Título del estudio: Análisis mineralógico y composicional de una pieza de hormigón. Métodos XRD, XRF, ICP- Óptico y Analizador CHNS

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1 RIAIDT Rede de Infraestruturas de Apoio á Investigación e ao Desenvolvemento Tecnolóxico Vicerrectorado de investigación Título del estudio: Análisis mineralógico y composicional de una pieza de hormigón. Métodos XRD, XRF, ICP- Óptico y Analizador CHNS Palabras clave: Difracción de polvo cristalino (XRD), Hormigón, Semicuantificación minerales, Análisis Elemental, Analizador CHNS, ICP-óptico, Fluorescencia de Rx (XRF), método RIR Test realizado por: Unidad de RayosX, Unidad de análisis Elemental

2 TABLA DE CONTENIDOS PÁGINA 1. INTRODUCCIÓN Difracción de polvo cristalino Fluorescencia de RayosX Análisis elemental ICP-Óptico OBJECTIVO EVALUACIÓN VISUAL HC1_Colemanita: bloque inicial HC1_Colemanita: submuestreo MATERIALES, MÉTODOS Test Item Metodología, instrumentación Medidas de polvo cristalino Análisis elemental Medidas de fluorescencia de Rayos X Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X con ánodo de Molibdeno Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X con ánodo secundario de Pirografito y Hierro Medidas de ICP-OES RESULTADOS Medidas de Análisis Elemental Medidas de Fluorescencia de RayosX Medidas de determinación mineralógica (difracción de RayosX en polvo cristalino) Medidas de cuantificación del B (ICP-OES) CONCLUSIONES STATEMENT OF OWNERSHIP /51

3 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Difracción de polvo cristalino La difracción de rayos X es una de las técnicas más ampliamente usadas en el estudio de la materia sólida, aunque también encuentra aplicaciones en análisis de estados desordenados. Constituye una metodología veterana, aunque no para de renovarse continuamente. Sus orígenes se remontan a principios del siglo XX (Laue, 1912, W.H. Bragg y W.L. Bragg, 1915), quienes diseñaron experiencias de difracción y reflexión de rayos X por materia cristalina que permitieron mostrar la naturaleza electromagnética de esta radiación. En la actualidad, la difracción de rayos X tienen muchas aplicaciones en el estudio de la materia sólida: Unas veces a partir de mezclas de polvo mono o policristalinas y otras a partir de cristales con menos de un milímetro de diámetro, pueden realizarse estudios no destructivos de diversos tipos: Análsis cualitativo Análisis cuantitativo Análisis microtextural Tamaño de cristalito= mosaico= dominio coherente (Cristalinidad) Deformación no homogénea (strain) Tensores de dilatación térmica( termodifracción) Cambios de fase (reacciones en estado sólido, procesos secuenciales) Análisis estructural (Posiciones atómicas, oscilaciones atómicas de carácter térmico, desorden posicional, etc.) El análisis por difracción de rayos X se utiliza sobre cualquier material sólido 1. Es ampliamente utilizado en materiales inorgánicos, superconductores, orgánicos, cementos, minerales, materiales corrosivos, metales y aleaciones, polímeros, detergentes, pigmentos, materiales forenses, productos farmacéuticos, zeolitas, cerámicas, explosivos Para realizar el análisis de semicuantificación con datos de difracción de polvo cristalino, hemos usado el programa Match! Copyright CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany 2. Para evaluar la calidad de las fases sugeridas, conviene fijarse en los valores reportados de FOM (calidad del ajuste con el patrón seleccionado) que se calculan en función de las posiciones de los picos y de las intensidades relativas de, al menos, tres picos principales del mineral evaluado. Cuanto más próximo a 1 dé este valor, más fiable su asignación. Bien es cierto que valores bajos pueden indicar que se trata de minerales en muy baja proporción ya que las intensidades relativas de los picos principales pueden estar mal obtenidas debido a procesos de solapamiento 1.2. Fluorescencia de RayosX La técnica EDXRF 3 utiliza la emisión secundaria o fluorescente de radiación X que se genera al excitar una muestra con una fuente emisora de rayos X. La radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del átomo. Entonces, los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, y el exceso energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones: la llamada radiación X fluorescente o secundaria. Esta radiación de fluorescencia es característica para cada elemento químico. Por lo tanto, es posible identificar un elemento dentro del espectro de la muestra si se conoce la energía entre los orbitales atómicos implicados (longitud de onda). La concentración de cada elemento se detecta midiendo la intensidad de la energía asociada a cada transición de electrones. Es decir, la salida de un análisis EDXRF es un espectro que muestra la intensidad de radiación en función de la energía /51

4 1.3. Análisis elemental El análisis elemental 4 es una técnica que proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre presente en un amplio rango de muestras de naturaleza orgánica e inorgánica tanto sólidas como líquidas. La técnica está basada en la completa e instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro a una temperatura aproximada de 1000ºC. Los diferentes gases generados en la combustión CO2, H2O y N2, son arrastrados mediante el gas portador (He) a través de un tubo de oxidación-reducción y después selectivamente separados e una columna cromatográfica específica para ser luego desorbidos térmicamente. Finalmente, los gases pasan de forma separada por un detector de conductividad térmica que proporciona una señal proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la mezcla ICP-Óptico En la espectrometría de emisión óptica 5 con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), la muestra es transportada al interior del aparato con una corriente líquida que se convierte en un aerosol mediante el proceso conocido como nebulización. La muestra, en forma de aerosol se transporta al plasma, donde es desolvatada, vaporizada, atomizada, excitada y/o ionizada por el plasma. Los átomos excitados y los iones emiten su radiación a una longitud de onda característica. Esta radiación característica es detectada y se puede convertir en información sobre su concentración. 2. OBJECTIVO El objetivo de este estudio es realizar tanto la determinación semicuantitativa mineralógica, mediante la técnica de difracción de RayosX analizando para ello, las fases cristalinas presentes, así como un análisis cuantitativo de los elementos químicos presentes, mediante las técnicas de fluorescencia de RayosX para la determinación de las concentraciones de los átomos pesados, el análisis elemental para la cuantificación de C, N, H, S y O, y usar el ICPóptico para cuantificar el B /51

5 3. EVALUACIÓN VISUAL 3.1. HC1_Colemanita: bloque inicial Como se puede observar, el bloque etiquetado como HC1_Colemanita es una muestra claramente inhomogénea, por lo que hemos decidido muestrear en diferentes zonas para poder definir bien las composiciones asociadas a cada parte a analizar. En función del aspecto se han realizado 23 submuestreos que han sido nombrados como HC1.01, HC1.02,., HC HC1_Colemanita: submuestreo La submuestra HC1.21 no se encuentra en esta vista general 5/51

6 4. MATERIALES, MÉTODOS 4.1. Test Item Aspecto: muestra de gran tamaño e inhomogénea. El aspecto de los componentes ha determinado la selección de las diferentes partes. Condiciones de almacenaje: temperatura ambiente, protegidas con una cinta de embalar suministrada por el sponsor. Una vez submuestreado, cada una de las partes se guarda en bolsas individuales. Medidas de protección: guantes de látex, gafas de protección y mascarilla de protección contra polvo Herramientas para la obtención del material a analizar: martillo y punzón metálico además de un microtaladro fresador. La homogenización de las submuestras se realizo mediante el uso de un mortero de ágata automático tipo RM-100 RETSCH (nº serie 70104) Metodología, instrumentación Medidas de polvo cristalino Las medidas de difracción de polvo cristalino fueron hechas por un difractómetro tipo Philips, manejado con una unidad de control tipo PW1710, un goniómetro vertical tipo PW1820/00 y un generador tipo Enraf Nonius FR590 operando a 40Kv y 30mA. Los Rayos X se obtuvieron de un tubo sellado de Cu y la radiación fue monocromatizada con un monocromador de grafito (λ(kα1)=1.5406å). Los difractogramas fueron obtenidos en el rango angular de 2<2θ<65 con un paso de 0.02 a 5s por paso. Las muestras fueron giradas durante la medida para obtener los perfiles de pico más óptimos para el análisis, así como para minimizar el efecto de la orientación preferente. Las muestras en estado de polvo cristalino fueron depositadas en una base de un cristal orientado para evitar el ruido de fondo (scattering) ocasionado por un soporte tipo vítreo Análisis elemental Hemos realizado las pesadas en una balanza de alta precisión (METTLER TOLEDO modelo UMT2), y las cuantificaciones para el N, el C, el S y el H en el analizador tipo Analizador Elemental FISONS modelo EA 1108, que utiliza entre 1 y 10 mg de muestra, con una precisión del 0.3% y una reproducibilidad del 0.2% Medidas de fluorescencia de Rayos X Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X con ánodo de Molibdeno Se utiliza para medir los elementos entre Mn y el U. El aparato ha sido diseñado y montado por el colaborador científico ucraniano Dr Andrij Cheburkin. Consta de un generador de alto voltaje Philips, proveniente de un difractómetro donado por REPSOL YPF, Refinería de A Coruña (2004) y un módulo que contiene la fuente emisora de rayos X (ánodo de Mo en un tubo de RayosX sellado de 2.2 Kw) y el detector (de dispersión de energía) Espectrómetro de Fluorescencia de Rayos X con ánodo secundario de Pirografito y Hierro Se utiliza para medir elementos químicos ligeros, en la modalidad de ánodo de Plata (Pirografito) para Mg, Al, Si, P, S e Cl en modalidad de ánodo secundario de Fe para el K, Ca, Ti, V e Cr. Este aparato también ha sido diseñado y montado por el colaborador científico ucraniano Dr Andrij Cheburkin. Es un equipo similar al anteriormente mencionado, en base a módulos de un espectrofotómetro tipo Spectrace Medidas de ICP-OES 6/51

7 Los componentes mayoritarios del ICP-OES son el espectrómetro (policromador con un detector de estado sólido CCD) y la fuente de plasma (generador RF de 40 MHz). Permite la medida simultánea de los elementos con lectura axial o radial intercambiables. Dispone de nebulizadores ultrasónico y Low Flow y con cámaras de spray de dos tipos: ciclónica y Scott. Inyectores de alúmina y de cuarzo de diferentes diámetros. Dispone también de un muestreador automático. Es de la marca PerkinElmer, modelo Optima 4300 DV, con un muestreador automático tipo PerkinElmer AS93-plus. 5. RESULTADOS 5.1. Medidas de Análisis Elemental Muestra Carbono % Hidrógeno % Azufre %* HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC *los valores son porcentajes en % peso y para el caso del S, para muy pocas cantidades, la señal de fondo se solapa con el posible pico o banda que pudiera aparecer Medidas de Fluorescencia de RayosX Téngase en cuenta nuestras calibraciones para ciertos elementos muy comunes: Si se estuviera interesado en alguno de los elementos que se salen de los rangos de calibración (medidas destacadas en rojo), habría que rehacer la medida diluyendo la muestra. Se haría bajo petición del sponsor. Concentración calibrada Elemento Z Unidades L.D. Min Max Na 11 % 0,4-2,6 - - Mg 12 % 0,07-0,42 0,26 5 Al 13 % 0,1-0,2 0,27 21 Si 14 % 0,05-0,06 1,9 34 P 15 ppm S 16 ppm Cl 17 ppm K 19 % 0,04-0,06 0,15 9 Ca 20 % 0,004-0,011 0,03 6 Ti 22 % 0,002-0,003 0,0023 1,5 V 23 ppm Cr 24 ppm Ba 56 ppm 65? /51

8 Concentración calibrada Elemento Z Unidades L.D. Min Max Mn 25 ppm Fe 26 % 0,0018-0,0020 0,5 9,5 Ni 28 ppm Cu 29 ppm Zn 30 ppm Ga 31 ppm Ge 32 ppm n.d. - - As 33 ppm 1-1,4 4,7 170 Se 34 ppm ,9 17 Br 35 ppm ,9 86 Rb 37 ppm Sr 38 ppm Y 39 ppm Zr 40 ppm 0,3-0, Nb 41 ppm 0,6-3,5 2,2 63 Pb 82 ppm 0,5-7,4 0,2 600 Th 90 ppm 2, Carbonatos Concentración calibrada Elemento Z Unidades L.D. Min Max Ca 20 % 6 40 Sr ppm n.d Fosfatos Concentración calibrada Elemento Z Unidades L.D. Min Max P 15 % n.d. 0,16 0,42 n.d. no disponible 8/ Medidas de determinación mineralógica (difracción de RayosX en polvo cristalino)

9 Ver anexo A, en donde están las gráficas que muestran la correspondencia de los picos de los patrones con los picos del difractograma experimental. Los valores de la cuantificación mediante esta técnica son SEMICUANTITATIVOS. En el semicuantitativo utilizamos para evaluar la calidad de las fases encontradas, el FOM (en la tabla) que se determina en función no sólo de las posiciones de los picos sino de las intensidades relativas de algunos de los picos principales de cada una de las fases. La FOM de las fases cuyo valor supera el 0.7 se puede considerar con una calidad muy buena para un semicuantitativo. Para un análisis cuantitativo más preciso de las fases minerales cristalinas, habría que utilizar la metodología RIETVELD, que se realizaría en caso de ser solicitado por el sponsor. Muestra Ficha Formula Nombre % FoM Sr2 B11 O22 H7 (Veatchite) K (Si3 Al) O8 (Sanidine) HC Ca B2 O6 H4 (Vimsite) Zr O2 (Baddeleyite) Ca B8 O15 H4 (CaB8O11(OH)4) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) HC (Ca.5 Mg.5) C O3 (Dolomite) Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) HC Ca C O3 (Calcite) Sr2 B11 O22 H7 (Veatchite) Mg Al2 O4 (Spinel) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) K (Si3 Al) O8 (Sanidine) Sr2 B11 O22 H7 (Veatchite) HC Ca B2 O6 H4 (Vimsite) Ca B8 O15 H4 (CaB8O11(OH)4) Zr O2 (Baddeleyite) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) K (Si3 Al) O8 (Sanidine) Sr2 B11 O22 H7 (Veatchite) HC Ca B2 O6 H4 (Vimsite) Zr O2 (Baddeleyite) Ca B8 O15 H4 (CaB8O11(OH)4) K Al Si3 O8 (Orthoclase) HC (Mg4.5 Fe.5) Al5 Si4 O18 H8 (Chlorite) Mg2.001 Al1.999 K.5 Si3 O12 (Biotite) Fe (S1.46 As.54) (Pyrite) HC Mg Ca O17 B6 H12 (Hydroboracite) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) Si O2 (Quartz) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) K (Si3 Al) O8 (Sanidine) HC Ca.94 B3 O8 H5 (Colemanite) As S (Realgar) HC Na2 B4 O17 H20 (Borax) Na2 B4 O H8.667 (Tincalconite) Medidas de cuantificación del B (ICP-OES) Se determinó el Boro a dos longitudes de onda diferentes ( y nm) El análisis se realizó en ICP-OES. La concentración final está expresada en g de B por Kg de muestra 9/51

10 Código Muestra Elemento Conc (Calib) Units Calib SD (Calib) Conc. Corregida Unidad Peso (g) Vol (ml) Conc g/kg RBlank-1 B ,30648 mg/l 0, ,30648 mg/l RBlank-1 B ,37146 mg/l 0, ,37146 mg/l RBlank-2 B ,32032 mg/l 0, ,32032 mg/l RBlank-2 B ,38714 mg/l 0, ,38714 mg/l HC1 01 dil 1:50 B ,42865 mg/l 1, ,43244 mg/l 0, ,286 HC1 01 dil 1:50 B ,71298 mg/l 1, ,64903 mg/l 0, ,034 HC1 02 dil 1:50 B ,31598 mg/l 0, ,79890 mg/l 0, ,287 HC1 02 dil 1:50 B ,63890 mg/l 0, ,94485 mg/l 0, ,080 HC1 03 dil 1:50 B ,03352 mg/l 0, ,67617 mg/l 0, ,818 HC1 03 dil 1:50 B ,02909 mg/l 0, ,45474 mg/l 0, ,807 HC1 04 dil 1:50 B ,73063 mg/l 1, ,53169 mg/l 0, ,719 HC1 04 dil 1:50 B ,08728 mg/l 1, ,36411 mg/l 0, ,573 HC1 05 dil 1:50 B ,86330 mg/l 0, ,16486 mg/l 0, ,316 HC1 05 dil 1:50 B ,17684 mg/l 0, ,84197 mg/l 0, ,195 HC1 06 dil 1:50 B ,81032 mg/l 0, ,51596 mg/l 0, ,054 HC1 06 dil 1:50 B ,13564 mg/l 0, ,78193 mg/l 0, ,013 HC1 13 dil 1:50 B ,75120 mg/l 0, ,56007 mg/l 0, ,929 HC1 13 dil 1:50 B ,02282 mg/l 0, ,14094 mg/l 0, ,679 HC1 16 dil 1:50 B ,14191 mg/l 0, ,09556 mg/l 0, ,914 HC1 16 dil 1:50 B ,49225 mg/l 0, ,61257 mg/l 0, ,690 HC1 20 dil 1:50 B ,08352 mg/l 0, ,17606 mg/l 0, ,628 HC1 20 dil 1:50 B ,38505 mg/l 0, ,25260 mg/l 0, ,267 HC1 23 B ,98614 mg/l 0, ,98614 mg/l 0, ,073 HC1 23 B ,30853 mg/l 0, ,30853 mg/l 0, ,968 HC1 12 B ,05562 mg/l 0, ,05562 mg/l 0, ,888 HC1 12 B ,86278 mg/l 0, ,86278 mg/l 0, , CONCLUSIONES Cabe destacar que la variabilidad estructural de los boratos presentes en la muestra (hidroxilos y agua de hidratación) hace que en las bases de datos utilizadas no se encuentre un patrón que se ajuste perfectamente a los patrones de difracción de las muestras, lo que nos genera unos cálculos de semicuantificación sobreestimados en ciertas fases presentes en las muestras. Las composiciones químicas son coherentes con la mineralogía. Como ya se ha destacado, en los semicuantitativos, las fases cristalinas con FOM<0.5, por ser minoritarias son de baja precisión. Las fichas de los minerales asignados están incluidas en el ANEXO. 10/51

11 Debido a la gran heterogeneidad de la muestra, para poder determinar la composición global lo adecuado sería pulverizar todo el hormigón, homogeneizar y medir. Ello hubiera evitado obtener el análisis pormenorizado, por lo que, llegados a este punto, se recomienda que se envíe otra pieza de hormigón total y pulverizarla por completo (nuestro mortero no dispone de tal volumen de muestra de entrada). De esta manera se recogería una muestra que representase a toda la pieza. En todo caso, en vista de las cantidades de las submuestras presentes, y en base a un criterio EXTRICTAMENTE VISUAL, poco preciso, se podría estimar una composición mineralógica total, de tal modo que: Baddeleyite 0,50%; Biotite 1,00%; Borato Calcico Hidroxilado 1,00%; Borax 0,50%; Calcite 1,00%; Chlorite 0,50%; Colemanite 80%; Dolomite 2%; Hydroboracite 1%; Orthoclase 1%; Pyrite 0,50%; Quartz 0,50%; Sanidine 2,00%; Spinel 0,50% ; Tincalconite 0,50%; Veatchite 6,00%; Vimsite 0,50%; Realgar 1,00%. 7. STATEMENT OF OWNERSHIP Este informe contiene un estudio realizado por Unidade de Raios X y Unidade de Análisis Elemental en la Universidade de Santiago de Compostela, en nombre del sponsor *****************************. Todos los resultados e interpretaciones son propiedad del patrocinador. Bajo ninguna circunstancia se mencionará a cualquier dato sin conocimiento del patrocinador. Las muestras serán devueltas al propietario. 11/51

12 A. ANEXO A: DIFRACTOGRAMAS RESULTANTES DEL ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO Y FOTOS DE LOS MUESTREOS HC /51

13 13/51

14 HC /51

15 Se ajustan a este mismo modelo de difracción de la muestra HC1.02, las muestras : HC1.07; HC1.09; HC1.11; HC1.14; HC1.15; HC1.17; HC1.18; HC1.21 y HC1.22, tal y como se presenta a continuación: 15/51

16 16/51

17 17/51

18 18/51

19 HC1.03 En la muestra se aprecian trazas de Stevensite, y.aúnque la cuantificación refleje un 100% de Dolomita hay que tener en cuenta que estas trazas pueden representar entorno a un 3%. 19/51

20 HC /51

21 21/51

22 HC /51

23 Se ajustan al modelo de difracción de la muestra HC1.05, las muestras : HC1.08 y HC1.19, tal y como se muestra a continuación: 23/51

24 24/51

25 HC /51

26 Se ajusta al modelo de difracción de la muestra HC1.06, la muestra : HC1.10: 26/51

27 27/51

28 HC /51

29 29/51

30 HC /51

31 31/51

32 HC /51

33 33/51

34 HC /51

35 35/51

36 HC /51

37 37/51

38 B. ANEXO B: LISTA DE PATRONES MINERALÓGICOS 38/51

39 39/51

40 40/51

41 41/51

42 42/51

43 43/51

44 44/51

45 45/51

46 46/51

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48 48/51

49 49/51

50 50/51

51 51/51