the congener distribution (PCDD/Fs, PCBs, PBDEs and DDTs) in different locations and then temporal trends were evaluated. The following section presents a comparison with other data obtained using comparable approaches and published by GAPS in the GMP report of A final section outlines some conclusions. The document includes the list of all participants who have contributed to this work. This document provides a very valuable indication of the baseline values today for these contaminants in background and urban sites in a consistent and simultaneous sample across the geographical domain. The values observed present similar levels and relative weights as in other temperate regions of the northern hemisphere. The lowest levels were found for PCDD/Fs in EMEP stations with a median value pg/m 3 and urban sites with a median value of pg/m 3. The aggregate levels for PBDEs show a median value in EMEP stations of pg/m 3 and pg/m 3 in urban sites. The levels of pesticides and PCBs are in the pg/m 3 range. Interestingly levels in all stations for congeners widely used by air pollution transport models such as PCB 28 and 153, γ- HCH, DDE and DDT provide the first extensive set of air samples available to modellers for this region. Data analysis shows the strength and feasibility of the monitoring approach based on PAS and the GMP guidance. This document shows that further study of these data, and new data resulting from 1 MAGRAMA: Ministry of the Agriculture, Food and Environment. 2 Spanish National Research Council CSIC and 3 Research Centre for Energy, Environment and Technology CIEMAT

4 Página 4 de 61 the monitoring plan, could improve the quality and long term stability of the monitoring work carried out in Spain and in the GMP of the SC with the objective to follow the changes of POP concentrations in air.

5 Página 5 de 61 ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN LOS CONTAMINANTES ORGÁNICOS PERSISTENTES EL CONVENIO DE ESTOCOLMO EL PNA Y EL PLAN DE VIGILANCIA MATERIAL Y MÉTODOS MUESTREO SUSTANCIAS EVALUADAS METODOLOGÍA ANALÍTICA ANÁLISIS DE LOS DATOS DEL CONTENIDO DE COP RESULTADOS Y DISCUSIÓN ESTADÍSTICAS DESCRIPTIVAS Estadísticas descriptivas de los datos globales Estadísticas descriptivas de los datos obtenidos en las estaciones EMEP Estadísticas descriptivas de los datos obtenidos en las ciudades Valores de referencia en aire RESULTADOS POR LOCALIDADES Niveles de TPCDD/F por localidades Niveles de TPCB por localidades Niveles de TPBDE por localidades Niveles de THCH por localidades Niveles de HCB por localidades Niveles de TDDT por localidades Evaluación de las diferencias entre localidades y campañas PERFILES Y PATRONES DE CONGÉNERES E ISÓMEROS Patrones de congéneres de PCDF y PCDD por localidades Perfil de congéneres de PCB por localidades Patrón de congéneres de PBDE por localidades Patrón de isómeros de HCH por localidades Patrón de isómeros de DDE, DDD y DDT por localidades ESTUDIO TEMPORAL COMPARACIÓN CON OTROS ESTUDIOS CONCLUSIONES PARTICIPANTES AGRADECIMIENTOS... 60

6 Página 6 de 61 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Esquema de los captadores de aire pasivos utilizados en el presente estudio Figura 2. Localización geográfica de los puntos de muestreo evaluados Figura 3. Fotografías de las estaciones de fondo y urbanas utilizadas en el presente estudio Figura 4. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos con los datos globales (pg/m 3 ) Figura 5. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en las estaciones EMEP (pg/m 3 ) Figura 6. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en las ciudades (pg/m 3 ) Figura 7. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en función del tipo de localización (EMEP y zona urbana) Figura 8. Medianas de concentración suma de PCDD y PCDF (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 9. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPCDD/F = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PCDD y PCDF expresada en pg/m 3 ) Figura 10. Medianas de concentración del total de PCB (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 11. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPCB = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PCB expresada en pg/m 3 ) Figura 12. Medianas de concentración del total de PBDE (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 13. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPBDE = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PBDE expresada en pg/m 3 ) Figura 14. Medianas de concentración del total de HCH (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 15. Diagrama de cajas y bigotes (Log THCH = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de HCH expresada en pg/m 3 ) Figura 16. Medianas de concentración de HCB (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 17. Diagrama de cajas y bigotes (Log HCB = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración de HCB expresada en pg/m 3 ) Figura 18. Medianas de concentración suma de DDD, DDE y DDT (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 19. Diagrama de cajas y bigotes (Log TDDT = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de DDT expresada en pg/m 3 )

7 Página 7 de 61 Figura 20. Representación radial de las medianas (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la mediana de la concentración en pg/m 3 ), obtenidas en las localizaciones remotas (EMEP), con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013) Figura 21. Representación radial de las medianas (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la mediana de la concentración en pg/m 3 ), obtenidas en las localizaciones urbanas, con los datos de 20 campañas experimentales (desde invierno de 2008/09 hasta otoño de 2013) Figura 22. Dendograma basado en la vinculación media entre grupos para todas las observaciones Figura 23. Patrón medio de congéneres de PCDFs y PCDDs obtenidos en las estaciones EMEP (a) y urbanas (b) Figura 24. Perfil medio de congéneres de PCB obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas Figura 25. Patrón medio de congéneres de PBDE obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas Figura 26. Patrón de isómeros de HCH obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas Figura 27. Patrón de isómeros de DDE, DDD y DDT obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas Figura 28. Evolución temporal del Log_X (1 + log (1+ X), donde X es la concentración expresada en pg/m 3 )

8 Página 8 de 61 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Localización geográfica de los puntos de muestreo evaluados Tabla 2. Número de muestras y diseño espacio-temporal de los muestreos incluidos en el presente informe Tabla 3. Estadísticos descriptivos globales (pg/m 3 ) Tabla 4. Estadísticos descriptivos EMEP (pg/m 3 ) Tabla 5. Estadísticos descriptivos ciudades (pg/m 3 ) Tabla 6. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos a partir de los datos globales Tabla 7. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos en las estaciones EMEP Tabla 8. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos en las ciudades Tabla 9. Media aritmética error estándar, mediana, mínimo y máximo de las concentraciones en aire (pg/m 3 ) correspondientes a las estaciones EMEP Tabla 10. Media aritmética, error estándar, mediana, mínimo y- máximo de las concentraciones en arie (pg/m 3 ) correspondientes a las estaciones urbanas Tabla 11. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Badajoz (urbana) y Barcarrota (EMEP) Tabla 12. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Albacete (urbana) y Zarra (EMEP) Tabla 13. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Madrid (urbana) y Campisábalos (EMEP) Tabla 14. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Valladolid (urbana) y Peñausende (EMEP) Tabla 15. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Barcelona (urbana) y Cabo de Creus (EMEP) Tabla 16. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Huelva (urbana) y Doñana (EMEP) Tabla 17. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de A Coruña (urbana) y Noia (EMEP) Tabla 18. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar en conjunto las zonas remotas y urbanas Tabla 19. Comparación de los niveles de concentración (pg/m 3 ) de PBDE (suma de BDE 47, 99 y 100), TPCB (48 congéneres sin especificar en GAPS y 22 en CIEMAT), HCH (suma de α- y γ- HCH), y DDE/T (suma de pp -DDE y pp -DDT) en la Red GAPS y los obtenidos en este estudio. Media ± SD, (mediana), máximo-mínimo, n= muestras con valores > LOD / muestras totales

9 Página 9 de 61 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Los Contaminantes Orgánicos Persistentes Los Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) son sustancias químicas, en su mayoría de origen antropogénico, que reúnen un conjunto de propiedades que las hace nocivas para la salud humana y el medio. Los criterios utilizados para identificar una sustancia como COP en el Convenio de Estocolmo y otros instrumentos internacionales son: - Persistencia (P), la característica de ser resistente a la degradación y permanecer en el medio(aire, suelo, aguas, sedimentos, etc) durante largos periodos de tiempo. - Bioacumulación (B), la característica de acumularse en los distintos eslabones de la red trófica, alcanzando en éstos niveles superiores a los del medio abiótico. - Toxicidad (T), la característica de causar efectos adversos en la salud y el medio. - Potencial de Transporte a Larga Distancia (LRTP, de sus siglas en inglés Long-Range Transport Potential), la característica de desplazarse a larga distancia vía atmósférica, terrestre o acuática. El Convenio de Estocolmo establece criterios para evaluar cada una de estas características 4. En el momento presente (Noviembre de 2014) el Convenio considera una lista de 21 COP que incluyen las siguientes sustancias o grupos de sustancias: 1. Aldrin 2. Alfa-hexaclorociclohexano (α-hch)* 3. Beta-hexaclorociclohexano (β-hch) * 4. Beta-Clordano 5 5. Clordecona * 6 6. DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil) etano) 7. Dieldrina 8. Endrina 9. Lindano (γ-hch) * 10. Heptacloro 7 4 Convenio de Estocolmo, ( Anexo D. Requisitos de Información y Criterios de Selección. Persistencia: i) Prueba de que la vida media del producto químico en el agua es superior a dos meses o que su vida media en la tierra es superior a seis meses o que su vida media en los sedimentos es superior a seis meses;o ii) Prueba de que el producto químico es de cualquier otra forma suficientemente persistente para justificar que se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; Bioacumulación: i) Prueba de que el factor de bioconcentración o el factor de bioacumulación del producto químico en las especies acuáticas es superior a o, a falta de datos al respecto, que el log K ow es superior a 5; ii) Prueba de que el producto químico presenta otros motivos de preocupación, como una elevada bioacumulación en otras especies, elevada toxicidad o ecotoxicidad; iii) Datos de vigilancia de la biota que indiquen que el potencial de bioacumulación del producto químico es suficiente para justificar que se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; Potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente: i) Niveles medidos del producto químico en sitios distantes de la fuente de liberación que puedan ser motivo de preocupación; ii) Datos de vigilancia que muestren que el transporte a larga distancia del producto químico en el medio ambiente, con potencial para la transferencia a un medio receptor, puede haber ocurrido por medio del aire, agua o especies migratorias; o iii) Propiedades del destino en el medio ambiente y/o resultados de modelos que demuestren que el producto químico tiene un potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente por aire, agua o especies migratorias, con potencial de transferencia a un medio receptor en sitios distantes de las fuentes de su liberación. En el caso de un producto químico que migre en forma importante por aire, su vida media en el aire deberá ser superior a dos días; y Efectos adversos: i) Pruebas de efectos adversos para la salud humana o el medio ambiente que justifiquen que al producto químico se le tenga en consideración en el ámbito del presente Convenio; o ii) Datos de toxicidad o ecotoxicidad que indiquen el potencial de daño a la salud humana o al medio ambiente. 5 IUPAC octachloro-4,7-methanohydroindane 6 IUPAC Chlordecone = 1,1a,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decachloro-octahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclo buta[cd]pentalen-2-one

10 Página 10 de Hexabromobifenilo (HBB) * 12. Éter de hexabromodifenilo y éter de heptabromodifenilo * 13. Hexaclorobenceno (HCB) 14. Mirex 15. Pentaclorobenceno (PeCB) * 16. Ácido perfluorooctano sulfónico (PFOS), sus sales y fluoruro de perfluorooctano sulfonilo (PFOSF) * 17. Bifenilos policlorados (PCB) 18. Dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD) 19. Dibenzofuranos policlorados (PCDF) 20. Éter de tetrabromodifenilo y éter de pentabromodifenilo * 21. Toxafeno Las sustancias marcadas con un asterisco se incluyeron en Mayo de Esta lista puede ser ampliada en el futuro. Así el hexabromodiclododecano (HBCD) será incluido el próximo 21 de agosto de 2015, y actualmente otras dos sustancias están siendo consideradas por el Comité de Revisión: Parafinas cloradas de cadena corta (SCCP) Endosulfán 7 IUPAC 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene 8 Vease el acta de la COP4 decisiones SC4/10 a SC4/18 ( US/Default.aspx)

11 Página 11 de El Convenio de Estocolmo Los antecedentes del Convenio de Estocolmo 9 se describen en detalle en el PNA 10 y otros procesos relevantes en relación con los COP se pueden encontrar en MAGRAMA 11. El objetivo del Convenio es proteger la salud humana y el medio ambiente frente a los contaminantes orgánicos persistentes y establece obligaciones que tratan de obtener la eliminación o restricción de la producción y el uso de COP producidos intencionalmente, como productos químicos industriales y pesticidas. También busca la continua minimización, y cuando sea posible, la eliminación total de las emisiones de COP producidos inintencionadamente. En el contexto de este documento son especialmente relevantes el Artículo 16 y el Artículo 7. El Artículo 16 Evaluación de la eficacia, establece los elementos para llevar a cabo regularmente evaluaciones que permitan identificar en qué medida se avanza hacia la consecución de los objetivos acordados. Un componente central en este proceso es la obtención de medidas fehacientes de los niveles de COP en las personas y el medio. El Convenio especifica en el Artículo 7 que cada Parte: a) Elaborará un plan para el cumplimiento de sus obligaciones emanadas del presente Convenio y se esforzará en aplicarlo; b) Transmitirá su plan de aplicación a la Conferencia de las Partes dentro de un plazo de dos años a partir de la fecha en que el presente Convenio entre en vigor para dicha Parte; y c) Revisará y actualizará, según corresponda, su plan de aplicación a intervalos periódicos y de la manera que determine una decisión de la Conferencia de las Partes. En cumplimiento de estas obligaciones el MAGRAMA inició el proceso de elaboración del PNA y el plan de vigilancia de acuerdo con las orientaciones del GMP. 1.3 El PNA y el Plan de vigilancia El proceso para elaborar este Plan Nacional de Aplicación (PNA) fue iniciado por el MAGRAMA en enero de El PNA del Convenio de Estocolmo y del Reglamento 850/2004, sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes fue definitivamente aprobado por el Consejo de Ministros mediante acuerdo de 2 de febrero de La meta 5 del PNA es: Establecer un sistema de vigilancia de las concentraciones de COP en personas, alimentos y el medio ambiente que permita caracterizar la situación actual y la evolución a lo largo del tiempo para evaluar la eficacia de las medidas adoptadas. El 3 de agosto de 2007 y posteriormente el 1 de enero de 2011 se publicaron dos acuerdos de encomienda de gestión entre la Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental, el Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) y el Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) para la vigilancia de contaminantes orgánicos persistentes y otras sustancias en algunas matrices y zonas de interés. El objetivo principal del Plan Nacional de Vigilancia Ambiental de COP es el establecimiento de un sistema de vigilancia de las concentraciones ambientales de COP, coherente con el GMP que 9 El Covenio se fimo en 2001, entro en vigor en Mas de 170 países han ratificado el Convenio, véase: Véase

12 Página 12 de 61 permita caracterizar la situación actual y la evolución a lo largo del tiempo para evaluar la eficacia de las medidas adoptadas. Dicho sistema proporcionará un conjunto de métodos armonizados en un plan estable para la recopilación de datos comparables sobre la presencia de COP y aportará información sobre su trasporte regional, cumpliendo así las obligaciones del convenio y del PNA en materia de vigilancia. Las 22 primeras campañas de muestro de COP en aire llevadas a cabo en el marco del PNA han producido unos datos muy valiosos y que merecen un estudio detenido. El trabajo logístico y analítico se ha repartido entre dos grupos de investigación, CSIC-IQOG y CIEMAT. Cada uno ha desplegado captadores y elaborado los análisis para 7 estaciones EMEP y 5 ciudades.

13 Página 13 de 61 2 MATERIAL Y MÉTODOS De acuerdo con las sugerencias y propuestas elaboradas por el Global Monitoring Plan, GMP, el trabajo de vigilancia ambiental se ha realizado considerando el aire como primera matriz de interés porque presenta tiempos de respuesta muy cortos para los cambios producidos en la emisión atmosférica y es un medio relativamente homogéneo. Además es una entrada a la cadena alimenticia y un medio de transporte global. 2.1 Muestreo El estudio se ha llevado a cabo desplegando muestreadores de aire pasivos (passive air samplers, PAS), ya que su funcionamiento no requiere ningún tipo de infraestructura eléctrica y las muestras obtenidas corresponden a largos periodos de tiempo de captación. Este tipo de captadores se basa en la difusión de las sustancias presentes en la atmósfera a un volumen o matriz de sustancia adsorbente limpia (espuma de poliuretano, PUF) y marcada para la calibración de las mediciones. El contaminante muestreado es posteriormente extraído, purificado y cuantificado, para finalmente obtener las concentraciones en las que dicho analito se encuentra en el volumen de aire muestreado. Figura 1. Esquema de los captadores de aire pasivos utilizados en el presente estudio. Para las campañas de muestreo se acordó elegir puntos remotos, indicativos de las concentraciones de fondo, esto es, no directamente influenciadas por fuentes locales, intentando utilizar estaciones de vigilancia ya existentes. Con este objetivo, se consideró de gran interés utilizar las estaciones EMEP establecidas en España. Esta red proporciona unas posibilidades de gran valor en términos de localización, logística y práctica en la producción de medidas y evaluaciones. Las estaciones de la red EMEP/VAG/CAMP, gestionadas por La Agencia Estatal de Meteorología (AEMET), proporcionan una base excelente para este ejercicio y cumplen los criterios para localización de estaciones de fondo propuestos por el GMP. De este modo y gracias a la fructífera colaboración de la AEMET, se obtienen niveles de fondo de COP en zonas que ya poseen una amplia información sobre otros tipos de contaminantes y condiciones meteorológicas. Los datos de contaminación de COP de estas zonas servirán como datos de fondo y se considerarán como niveles de referencia. Las 22 campañas de muestreo realizadas hasta la fecha se han llevado a cabo desplegando cuatro PAS durante un periodo de tres meses en las 14 estaciones de la red EMEP. Tres de los captadores se utilizan para la determinación del contenido de dioxinas, furanos, PCB y PBDE, mientras que el

14 Página 14 de 61 cuarto está destinado al muestreo de pesticidas organoclorados. Adicionalmente, se tomó un blanco de campo en cada una de las campañas y de las estaciones de muestreo. Los captadores fueron suministrados por la Universidad de Lancaster (UK) y por Pacwill Environment (Canadá). El despliegue de los PAS en cada estación se ha llevado a cabo siguiendo, en términos generales, las orientaciones del programa GAPS (Global Atmospheric Passive Sampling Survey, Network): - Evitar obstáculos que dificulten o apantallen la entrada de aire - Zona de umbría - Altura máxima desde el suelo 1,5 m. Con objeto de establecer un adecuado sistema de vigilancia de las concentraciones ambientales de COP, es necesario determinar la presencia de los mismos en escenarios de diversa naturaleza que incluyan no sólo zonas remotas, sino también regiones urbanas e industriales. Por ese motivo, de manera simultánea al muestreo de aire realizado en zonas remotas, se han llevado a cabo muestreos mediante idéntica metodología (captadores pasivos y PUF como medio adsorbente), en distintas ciudades de la geografía nacional. Con la introducción de localizaciones urbanas en la metodología del estudio, se trata de identificar diferencias en cuanto a niveles de COP entre estaciones urbanas y remotas. Las condiciones en las que se desarrollan dichos muestreos son las mismas que se han descrito para los muestreos en zonas remotas. En la Tabla 1 y Figura 2 se presenta la localización geográfica de los puntos (EMEP y ciudades) considerados en el presente estudio. Figura 2. Localización geográfica de los puntos de muestreo evaluados. Los puntos remotos (ES; verde) corresponden a estaciones de la red EMEP/VAG/CAMP y los puntos negros (EC), a las estaciones urbanas.

15 Página 15 de 61 Tabla 1. Localización geográfica de los puntos de muestreo evaluados. Código Localidad Tipología Coordenadas Altitud (m) Responsable b EMEP ES01 San Pablo de los Montes (Toledo) EMEP a 39º 33'N - 04º 21'W 917 CIEMAT ES05 Noia (A Coruña) EMEP a 42º 43'N - 08º 55'W 691 CSIC ES06 Mahón (Illes Balears) EMEP a 39º 52'N - 04º 19'E 78 CSIC ES07 Víznar (Granada) EMEP a 37º 14'N - 03º 32'W 1253 CIEMAT ES08 Niembro (Asturias) EMEP a 43º 26'N - 04º 51'W 134 CIEMAT ES09 Campisábalos (Guadalajara) EMEP a 41º 16'N - 03º 08'W 1360 CIEMAT ES10 Cabo de Creus (Girona) EMEP a 42º 19 N 03º 19 W 23 CSIC ES11 Barcarrota (Badajoz) EMEP a 38º 28 N 06º 55 W 393 CIEMAT ES12 Zarra (Valencia) EMEP a 39º 05 N 01º 06 W 885 CIEMAT ES13 Peñausende (Zamora) EMEP a 41º 17 N 05º 52 W 985 CIEMAT ES14 Els Torms (Lleida) EMEP a 41º 21 N 00º 43 W 470 CSIC ES16 O Sabiñao (Lugo) EMEP a 42º 38 N 07º 42 W 506 CSIC ES17 Doñana (Huelva) EMEP a 37º 03 N 06º 33 W 5 CSIC ES18 Izaña (Santa Cruz de Tenerife) EMEP a 28º 18 N - 16º 29 W 2390 CSIC URBANAS EC01 Azpeitia (Guipuzcua) Urbana 43º 10 N 02º 15 W 80 CSIC EC02 Barcelona (Barcelona) Urbana 41º 23 N 02º 12 W 6 CSIC EC03 A Coruña (A Coruña) Urbana 43º 22 N 23º 00 W 5 CSIC EC04 Huelva (Huelva) Urbana 37º 15 N 06º 57 W 20 CSIC EC05 Madrid (Madrid) Urbana 40º 27 N - 3º 43 W 674 CIEMAT EC06 Valladolid (Valladolid) Urbana 41º 38 N - 4º 45 W 736 CIEMAT EC07 Badajoz (Badajoz) Urbana 38º 53 N - 7º 0 W 172 CIEMAT EC08 Albacete (Albacete) Urbana 39º 0 N - 1º 51 W 678 CIEMAT EC09 Santa Cruz de Tenerife (Santa Cruz de Tenerife) Urbana 28º 26 N - 16º 15 W 28 CSIC a Estaciones de la red EMEP/VAG/CAMP (estaciones remotas o de fondo). b Grupo de investigación que se ocupa del despliegue, recogida y análisis en ese punto.

16 Página 16 de 61 ESTACIONES EMEP ES01. San Pablo de los Montes (Toledo) ES05. Noia (A Coruña) ES06. Mahón (Illes Balears) ES07. Viznar (Granada) ES08. Niembro (Asturias) ES09. Campisábalos (Guadalaja) ES10. Cabo de Creus (Girona) ES11. Barcarrota (Badajoz)

17 Página 17 de 61 ES12. Zarra (Valencia) ES13. Peñausende (Zamora) ES14. Els Torms (Lleida) ES16. O Sabiñao (Lugo) ES17. Doñana (Huelva) ES18. Izaña (Santa Cruz de Tenerife)

18 Página 18 de 61 ESTACIONES URBANAS EC01. Azpeitia (Guipuzcua) EC02. Barcelona EC03. A Coruña EC04. Huelva EC05. Madrid EC06. Valladolid

19 Página 19 de 61 EC07. Badajoz EC08. Albacete EC09. Santa Cruz de Tenerife Figura 3. Fotografías de las estaciones de fondo y urbanas utilizadas en el presente estudio. 2.2 Sustancias evaluadas Los compuestos que se han analizado en las muestras de aire recogidas son los siguientes: - TPCDF: sumatorio de 2378-TCDF, PeCDF, PeCDF, HxCDF, HxCDF, HxCDF, HxCDF, HpCDF, HpCDF y OCDF. - TPCDD: sumatorio de 2378-TCDD, PeCDD, HxCDD, HxCDD, HxCDD, HpCDD y OCDD. - TPCDD/F: sumatorio de TPCDF y TPCDD. - TnoPCB (no-orto PCB): sumatorio de PCB 77, 81, 126 y TmoPCB (mono-orto PCB): sumatorio de PCB 123, 118, 114, 105,167, 156, 157 y TmPCB (PCB mayoritarios): sumatorio de PCB 28, 52, 101, 153, 138 y TPCB: sumatorio de TnoPCB, TmoPCB y TmPCB. - TPBDE: sumatorio de BDE-17, -28, -47, -66, -100, -99, -85, -153, -154, -184, -183, -191, -197, -196 y THCH: sumatorio de α-hch, β-hch y γ-hch. - HCB. - TDDT: sumatorio de op -DDE, pp -DDE, op -DDD, pp -DDD, op -DDT y pp -DDT.

20 Página 20 de Metodología analítica La metodología utilizada para realizar el análisis de COP debe ser lo más sensible (que permita bajos límites de detección), selectiva (que diferencie los analitos de las interferencias), específica (que diferencie isómeros posicionales), exacta y precisa (que mida bajas concentraciones con la menor dispersión) posible. El procedimiento necesario para la determinación de COP consta de las siguientes etapas: 1. Toma de muestra, condicionada al tipo de matriz y al estado físico de la misma. 2. Pretratamiento de la muestra en función de su naturaleza. 3. Extracción de los analitos de la forma más selectiva y cuantitativa posible. 4. Purificación y fraccionamiento del extracto para eliminar el mayor número de sustancias interferentes. 5. Separación específica de los diferentes isómeros por cromatografía de gases de alta resolución (HRGC). 6. Detección sensible y selectiva de los COP objeto de análisis mediante espectrometría de masas en alguna de sus modalidades: alta (HRMS) o baja resolución (LRMS). 7. Cuantificación exacta mediante la adición de un patrón interno. En el presente estudio se ha utilizado la variante de dilución isotópica, en base a la utilización de factores de respuesta obtenidos a partir de los correspondientes congéneres marcados con 13 C. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, el procedimiento para el análisis del contenido de COP en muestras de aire ha sido el siguiente: - Las espumas de poliuretano se han marcado, antes de su despliegue, con los denominados compuestos de depuración, concretamente con PCB30, PCB185, PCB198 y 37 Cl TCDD. - Una vez recogidas y transportadas al laboratorio, se ha procedido a su extracción mediante Soxhlet, seguida de una etapa de purificación y fraccionamiento basada en técnicas de cromatografía de adsorción sólido-líquido en columnas eluidas bien a presión atmosférica bien mediante un sistema purificación manual o automática en el equipo Power Prep TM System (FMS, Inc., USA). Los extractos finales se han analizado mediante HRGC/MS y/o HRGC/ECD. El laboratorio del Grupo de Contaminantes Orgánicos Persistentes del CIEMAT dispone de la certificación ISO 9001:2008 para el diseño, desarrollo y realización de ensayos de compuestos orgánicos persistentes mediante técnicas de cromatografía y espectrometría (ES12/12224). Por dicho motivo, el Sistema de Gestión de Calidad desarrollado se ha aplicado a todos los análisis objeto de este informe. 2.4 Análisis de los datos del contenido de COP La Tabla 2 resume el número de muestras y el diseño espacio-temporal del muestreo de aire y de los resultados correspondientes al análisis estadístico mostrado en el presente informe. Todos los análisis estadísticos se han llevado a cabo con el software SPSS Statistics Con el fin de poder representar gráficamente y de forma conjunta los niveles de las distintas familias de contaminantes, los datos se han transformado logarítmicamente (1+ log[x+1], donde X es la concentración objeto de transformación). Las transformaciones logarítmicas se indican mediante el uso del prefijo Log. La representaciones geográficas (mapas de los niveles de concentración) se han realizado con el Software ESRI 2010 ArcMap TM 10.

21 Página 21 de 61 Tabla 2. Número de muestras y diseño espacio-temporal de los muestreos incluidos en el presente informe. CAMPAÑA 1 Ver Ot Inv Prim Ver Ot Inv Prim Ver Ot Inv Prim Ver Ot Inv Prim Ver Ot Inv Prim Ver Ot Total Muestras S. Pablo de los Montes EMEP X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Noia X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 Mahon X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 Niembro X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Campisábalos X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Cabo de Creus X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 Barcarrota X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Zarra X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Peñausende X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 Els Torms X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 O Sabiñao X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 Doñana X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 22 Izaña X X X X X X X X 8 Víznar X X X X X X X X 8 Total Muestras EMEP URBANAS Azpeitia X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 20 Barcelona X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 A Coruña X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 Huelva X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 Madrid X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 20

22 Página 22 de 61 Valladolid X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 Badajoz X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 Albacete X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 19 S.C. de Tenerife X X X X X X X X 8 Total Muestras Urbanas Total Muestras

23 Página 23 de 61 En el presente informe las diferencias en los niveles de contaminación entre las localidades muestreadas se han estudiado mediante la exploración de la media, la mediana, la desviación típica, el rango, mínimo y máximo, y el coeficiente de variación. Debido a que algunos de los contaminantes analizados mostraron valores extremos muy alejados de la tendencia central, se presenta también la media recortada al 5%. Toda esta información se ofrece tanto de forma global como para localizaciones remotas y urbanas. Para evaluar las diferencias potenciales en los niveles de concentración obtenidos entre localidades y campañas, se ha utilizado el análisis de conglomerados jerárquicos (clasificando los datos mediante el método de vinculación inter-grupos en base a las distancias euclídeas al cuadrado). Igualmente, se han evaluado en profundidad las diferencias en los niveles de los distintos contaminantes analizados entre zonas urbanas y remotas mediante el uso de la prueba U de Mann-Whitney (estableciendo diferencias estadísticamente significativas para p<0.05). 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estadísticas descriptivas El estudio estadístico que se describe a continuación se ha llevado a cabo con los datos correspondientes a las veintidós campañas de muestreo en aire realizadas entre verano de 2008 y otoño de A continuación se muestran diferentes estadísticos descriptivos en función de la familia de contaminantes analizada. Los datos se presentan en forma agrupada o global (EMEP + ciudades) y también por separado (EMEP y ciudades) para todas las familias analizadas Estadísticas descriptivas de los datos globales Figura 4. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos con los datos globales (pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la localización y campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

24 Página 24 de 61 Tabla 3. Estadísticos descriptivos globales (pg/m 3 ). Analito N Media Media recortada 5% Mediana Desviación típica Mínimo Máximo Rango Coeficiente de Variación TPCDF 431 0,038 0,028 0,020 0,070 0,0003 1,002 1,001 1,865 TPCDD 431 0,062 0,035 0,022 0,142 N.D. 1,503 1,503 2,306 TPCDDF 431 0,099 0,067 0,043 0,187 0,0024 1,775 1,772 1,883 TnoPCB 428 0,320 0,241 0,138 0,536 N.D. 6,853 6,853 1,675 TmoPCB 428 5,627 4,232 2,952 9,233 N.D. 103, ,702 1,641 TmPCB ,996 33,425 17,511 74,895 N.D. 565, ,725 1,628 TPCB ,941 37,848 20,497 79,160 0, , ,648 1,554 TPBDE ,026 9,442 3,339 96,170 N.D. 1140, ,808 3,695 THCH ,682 24,860 18,956 92,994 N.D. 1373, ,071 2,606 HCB ,230 43,384 37,655 46,774 0, , ,737 0,950 TDDT ,450 27,267 19,325 49,180 N.D. 560, ,603 1, Estadísticas descriptivas de los datos obtenidos en las estaciones EMEP Figura 5. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en las estaciones EMEP (pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la localización y campaña a la que corresponden (ver Tabla 2). Tabla 4. Estadísticos descriptivos EMEP (pg/m 3 ). Analito N Media Media recortada 5% Mediana Desviación típica Mínimo Máximo Rango Coeficiente de Variación TPCDF 271 0,035 0,022 0,014 0,083 N.D. 1,002 1,001 2,382 TPCDD 271 0,036 0,025 0,015 0,074 N.D. 0,773 0,773 2,068 TPCDDF 271 0,071 0,048 0,028 0,153 0,0024 1,775 1,772 2,158 TnoPCB 269 0,160 0,126 0,093 0,218 N.D. 1,96 1,960 1,364 TmoPCB 270 4,101 2,990 2,144 8,242 N.D. 103,7 103,702 2,010 TmPCB ,119 21,507 13,024 60,685 N.D. 508,6 508,600 1,889 TPCB ,297 24,187 16,263 63,956 0, ,68 527,556 1,812 TPBDE ,031 6,278 1,750 96,348 N.D. 1140, ,808 4,184 THCH ,870 20,646 16, ,875 N.D. 1373, ,071 3,203 HCB ,841 44,450 38,267 45,955 0, ,17 268,170 0,922 TDDT ,207 21,223 16,802 41,545 N.D. 321,5 321,497 1,473

25 Página 25 de Estadísticas descriptivas de los datos obtenidos en las ciudades Figura 6. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en las ciudades (pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la localización y campaña a la que corresponden (ver Tabla 2). Tabla 5. Estadísticos descriptivos ciudades (pg/m 3 ). Analito N Media Media recortada 5% Mediana Desviación típica Mínimo Máximo Rango Coeficiente de Variación TPCDF 160 0,042 0,037 0,030 0,038 0,003 0,250 0,247 5,969 TPCDD 160 0,105 0,070 0,033 0,206 0,003 1,503 1,500 1,949 TPCDDF 160 0,147 0,112 0,064 0,226 0,006 1,704 1,698 1,534 TnoPCB 159 0,589 0,486 0,368 0,760 0,028 6,853 6,825 1,289 TmoPCB 158 8,233 6,815 5,015 10,227 0,020 70,998 70,978 1,242 TmPCB ,720 55,206 40,418 89,276 0, , ,816 1,299 TPCB ,436 63,560 46,843 94,219 2, , ,076 1,217 TPBDE ,137 14,850 8,369 95,950 N.D. 941, ,586 3,082 THCH ,365 31,968 25,518 32,168 0, , ,048 0,910 HCB ,201 41,489 34,953 48,250 0, , ,649 1,001 TDDT ,908 37,507 27,232 58,492 0, , ,588 1, Valores de referencia en aire En base a los resultados obtenidos, se establecen los valores de referencia para los distintos contaminantes analizados. Éstos se han calculado en base a los percentiles 5, 25, 50, 75 y 95. Cada percentil indica el valor de la variable para el cual el 5%, 25%, 50%, 75% y 95% de los datos están por debajo del valor indicado. Los valores de referencia son por tanto el resultado de dividir los rangos de concentraciones en cinco partes iguales, a modo de escala, y representan un conjunto de valores a partir de los cuales los niveles de concentración para los distintos analitos quedan englobados en cinco categorías: muy bajo, bajo, medio, alto y muy alto.

26 Página 26 de 61 Tabla 6. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos a partir de los datos globales. N Percentiles Válidos Perdidos TPCDF ,004 0,010 0,020 0,044 0,107 TPCDD ,004 0,011 0,022 0,049 0,230 TPCDDF ,008 0,022 0,043 0,091 0,402 TnoPCB ,028 0,067 0,138 0,338 1,284 TmoPCB ,213 1,090 2,952 6,456 21,897 TmPCB ,462 8,545 17,511 50, ,654 TPCB ,391 10,587 20,497 55, ,991 TPBDE ,111 0,712 3,339 12, ,114 THCH ,785 9,739 18,956 37,059 92,917 HCB ,519 21,345 37,655 59, ,588 TDDT ,319 8,508 19,325 38, ,482 Tabla 7. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos en las estaciones EMEP. N Percentiles Válidos Perdidos TPCDF ,003 0,008 0,014 0,035 0,097 TPCDD ,003 0,008 0,015 0,035 0,115 TPCDDF ,007 0,016 0,028 0,073 0,245 TnoPCB ,025 0,052 0,093 0,180 0,503 TmoPCB ,156 0,676 2,144 4,798 13,709 TmPCB ,557 5,930 13,024 28, ,557 TPCB ,008 7,476 16,263 32, ,209 TPBDE ,098 0,422 1,750 6, ,137 THCH ,155 8,434 16,222 28,686 89,446 HCB ,416 19,930 38,267 64, ,323 TDDT ,912 6,859 16,802 32, ,790 Tabla 8. Valores de referencia (pg/m 3 ) obtenidos en las ciudades. N Percentiles Válidos Perdidos TPCDF ,008 0,018 0,030 0,059 0,127 TPCDD ,010 0,021 0,033 0,070 0,557 TPCDDF ,021 0,041 0,064 0,145 0,627 TnoPCB ,055 0,148 0,368 0,725 1,801 TmoPCB ,763 2,524 5,015 8,727 27,262 TmPCB ,678 15,457 40,418 85, ,950 TPCB ,836 18,585 46,843 98, ,608 TPBDE ,657 3,004 8,369 17, ,907 THCH ,660 13,548 25,518 45,057 97,415 HCB ,669 22,346 34,953 57, ,750 TDDT ,070 11,956 27,232 59, ,015

27 Página 27 de Resultados por localidades En este punto se evalúan las diferencias existentes en los niveles de concentración entre las distintas localizaciones estudiadas. Este objetivo se aborda en primer lugar clasificando los datos en función del tipo de localización (EMEP o zonas urbanas) (Figura 7), para seguidamente estudiar los datos en cada localización (Figuras 8 a 19). Se han utilizado diagramas de cajas y bigotes ya que al representar éstos: la mediana, los percentiles 25 y 75, los valores mínimos y máximos no atípicos, y los casos atípicos y extremos, permiten evaluar mejor la tendencia central, la dispersión y la forma de los datos cuando no existe normalidad y hay valores extremos. De manera complementaria, en las Tablas 9 y 10 se listan: la media aritmética, el error estándar, la mediana y los valores mínimos y máximos para cada una de las localizaciones estudiadas.

28 Página 28 de 61 Figura 7. Diagramas de cajas y bigotes obtenidos en función del tipo de localización (EMEP y zona urbana). (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración en el aire, expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la localización y campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

29 Página 29 de Niveles de TPCDD/F por localidades Figura 8. Medianas de concentración suma de PCDD y PCDF (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 9. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPCDD/F = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PCDD y PCDF expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

30 Página 30 de Niveles de TPCB por localidades Figura 10. Medianas de concentración del total de PCB (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 11. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPCB = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PCB expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

31 Página 31 de Niveles de TPBDE por localidades Figura 12. Medianas de concentración del total de PBDE (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 13. Diagrama de cajas y bigotes (Log TPBDE = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de PBDE expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

32 Página 32 de Niveles de THCH por localidades Figura 14. Medianas de concentración del total de HCH (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 15. Diagrama de cajas y bigotes (Log THCH = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de HCH expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

33 Página 33 de Niveles de HCB por localidades Figura 16. Medianas de concentración de HCB (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 17. Diagrama de cajas y bigotes (Log HCB = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración de HCB expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

34 Página 34 de Niveles de TDDT por localidades Figura 18. Medianas de concentración suma de DDD, DDE y DDT (pg/m 3 ) obtenidas con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013). Localizaciones correspondientes a zonas urbanas en naranja y a remotas (EMEP) en verde. Figura 19. Diagrama de cajas y bigotes (Log TDDT = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración total de DDT expresada en pg/m 3 ). Casos atípicos ( ) y extremos (*) etiquetados con la campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

35 Página 35 de 61 Tabla 9. Media aritmética error estándar, mediana, mínimo y máximo de las concentraciones en aire (pg/m 3 ) correspondientes a las estaciones EMEP. Localidades TPCDF TPCDD TPCDDF TnoPCB TmoPCB TmPCB TPCB TPBDE THCH HCB TDDT Barcarrota 0,06 ± 0,133 0,047 ± 0,09 0,107 ± 0,222 0,148 ± 0,293 10,465 ± 22,174 37,733 ± 73,643 48,347 ± 90,479 2,151 ± 2,828 13,016 ± 8,828 47,341 ± 34,244 30,279 ± 18,691 (0,015) (0,017) (0,028) (0,061) (3,844) (10,802) (15,229) (0,602) (9,599) (40,441) (25,005) 0,006-0,601 0,007-0,417 0,015-1,018 0,005-1,296 0, ,702 1, ,345 2, ,262 0,014-10,753 0,261-40,396 5, ,209 0,9-87,778 Peñausende 0,035 ± 0,083 0,036 ± 0,069 0,07 ± 0,132 0,095 ± 0,096 4,045 ± 3,618 31,768 ± 74,338 35,909 ± 75,892 2,361 ± 3,174 17,192 ± 9,169 52,825 ± 36,071 25,411 ± 21,168 (0,011) (0,012) (0,022) (0,073) (3,477) (8,584) (14,138) (1,663) (15,451) (44,878) (21,45) 0,003-0,391 0,004-0,293 0,007-0,547 0,008-0,442 0,019-10,903 0, ,763 0, ,674 0,103-11,796 1,811-39,904 0, ,399 3,07-109,623 Niembro 0,044 ± 0,024 0,036 ± 0,021 0,08 ± 0,042 0,2 ± 0,126 9,446 ± 12,491 53,758 ± 73,737 63,405 ± 83,033 6,431 ± 6,755 30,823 ± 19,955 76,249 ± 46,195 7,155 ± 6,839 (0,037) (0,035) (0,072) (0,145) (6,702) (25,524) (34,881) (4,266) (25,898) (64,239) (5,742) 0,009-0,1 0,003-0,073 0,012-0,144 0,077-0,504 0,374-60,104 0, ,026 5, ,634 0,191-25,283 0,133-87,354 2, ,111 0,352-31,78 Zarra 0,028 ± 0,05 0,02 ± 0,02 0,048 ± 0,068 0,138 ± 0,147 3,563 ± 4,383 18,917 ± 21,384 22,618 ± 22,954 4,106 ± 6,442 28,607 ± 21,651 56,904 ± 36,739 39,312 ± 17,242 (0,012) (0,013) (0,027) (0,109) (2,242) (13,723) (17,585) (0,992) (21,474) (43,777) (35,973) 0,002-0,23 0,003-0,093 0,006-0,324 0,042-0,736 0,055-16,759 0,02-86,151 0,124-92,408 0,156-21,347 1, ,299 3, ,049 4,145-88,062 S.P. Montes 0,025 ± 0,042 0,021 ± 0,031 0,046 ± 0,072 0,059 ± 0,063 2,706 ± 2,438 17,205 ± 16,333 19,969 ± 18,273 2,905 ± 5,233 14,602 ± 10,283 54,211 ± 35,629 10,545 ± 4,788 (0,009) (0,01) (0,019) (0,045) (2,098) (12,935) (16,336) (0,229) (13,336) (47,588) (9,653) 0,002-0,166 0,004-0,125 0,006-0,267 0,005-0,317 0,072-9,216 1,327-60,253 1,434-69,506 0,059-17,564 0,155-45,192 0, ,167 0,353-19,312 Campisábalos 0,063 ± 0,216 0,05 ± 0,166 0,113 ± 0,382 0,131 ± 0,188 4,64 ± 5,212 35,295 ± 80,627 40,066 ± 82,497 2,793 ± 3,580 25,184 ± 24,008 79,847 ± 55,779 15,853 ± 8,8 (0,012) (0,011) (0,024) (0,072) (2,377) (14,355) (18,702) (1,862) (17,873) (68,091) (15,876) 0,003-1,002 0,003-0,773 0,007-1,775 0,004-0,905 0,009-14,463 0, ,705 4, ,475 N.D. - 16,382 0,938-99,947 0, ,498 2,157-43,69 Víznar 0,058 ± 0,099 0,041 ± 0,069 0,099 ± 0,168 0,099 ± 0,041 2,949 ± 3,171 18,656 ± 13,561 21,703 ± 16,63 1,899 ± 2,246 30,829 ± 35,089 55,508 ± 26,207 17,939 ± 6,583 (0,024) (0,015) (0,041) (0,108) (1,566) (12,938) (14,637) (0,627) (15,717) (50,401) (18,733) 0,006-0,3 0,003-0,21 0,01-0,51 0,035-0,152 0,626-8,439 5,471-43,974 6,146-51,646 0,022-5,718 3,308-93,159 25,345-87,496 8,666-26,456 Noia 0,031 ± 0,03 0,029 ± 0,023 0,06 ± 0,052 0,416 ± 0,349 3,739 ± 3,624 95,59 ± 119,752 99,745 ± 122,967 2,706 ± 4,411 19,293 ± 13,698 37,614 ± 30,73 9,214 ± 15,06 (0,022) (0,024) (0,044) (0,297) (2,891) (56,094) (58,006) (1,126) (16,222) (34,721) (4,609) 0,003-0,144 0,004-0,106 0,007-0,25 0,039-1,311 0,387-17,769 0, ,6 0,44-527,68 0,139-18,579 0,011-45,808 0, ,873 1,038-72,293 O Saviñao 0,007 ± 0,005 0,011 ± 0,01 0,018 ± 0,015 0,049 ± 0,046 0,599 ± 0,574 12,896 ± 10,573 12,928 ± 11,008 2,806 ± 6,649 38,712 ± 124,964 29,639 ± 27,935 7,574 ± 14,17 (0,006) (0,008) (0,015) (0,031) (0,404) (10,292) (10,236) (0,569) (11,879) (22,32) (2,598) N.D. - 0,02 N.D - 0,042 0,002-0,062 N.D. - 0,206 N.D. - 2,191 0,197-37,347 0,197-39,743 0,041-28,123 N.D ,574 0, ,449 0,651-54,291

36 Página 36 de 61 Doñana 0,016 ± 0,019 0,017 ± 0,022 0,033 ± 0,033 0,088 ± 0,047 0,948 ± 0,851 11,961 ± 13,473 12,449 ± 13,648 13,122 ± 46, ,11 ± 327,876 29,963 ± 53,261 41,556 ± 37,135 (0,012) (0,011) (0,022) (0,077) (0,685) (6,358) (6,991) (0,574) (7,8) (16,687) (29,271) 0,005-0,096 0,003-0,098 0,01-0,138 0,04-0,239 0,324-4,425 0,02-53,262 0,759-54,553 0, ,263 N.D ,071 0, ,162 13, ,434 Cabo de Creus 0,065 ± 0,077 0,114 ± 0,13 0,179 ± 0,205 0,283 ± 0,18 5,223 ± 4,705 52,541 ± 46,071 55,545 ± 45, ,896 ± 147,554 46,494 ± 52,966 57,525 ± 73, ,98 ± 92,325 (0,047) (0,081) (0,139) (0,244) (4,747) (46,259) (52,268) (31,203) (39,39) (26,417) (81,307) 0,012-0,391 0,004-0,645 0,016-1,037 0,066-1,009 0,858-24,59 2, ,387 3, ,753 N.D ,01 N.D ,318 9, ,173 N.D ,497 Els Torms 0,012 ± 0,01 0,014 ± 0,012 0,025 ± 0,021 0,188 ± 0,4 2,711 ± 6,747 11,127 ± 12,911 12,003 ± 14, ,685 ± 269,674 14,366 ± 14,923 35,445 ± 33,616 13,526 ± 19,806 (0,008) (0,01) (0,02) (0,089) (0,882) (7,605) (7,093) (9,241) (14,328) (24,494) (8,147) 0,002-0,048 N.D. - 0,05 0,005-0,09 0,044-1,96 0,274-32,57 N.D. - 54,673 0,666-54,991 0, ,808 N.D. - 59,697 0, ,869 1,284-91,366 Mahón 0,04 ± 0,045 0,043 ± 0,048 0,083 ± 0,092 0,195 ± 0,098 3,214 ± 2,041 18,726 ± 16,745 20,432 ± 16,527 3,988 ± 7,407 85,071 ± 199,184 43,347 ± 57,784 27,916 ± 17,599 (0,027) (0,031) (0,056) (0,179) (2,952) (13,19) (15,533) (1,901) (53,473) (19,808) (24,171) 0,009-0,215 0,004-0,225 0,016-0,44 0,081-0,486 0,259-8,46 1,43-74,212 3,152-77,797 0,236-33,426 N.D ,207 0, ,387 4,7-79,651 Izaña 0,004 ± 0,003 0,012 ± 0,006 0,016 ± 0,008 0,035 ± 0,02 0,385 ± 0,239 5,211 ± 3,462 5,631 ± 3,32 15,864 ± 17,046 15,497 ± 12,485 43,427 ± 17,492 20,4 ± 32,943 (0,003) (0,013) (0,015) (0,035) (0,342) (4,617) (5,08) (6,71) (13,017) (42,831) (8,293) 0,001-0,009 0,002-0,021 0,003-0,03 0,014-0,079 0,137-0,812 0,457-10,668 0,892-10,991 1, ,281-42,46 19,581-67,403 3, ,105 TOTAL EMEP 0,035 ± 0,083 0,036 ± 0,074 0,071 ± 0,153 0,16 ± 0,218 4,101 ± 8,242 32,119 ± 60,685 35,297 ± 63,956 23,031 ± 96,348 35,87 ± 114,875 49,841 ± 45,955 28,207 ± 41,545 (0,014) (0,015) (0,028) (0,093) (2,144) (13,024) (16,263) (1,75) (16,222) (38,267) (16,802) N.D. - 1,002 N.D. - 0,773 0,002-1,775 N.D. - 1,96 N.D ,7 N.D ,6 0, ,68 N.D ,81 N.D ,07 0, ,17 N.D ,5 Media aritmética ± error estándar, (mediana), mínimo máximo

37 Página 37 de 61 Tabla 10. Media aritmética, error estándar, mediana, mínimo y máximo de las concentraciones en arie (pg/m 3 ) correspondientes a las estaciones urbanas. Localidades TPCDF TPCDD TPCDDF TnoPCB TmoPCB TmPCB TPCB TPBDE THCH HCB TDDT Madrid 0,03 ± 0,034 0,033 ± 0,022 0,063 ± 0,053 1,16 ± 1,483 15,402 ± 15,49 106,972 ± 85,58 123,535 ± 88,363 34,948 ± 43,099 47,439 ± 31,902 54,416 ± 33,063 87,902 ± 114,805 (0,021) (0,028) (0,052) (0,668) (9,918) (74,626) (99,806) (20,267) (41,169) (51,072) (59,44) 0,006-0,156 0,008-0,102 0,021-0,234 0,183-6,853 0,02-70,998 34, ,458 41, ,027 7, ,95 8,87-154,187 11, ,759 17, ,603 Valladolid 0,023 ± 0,015 0,039 ± 0,034 0,062 ± 0,047 0,253 ± 0,141 3,818 ± 2,7 41,667 ± 30,264 45,737 ± 32,451 8,639 ± 6,167 43,569 ± 25,755 57,236 ± 26,346 12,101 ± 6,196 (0,018) (0,028) (0,047) (0,209) (2,945) (39,238) (42,065) (8,269) (34,522) (54,065) (10,25) 0,01-0,063 0,018-0,168 0,028-0,231 0,055-0,544 0,304-9,808 15, ,06 18, ,076 N.D. - 22,293 13, ,412 17, ,768 6,051-28,242 Badajoz 0,039 ± 0,047 0,031 ± 0,033 0,07 ± 0,079 0,105 ± 0,103 6,827 ± 10,878 47,215 ± 126,187 53,782 ± 135,101 6,175 ± 6,753 18,167 ± 10,055 43,715 ± 20,594 73,159 ± 39,584 (0,018) (0,019) (0,04) (0,069) (3,298) (15,494) (17,687) (3,494) (14,615) (45,007) (64,517) 0,006-0,153 0,005-0,118 0,011-0,271 0,035-0,446 0,067-42,746 5, ,725 7,45-608,772 N.D. - 23,5174 5,042-34,863 17,374-94,628 15, ,153 Albacete 0,019 ± 0,015 0,039 ± 0,046 0,057 ± 0,056 0,138 ± 0,131 5,464 ± 8,215 45,119 ± 71,3 50,433 ± 77,643 11,568 ± 13,028 34,479 ± 22,308 48,046 ± 15,822 29,801 ± 15,854 (0,012) (0,027) (0,041) (0,11) (2,526) (16,564) (18,173) (7,874) (29,048) (47,667) (26,039) 0,003-0,064 0,003-0,21 0,006-0,246 0,028-0,654 0,144-30,296 4, ,928 4, ,367 0,06-48,373 7,445-88,788 27,031-78,387 14,716-80,02 Azpeitia 0,064 ± 0,03 0,086 ± 0,048 0,15 ± 0,073 0,707 ± 0,335 6,448 ± 3,54 89,268 ± 103,089 96,423 ± 104,378 7,081 ± 5,877 42,804 ± 39,157 59,002 ± 83,386 15,621 ± 13,13 (0,061) (0,073) (0,143) (0,663) (5,304) (52,857) (60,072) (5,085) (25,277) (29,142) (10,782) 0,03-0,157 0,022-0,213 0,064-0,309 0,273-1,429 2,328-16,443 0, ,812 5, ,308 0,839-25,933 0, ,507 0, ,564 0,015-53,625 Barcelona 0,074 ± 0,037 0,574 ± 0,315 0,648 ± 0,342 1,473 ± 0,823 20,216 ± 13, ,591 ± 102, ,281 ± 103, ,426 ± 230,367 44,047 ± 37,566 43,018 ± 41,211 83,879 ± 67,611 (0,065) (0,525) (0,599) (1,27) (19,707) (130,552) (142,763) (93,534) (38,415) (25,391) (66,935) 0,027-0,201 0,163-1,503 0,19-1,704 0,094-3,147 1,061-58,763 2, ,491 14, ,195 17, ,586 2, ,388 4, ,445 5, ,652 A Coruña 0,057 ± 0,054 0,037 ± 0,024 0,094 ± 0,073 0,639 ± 0,35 6,234 ± 4,531 60,61 ± 47,925 67,483 ± 47,467 4,89 ± 7,434 23,479 ± 20,941 54,508 ± 79,041 13,739 ± 15,937 (0,04) (0,034) (0,073) (0,541) (4,966) (51,455) (55,534) (2,706) (17,893) (30,345) (9,266) 0,016-0,25 0,011-0,118 0,028-0,32 0,244-1,44 2,194-21,883 5, ,209 9, ,532 0,656-34,596 0,274-66,946 2, ,74 1,586-71,029 Huelva 0,034 ± 0,014 0,028 ± 0,012 0,061 ± 0,023 0,272 ± 0,15 2,874 ± 1,489 39,012 ± 83,892 42,158 ± 83,998 7,152 ± 5,994 14,991 ± 10,676 33,635 ± 39,488 37,39 ± 34,76 (0,028) (0,028) (0,06) (0,234) (2,671) (14,439) (16,914) (4,101) (14,774) (23,251) (26,088) 0,016-0,064 0,011-0,051 0,03-0,113 0,127-0,653 0,873-5,758 1, ,914 2, ,916 0,073-19,252 0,041-37,139 1, ,226 1, ,332 S. C. de 0,027 ± 0,026 0,048 ± 0,034 0,075 ± 0,057 0,417 ± 0,159 4,047 ± 1,653 28,615 ± 23,193 33,079 ± 23,979 13,438 ± 8,459 64,449 ± 69,996 18,622 ± 4,848 62,379 ± 31,704 Tenerife (0,02) (0,049) (0,069) (0,388) (3,866) (27,323) (29,963) (13,259) (38,603) (19,585) (61,721) 0,011-0,085 0,011-0,107 0,022-0,193 0,183-0,613 1,914-5,94 2,312-65,407 8,62-71, ,081-25,831 10,63-210,089 9,684-24,12 24, ,996

38 Página 38 de 61 TOTAL URBANA 0,042 ± 0,038 0,105 ± 0,206 0,147 ± 0,226 0,589 ± 0,76 8,233 ± 10,227 68,72 ± 89,276 77,436 ± 94,219 31,137 ± 95,95 35,365 ± 32,168 48,201 ± 48,25 44,908 ± 58,492 (0,03) (0,033) (0,064) (0,368) (5,015) (40,418) (46,843) (8,369) (25,518) (34,953) (27,232) 0,003-0,25 0,003-1,503 0,006-1,704 0,028-6,853 0,02-70,998 0, ,725 2, ,772 N.D ,586 0, ,089 0, ,74 0, ,603 Media aritmética ± error estándar, (mediana), mínimo máximo

39 Página 39 de 61

40 Página 40 de 61 Figura 20. Representación radial de las medianas (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la mediana de la concentración en pg/m 3 ), obtenidas en las localizaciones remotas (EMEP), con los datos de 22 campañas experimentales (desde verano de 2008 hasta otoño de 2013).

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42 Página 42 de 61 Figura 21. Representación radial de las medianas (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la mediana de la concentración en pg/m 3 ), obtenidas en las localizaciones urbanas, con los datos de 20 campañas experimentales (desde invierno de 2008/09 hasta otoño de 2013) Evaluación de las diferencias entre localidades y campañas Con el objetivo de evaluar las diferencias existentes entre las localidades de muestreo y teniendo en cuenta la estacionalidad, se ha recurrido al análisis de conglomerados jerárquicos de casos. Como variables se han utilizado las transformaciones logarítmicas (Log_X = 1 + log (1+ X), donde X es la concentración en pg/m 3 ) de TPCDD/F, TPCB, TPBDE, THCH, HCB y TDDT. Los casos corresponden a cada una de las observaciones realizadas y se etiquetan de acuerdo a su localización seguida de la etapa de muestreo a la que van asociados (Barcarrota_1, Barcarrota_3, etc...). La clasificación se ha realizado mediante el método de vinculación inter-grupos en base a las distancias euclídeas al cuadrado. El dendograma resultante se representa en la Figura 22. A pesar de la baja clasificación resultante del análisis de conglomerados, se pueden establecer hasta 5 grupos.

43 Página 43 de 61 * * * * * * * * H I E R A R C H I C A L C L U S T E R A N A L Y S I S * * * * * * * * * Dendrogram using Average Linkage (Between Groups) Rescaled Distance Cluster Combi Rescaled Distance Cluster C C A S E C A S E Label Num Label Num Doñana_ Albacete_ Doñana_ Víznar_ Doñana_ Mahón_ Peñausende_ Mahón_ Albacete_ Albacete_ Zarra_ Albacete_ Zarra_ Albacete_ Víznar_ Badajoz_ Barcarrota_ Zarra_ Noia_ Barcarrota_ A Coruña_ Barcarrota_ Campisábalos_ Zarra_ Campisábalos_ Huelva_ S.P. Montes_ Mahón_ S.P. Montes_ Albacete_ S.P. Montes_ Santa Cruz de Tenerife_ Campisábalos_ Zarra_ S.P. Montes_ Badajoz_ Campisábalos_ Santa Cruz de Tenerife_ S.P. Montes_ Huelva_ S.P. Montes_ Huelva_ Barcarrota_ Doñana_ Barcarrota_ Valladolid_ Peñausende_ Valladolid_ Doñana_ Albacete_ Badajoz_ Badajoz_ Zarra_ Víznar_ Mahón_ Huelva_ Zarra_ Huelva_ Peñausende_ Badajoz_ Huelva_ Huelva_ Huelva_ Cabo de Creus_ Peñausende_ Santa Cruz de Tenerife_ O Saviñao_ Albacete_ Doñana_ Badajoz_ Huelva_ Badajoz_ Peñausende_ Izaña_ Zarra_ Noia_ Doñana_ Els Torms_ Campisábalos_ O Saviñao_ Víznar_ Noia_ Peñausende_ Noia_ Zarra_ Noia_ Barcarrota_ Els Torms_ Barcarrota_ Noia_ Barcarrota_ Noia_ Barcarrota_ A Coruña_ Campisábalos_ Niembro_ Mahón_ Niembro_ S.P. Montes_ Niembro_ S.P. Montes_ Valladolid_ Campisábalos_ Niembro_ Peñausende_ Niembro_ Huelva_ Barcarrota_ Zarra_ Peñausende_ Peñausende_ S.P. Montes_ Zarra_ S.P. Montes_ Zarra_ Niembro_ S.P. Montes_ O Saviñao_ Barcarrota_ Niembro_ Zarra_ Niembro_ Mahón_ S.P. Montes_ Barcarrota_ Barcarrota_ Peñausende_ Víznar_ Albacete_ Peñausende_ Mahón_ Noia_ Zarra_ A Coruña_ Víznar_ A Coruña_ Albacete_ A Coruña_ Mahón_ Azpeitia_ Badajoz_ Barcarrota_ Badajoz_ Peñausende_ Mahón_ Badajoz_ Badajoz_ Azpeitia_ Campisábalos_ Azpeitia_ Barcarrota_ S.P. Montes_ Badajoz_ Valladolid_ Zarra_ Peñausende_ Campisábalos_ Peñausende_ Badajoz_ Campisábalos_ Peñausende_ Barcarrota_ Santa Cruz de Tenerife_ Peñausende_ Zarra_ Campisábalos_ Huelva_ Campisábalos_ Badajoz_ Campisábalos_ Badajoz_ Albacete_ Barcarrota_ Campisábalos_ Doñana_ Niembro_ Els Torms_ Víznar_ Zarra_ Campisábalos_ Huelva_ Valladolid_ A Coruña_ Niembro_ Mahón_ Niembro_ Mahón_ Valladolid_ Mahón_ Valladolid_ Mahón_ Niembro_ Mahón_ Noia_ Els Torms_ Valladolid_ Azpeitia_ Noia_ Albacete_ Noia_

44 Página 44 de 61 C A S E C A S E Label Num Label Num S.P. Montes_ Valladolid_ Niembro_ Niembro_ A Coruña_ Cabo de Creus_ Azpeitia_ Cabo de Creus_ Valladolid_ Barcelona_ Valladolid_ Albacete_ Azpeitia_ Madrid_ A Coruña_ Madrid_ Azpeitia_ Madrid_ Azpeitia_ Madrid_ Azpeitia_ Peñausende_ A Coruña_ Azpeitia_ Valladolid_ Zarra_ Valladolid_ Albacete_ Azpeitia_ S.P. Montes_ A Coruña_ Niembro_ Niembro_ Barcelona_ Valladolid_ Badajoz_ Valladolid_ Valladolid_ Valladolid_ Valladolid_ Campisábalos_ Albacete_ Niembro_ Zarra_ Noia_ Madrid_ Noia_ Barcarrota_ A Coruña_ Valladolid_ A Coruña_ Albacete_ Azpeitia_ Badajoz_ A Coruña_ Niembro_ Campisábalos_ Madrid_ S.P. Montes_ Madrid_ Campisábalos_ Madrid_ Noia_ Albacete_ O Saviñao_ Madrid_ O Saviñao_ Santa Cruz de Tenerife_ Noia_ Cabo de Creus_ O Saviñao_ Barcelona_ O Saviñao_ Cabo de Creus_ Huelva_ Barcelona_ O Saviñao_ Barcelona_ O Saviñao_ Barcelona_ O Saviñao_ Barcelona_ Peñausende_ Madrid_ O Saviñao_ Madrid_ O Saviñao_ Madrid_ O Saviñao_ Cabo de Creus_ S.P. Montes_ Madrid_ Noia_ Madrid_ Els Torms_ Madrid_ Azpeitia_ Madrid_ Izaña_ Cabo de Creus_ Cabo de Creus_ Santa Cruz de Tenerife_ Izaña_ Madrid_ Izaña_ Barcelona_ Izaña_ Campisábalos_ S.P. Montes_ A Coruña_ S.P. Montes_ Azpeitia_ Izaña_ A Coruña_ Campisábalos_ Barcarrota_ Doñana_ Azpeitia_ Huelva_ Noia_ Doñana_ Huelva_ Doñana_ Els Torms_ Peñausende_ Els Torms_ Doñana_ Cabo de Creus_ O Saviñao_ Els Torms_ Doñana_ Els Torms_ S.P. Montes_ Els Torms_ Els Torms_ Els Torms_ Doñana_ Barcelona_ Mahón_ Els Torms_ O Saviñao_ Els Torms_ Huelva_ Cabo de Creus_ Izaña_ Barcelona_ Izaña_ Barcelona_ Badajoz_ Barcelona_ Mahón_ Barcelona_ Doñana_ Madrid_ Madrid_ Doñana_ Niembro_ Cabo de Creus_ O Saviñao_ Barcelona_ Albacete_ Cabo de Creus_ Els Torms_ Cabo de Creus_ Azpeitia_ Cabo de Creus_ A Coruña_ Barcarrota_ Azpeitia_ Els Torms_ Cabo de Creus_ Niembro_ Barcelona_ S.P. Montes_ Barcelona_ Peñausende_ A Coruña_ Zarra_ Huelva_ Campisábalos_ Noia_ Azpeitia_ Azpeitia_ Mahón_ Cabo de Creus_ Huelva_ Cabo de Creus_ A Coruña_ Doñana_ Mahón_ Cabo de Creus_ O Saviñao_ Barcelona_ Noia_ Barcarrota_ Doñana_ Peñausende_ Mahón_ Niembro_ O Saviñao_ Doñana_ Figura 22. Dendograma basado en la vinculación media entre grupos para todas las observaciones. Casos etiquetados con la localización y campaña a la que corresponden (ver Tabla 2).

45 Página 45 de 61 Grupo 1 (casos en verde, Figura 22). Agrupa un total de 361 casos (90% del total), incluyendo localizaciones remotas (220 casos; 80%) y urbanas (141 casos; 87%). Grupo 2 (casos en naranja, Figura 22). Agrupa un total de 22 casos (5% del total), todos ellos se caracterizan por presentar niveles muy altos de TPBDE (superiores al percentil 95) con respecto a los valores de referencia establecidos en el punto Valores de referencia en aire (Tablas 6,7 y 8) de este documento. Resulta de especial interés el hecho de que 20 de estos 22 casos corresponden a datos obtenidos en las estaciones de Barcelona (urbana), Cabo de Creus (remota) y Els Torms (remota), lo que parece indicar que en el nordeste peninsular, probablemente debido a un mayor nivel de industrialización, los niveles de contaminación por PBDE son más elevados que en el resto de puntos de la península que se han estudiado. Además, en este grupo se incluyen una muestra obtenida en Madrid y otra en Doñana también con niveles muy altos de PBDE. Grupo 3 (casos en azul, Figura 22). Constituido por 14 muestras (5% del total), que presentan concentraciones de THCH o HCB bajas (entre el percentil 25 y 5) o muy bajas (inferiores al percentil 5). En este grupo sólo se incluyen 3 muestras de tipología urbana y el resto, 11, se obtuvieron en estaciones EMEP. Es importante señalar el hecho de que en este grupo se incluyan las muestras correspondientes a la primera campaña experimental procesada por el grupo del CIEMAT (6 casos). Estas muestras no sólo presentan niveles bajos de THCH y HCB, sino que además reportaron niveles de concentración extremos, tanto superiores (situados a más de 3 amplitudes intercuartiles del percentil 75) como inferiores (alejados más de 3 amplitudes intercuartiles del percentil 25) para TPCDD/F y TDDT, respectivamente (ver Figuras 9 y 19). La obtención de estos resultados en la primera campaña podría deberse a diferencias en el proceso analítico. Para la extracción de estas muestras (campaña 1; verano 2008) se utilizó diclorometano como disolvente, sin embargo, a raíz de detectar problemas en el procesado de las mismas se decidió utilizar tolueno en las campañas siguientes. Aunque la calidad del análisis en todas las determinaciones está asegurada mediante la utilización del método de dilución isotópica, se cree necesario evaluar las diferencias entre los datos obtenidos en la primera campaña y el resto. Grupo 4 (casos en rojo, Figura 22). Constituido por 2 muestras (0.5% del total), obtenidas en las estaciones de Doñana y Mahón (ambas pertenecientes a la red EMEP) en la misma campaña de muestreo (Invierno de 2010 a 2011). Las dos muestras presentan niveles de concentración muy altos para THCH y HCB. Si bien en el caso de la muestra de Mahón estos niveles aún siendo máximos cuantificados en la localización (Tabla 10) no llegan a ser valores de concentración extremos superiores, cosa que sí que ocurre en el caso de la muestra de Doñana (Figuras 15 y 17). Grupo 5 (casos en morado, Figura 22). Igual que ocurría en el grupo anteriormente descrito, esta agrupación está constituida por 2 muestras (0.5% del total) obtenidas en dos estaciones de la red EMEP (Doñana y O Saviñao) que se han obtenido en la misma campaña de muestreo (Invierno de 2008 a 2009). Como en el caso anterior se trata de muestras que presentan niveles atípicos extremos superiores para Log THCH (Figura 15), pero sin embargo los niveles de HCB (Figura 17; Log HCB) son bajos (atípicos inferiores; situados a menos de 1,5 amplitudes intercuartiles del percentil 25). Exceptuando los casos anteriormente mencionados, la falta de clasificación específica del análisis de conglomerados en base a criterios como la localidad o el tipo de la misma (EMEP y ciudades) así como la estacionalidad (primavera, verano, otoño e inverno), indica que las diferencias en los niveles de contaminación obtenidas entre las observaciones no son lo suficientemente fuertes como para ser segregadas en base a ninguno de estos criterios. Igualmente cabe destacar la falta de estructuración de los cluster en base al centro reponsable del análisis (CSIC y CIEMAT) ya que pone de manifiesto la ausencia de grandes sesgos relacionados con el centro de investigación responsable de los datos presentados.

46 Página 46 de 61 A pesar de la falta de estructuración del conjunto global de los datos en base a su origen remoto (EMEP) o urbano (ciudades) cabría esperar niveles de concentración para algunos de los contaminantes mayores en zonas urbanas comparados con las localizaciones remotas. Para explorar esta hipótesis, se han seleccionado pares de localizaciones (zona urbana zona remota), atendiendo a la proximidad entre las mismas y se han comparado los niveles totales de las distintas familias de compuestos analizados mediante la prueba de U de Mann-Whitney (estableciendo diferencias estadísticamente significativas para p<0.05). Las parejas seleccionadas han sido Badajoz-Barcarrota, Albacete-Zarra, Valladolid-Peñausende, Madrid-Campisábalos, Barcelona-Cabo de Creus, Huelva-Doñana y A Coruña-Noia. Esta prueba también se ha realizado comparando el conjunto total de las muestras obtenidas en zonas urbanas y en zonas remotas (EMEP). Los resultados de la comparación entre parejas se detallan en las Tablas 11 a 17. Como se puede apreciar, la elección de las parejas resulta muy importante a la hora de realizar esta comparación. A medida que se acentúan las características urbanas y/o remotas de las localizaciones las diferencias son lógicamente más notables. Así, se puede observar, cómo la pareja Badajoz- Barcarrota apenas revela diferencias estadísticamente significativas (sólo en el caso de TPBDE y TDDT), mientras que la comparación entre las muestras obtenidas en Madrid y Campisábalos o Barcelona y Cabo de Creus, ofrece diferencias entre urbano y remoto mucho más notables. Resulta de especial interés el hecho de que en todos los casos evaluados las concentraciones de TPBDE en zonas urbanas fueron estadísticamente significativamente superiores a las obtenidas en zonas remotas, lo que parece indicar que las actividades antropogénicas que se desarrollan en las primeras podrían considerarse potenciales fuentes de contaminación de PBDE en el aire. Por otro lado, no se detectaron diferencias en los niveles de HCB en ninguna de las parejas analizadas, sugeriendo que las concentraciones obtenidas para este compuesto podrían reflejar niveles de fondo. La Tabla 18, muestra la comparación entre localizaciones remotas (EMEP n=271) y urbanas (n=160), y revela diferencias estadísticamente significativas superiores para todos las familias de compuestos analizados (TPCDF, TPCDD, TPCDD/F, TnoPCB, TmoPCB, TmPCB, TPCB, TPBDE, THCH y TDDT), exceptuando el HCB, en las estaciones urbanas comparadas con las EMEP. Tabla 11. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Badajoz (urbana) y Barcarrota (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,664 0,507 TPCDD ,068 0,946 TPCDDF ,393 0,695 TnoPCB ,465 0,143 TmoPCB ,704 0,481 TmPCB ,124 0,261 TPCB ,853 0,394 TPBDE ,126 0,033 THCH ,717 0,086 HCB ,015 0,988 TDDT ,914 0,000 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (urbana < EMEP).

47 Página 47 de 61 Tabla 12. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Albacete (urbana) y Zarra (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,230 0,818 TPCDD ,099 0,036 TPCDDF ,368 0,171 TnoPCB ,225 0,822 TmoPCB ,672 0,501 TmPCB ,573 0,116 TPCB ,208 0,227 TPBDE ,857 0,004 THCH ,016 0,310 HCB ,028 0,978 TDDT ,722 0,006 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (urbana < EMEP). Tabla 13. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Madrid (urbana) y Campisábalos (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,289 0,022 TPCDD ,128 0,002 TPCDDF ,857 0,004 TnoPCB ,051 0,000 TmoPCB ,895 0,004 TmPCB ,455 0,000 TPCB ,455 0,000 TPBDE ,241 0,000 THCH ,219 0,001 HCB ,677 0,094 TDDT ,140 0,000 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (urbana < EMEP). Tabla 14. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Valladolid (urbana) y Peñausende (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,207 0,027 TPCDD ,805 0,000 TPCDDF ,101 0,002 TnoPCB ,914 0,000 TmoPCB ,149 0,882 TmPCB ,887 0,000 TPCB ,534 0,000 TPBDE ,670 0,000 THCH 47,5 278,5-4,117 0,000 HCB ,070 0,285 TDDT 68,5 258,5-3,548 0,000 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (Urbana < EMEP).

48 Página 48 de 61 Tabla 15. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Barcelona (urbana) y Cabo de Creus (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,587 0,010 TPCDD ,970 0,000 TPCDDF ,780 0,000 TnoPCB ,699 0,000 TmoPCB ,401 0,000 TmPCB ,035 0,002 TPCB ,697 0,000 TPBDE ,991 0,047 THCH ,366 0,715 HCB ,253 0,800 TDDT ,745 0,456 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (Urbana < EMEP). Tabla 16. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de Huelva (urbana) y Doñana (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,523 0,000 TPCDD ,634 0,000 TPCDDF ,869 0,000 TnoPCB ,970 0,000 TmoPCB ,654 0,000 TmPCB ,611 0,107 TPCB ,510 0,012 TPBDE ,536 0,011 THCH ,994 0,320 HCB ,098 0,272 TDDT ,523 0,601 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (Urbana < EMEP). Tabla 17. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar los datos de A Coruña (urbana) y Noia (EMEP). U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,830 0,005 TPCDD ,557 0,119 TPCDDF ,451 0,014 TnoPCB ,397 0,017 TmoPCB ,884 0,004 TmPCB ,420 0,675 TPCB ,284 0,776 TPBDE ,771 0,006 THCH ,304 0,761 HCB ,149 0,882 TDDT ,180 0,029 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (Urbana < EMEP).

49 Página 49 de 61 Tabla 18. Estadísticos del contraste U de Mann-Whitney obtenidos al comparar en conjunto las zonas remotas y urbanas. U de Mann-Whitney W de Wilcoxon Z Sig. asintót. (bilateral) TPCDF ,823 0,000 TPCDD ,921 0,000 TPCDDF ,781 0,000 TnoPCB ,515 0,000 TmoPCB ,074 0,000 TmPCB ,438 0,000 TPCB ,150 0,000 TPBDE ,849 0,000 THCH ,734 0,000 HCB ,325 0,745 TDDT 15124, ,5-5,101 0,000 En negrita se señalan los casos que presentan diferencias estadísticamente significativas (valores p<0.05). Rojo (Urbana > EMEP) y verde (Urbana < EMEP).

50 Página 50 de Perfiles y patrones de congéneres e isómeros En este punto se han evaluado las posibles variaciones en los perfiles y patrones de los compuestos analizados, entre las diferentes localidades. Para ello se han calculado los perfiles y patrones medios (22 campañas) en cada localidad considerada. Del mismo modo y para evaluar las posibles diferencias entre puntos remotos (EMEP) y zonas urbanas, se han incluido los perfiles y patrones de las medias obtenidas para los dos tipos de localizaciones estudiadas (EMEP, n= 274 y ciudades, n= 162) Patrones de congéneres de PCDF y PCDD por localidades En todos los casos (ciudades y zonas remotas) se observa un patrón de congéneres común. La contribución al total de PCDD/F aumenta con el grado de cloración, siendo la octaclorodibenzo-pdioxina, OCDD, el congénere mayoritario (32 ± 14%; media ± SD) seguido del 2,3,4,6,7,8-HpCDD (10 ± 4%; media ± SD). En el caso de los furanos las diferencias son menores, siendo los congéneres mayoritarios el 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (8 ± 3%; media ± SD) y el OCDF (7 ± 6%; media ± SD). Las localizaciones urbanas y remotas presentaron patrones similares si bien la contribución de la OCDD en zonas urbanas resultó ligeramente superior a la obtenida en las zonas remotas (37% - 29%; urbanas - remotas). Figura 23. Patrón medio de congéneres de PCDFs y PCDDs obtenidos en las estaciones EMEP (a) y urbanas (b).

51 Página 51 de Perfil de congéneres de PCB por localidades En el caso de los PCB se obtuvo un perfil de congéneres similar en todas las localizaciones. La mayor contribución al total de PCB se debe a los PCB mayoritarios (mpcb: PCB 28, 52, 101, 153, 138 y 180), 90 ± 5% (media ± SD), seguidos de los mono-orto PCB (mopcb: PCB 123, 118, 114, 105,167, 156, 157 y 189), 12 ± 5% (media ± SD) y por último de los no-orto PCB (nopcb: PCB 77, 81, 126 y 169), 0,6 ± 0,4% (media ± SD). Figura 24. Perfil medio de congéneres de PCB obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas. No-orto PCB (TnoPCB), mono-orto PCB (TmoPCB) y PCB mayoritarios (TmPCB).

52 Página 52 de Patrón de congéneres de PBDE por localidades Se obtuvo un patrón de congéneres de PBDE similar en todas las localizaciones, siendo el congénere mayoritario el decabromodifenil éter, BDE 209 (69 ± 20%; media ± SD), seguido del BDE 47 (12 ± 10%; media ± SD) y BDE 99 (6 ± 5%; media ± SD). Figura 25. Patrón medio de congéneres de PBDE obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas.

53 Página 53 de Patrón de isómeros de HCH por localidades Se obtuvo un patrón de isómeros de HCH similar en todas las localizaciones, siendo el isómero γ- HCH el mayoritario (64 ± 12%; media ± SD), seguido del α-hch (31 ± 12%; media ± SD) y finalmente del β-hch (5 ± 2%; media ± SD). Por diferencias en el proceso analítico desarrollado para el análisis de HCH en el CSIC en los diez primeros muestreos realizados, se ha decidido no incluir estos datos para el cálculo de los perfiles de HCH. No se encontraron diferencias entre el tipo de localidad (EMEP y urbana). Figura 26. Patrón de isómeros de HCH obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas.

54 Página 54 de Patrón de isómeros de DDE, DDD y DDT por localidades Se obtuvo el siguiente patrón de isómeros de TDDT: DDE (66 ± 16%; media ± SD) seguido del DDT (26 ± 14%; media ± SD) y finalmente del DDD (8 ± 4%; media ± SD). Sin embargo, tal y como se puede observar en la Figura 27, la contribución del DDE se puede considerar ligeramente superior en las estaciones EMEP (70 ± 16%; media ± SD) frente a las urbanas (61 ± 15%; media ± SD). Resultan también de especial interés los patrones obtenidos en las muestras de Niembro y Noia, donde siendo EMEP estas localizaciones, la contribución del DDT crece hasta porcentajes de 44 y 64% (media Niembro Noia) en detrimento del DDE que disminuye hasta valores de 37 y 33%, respectivamente, lo que las asemeja a los perfiles de estaciones urbanas. Figura 27. Patrón de isómeros de DDE, DDD y DDT obtenidos en las localizaciones EMEP (a) y urbanas (b) estudiadas.