Análisis Instrumental FCEyN

Transcripción

1 Análisis Instrumental FCEyN Espectrometrías de Emisión Atómica Alejandro Leciñana 2015

2 Emisión Atómica Alternativas Llama Arco eléctrico / Chispa eléctrica Plasma Ventajas del Plasma como fuente atómica Intervalos lineales de concentración de varios órdenes de magnitud (cinco o más). Menor interferencia temperatura entre elementos por la mayor Registro simultáneo de un gran número de elementos (análisis multielemental) Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios Determinación de no metales (Cl, Br, I) Debo considerar que para determinar B, P, N, S y C las líneas de emisión se encuentran debajo de 180 nm.

3 Arco/ chispa eléctrica Los equipos actuales de fuentes eléctricas de emisión pueden funcionar utilizando arcos de corriente continua o chipas de alto voltaje, según necesidad. Ventajas Pueden analizar muestras sólidas conductoras sin ningún tratamiento previo, como por ejemplo polvos. Se evita la dilución del analito y su influencia en el L.D. Las muestras no conductoras pueden mezclarse con grafito (conductor). Arco de corriente continua ~ 200 V ; 3-20 A El arco se mantiene durante varios minutos y la señal se integra durante ese tiempo. La temperatura del plasma formado dependerá de la muestra ( K) y no es uniforme ni en dirección axial ni radial.

4 Arco/ chispa eléctrica Arco de corriente continua Desventajas - Es imprescindible utilizar CRM de la misma matriz que las muestras a analizar. - Se considera una metodología semicuantitativa, aunque puedan alcanzarse resultados con precisión del orden del 10% y L.D. del orden de 0.1 ug/g. - Baja estabilidad de la señal de emisión: los puntos de formación del arco se van moviendo. - Los elementos más volátiles ingresan antes al arco. Se mejora utilizando buffers espectroquímicos como NaF ó NaCO 3, en algunos casos mezclados con grafito. - El ámbito lineal de trabajo no supera los tres órdenes de magnitud.

5 Arco eléctrico

6 Arco eléctrico

7 Fuente de chispa Arco/ chispa eléctrica Gap entre electrodos 3 4 mm Se utiliza un circuito separado para provocar la ignición (10000 V). Durante la descarga el voltaje oscila entre 400 y 1000 V. La fuente de chispa provoca cientos de descargas por segundo de muy alta corriente, y la chispa volatiliza la superficie en distintas posiciones al azar, mejorando el muestreo sobre la superficie. En simultáneo circula una corriente de Ar que permite mediciones a λ menores a 200 nm. La temperatura durante la descarga es mayor que en un arco de corriente continua (hasta K), no es estable y produce una gran cantidad de líneas iónicas.

8 Arco/ chispa eléctrica

9 Arco/ chispa eléctrica Selección de longitudes de onda Círculo de Rowland

10 Arco/ chispa eléctrica Selección de longitudes de onda Monocromadores Echelle y array-based detectors

11 Arco/ chispa eléctrica Efecto matriz muy significativo (efecto interelementos) Necesidad de preparación cuidadosa de la muestra Interferencias espectrales: superposición de líneas y emisión de fondo. Necesidad de utilizar calibración por standard interno: - El elemento elegido deberá tener entalpías de vaporización y energías de ionización semejantes a los elementos a determinar, y concentración del mismo orden de magnitud. En metales o aleaciones se utiliza el elemento de la matriz con mayor concentración, y en algunos casos es necesario seleccionar más de uno.

12 Arco/ chispa eléctrica

13 Plasma Mezcla gaseosa (Ar) conductora de la electricidad, que contiene un gran número de electrones y cationes, con carga neta cero. Las especies conductoras son los iones del Ar, los electrones y los cationes de la muestra (en menor proporción). Los iones del Ar absorben la energía de una fuente externa y mantienen la ionización y temperaturas del orden de hasta K en el núcleo del plasma. Tipos ICP DCP MIP plasma de acoplamiento inductivo plasma de corriente continua plasma inducido por microondas

14 Plasma

15 Plasma Las moléculas de muestra se calientan por conducción y radiación a temperaturas entre 5000 y 7000 K. El plasma excita y ioniza los átomos presentes. Los átomos con energías de ionización menores a 10 ev se ionizan en más de un 50%.

16 Plasma

17 ICP-OES frente a AAS

18 Introducción de la muestra en el plasma Menos del 5% de la muestra líquida original llega al plasma. Nebulizador Cross-Flow Generan gotas más grandes pero disminuyen la obturación por sales

19 Introducción de la muestra en el plasma Nebulizador concéntrico (Meinhard) Reducen el consumo de Ar

20 Introducción de la muestra en el plasma Nebulizador V-groove Ideal para soluciones concentradas o de viscosidad alta

21 Introducción de la muestra en el plasma Nebulizador ultrasónico (0,2 a 10 MHz) La eficiencia aumenta entre 5 y 10 veces, con lo cual aumenta la sensibilidad y disminuye el L.D.

22 Introducción de la muestra en el plasma Muestras sólidas Atomización electrotérmica Ablación por chispa Ablación por láser Espectrómetros de emisión atómica (ICP-OES) Secuenciales van de una línea a otra Simultáneos (multicanal) medida simultánea de muchas líneas

23 Secuenciales puede girar la red de difracción por un motor controlado digitalmente, ó la red es fija y lo que giran son las rendijas. son equipos mucho más económicos, son más versátiles porque no están restringidos a λ predefinidas, pero llevan mayor tiempo de lectura y por lo tanto consumen más muestra.

24 Simultáneos (multicanal) La rendija de entrada, las rendijas de salida y la superficie de la red de difracción cóncava se localizan alrededor de un círculo de Rowland, cuya curvatura corresponde a la curva del foco de la red de difracción.

25 Interferencias espectrales en ICP-OES

26 Interferencias espectrales en ICP-OES

27 Interferencias espectrales en ICP-OES

28 ICP-MS El plasma se utiliza como fuente de iones que serán analizados en un espectrómetro de masas. Interfase de extracción de iones Conos de Ni o Pt con un orificio de 1 mm de díametro. sampler cámara a 10 mbar (bomba rotatoria) skimmer cámara a 10-3 mbar (bomba turbomolecular) Cámara principal: se separa el gas y se emite hacia fuera. Los iones son extraídos y enfocados a través de lentes iónicas al cuadrupolo (10-6 mbar).

29 ICP-MS

30 ICP-MS

31 Interferencias espectrales Interferencias isobáricas entre isótopos de elementos diferentes con la misma masa nomimal 114 Sn y 114 Cd Iones poliatómicos Combinación de especies derivadas del gas del plasma, el disolvente o la matriz 40 Ca 16 Oy 56 Fe Iones con carga doble, que serán reconocidas por el cuadrupolo como masa m/2 136 Ba +2 y 68 Zn +1

32 Cuadrupolo La función del espectrómetro de masas cuadrupolar consiste en separar los iones en función de su relación masa/carga. Se trata de cuatro barras de metal paralelas y equidistantes al eje (con tolerancia de construcción inferior a 10 micrones). Las barras opuestas están unidas y se les aplica a cada par un potencial constante de corriente continua y un potencial oscilante (corriente alterna). Se genera una distribución de campo cuadrupolar en el interior, que define la trayectoria de las partículas que lo atraviesan. Modificando los potenciales aplicados a los polos puedo decidir cuáles iones serán capaces de llegar al detector, según sea su relación m/q.

33 Cuadrupolo

34 Detector (Channeltron electron multiplier) Tubo de vidrio abierto con un cono en uno de sus extremos. Para detectar iones positivos se el aplica del orden de V.

35 Sintonía y estabilidad Antes de una sesión de análisis, para obtener señales estables y sensibilidad adecuada se sintoniza el equipo: Con una solución de 10 ug/l de Li, Y, Ce y Tl se definen la posición de la antorcha, el flujo de gas y la posición de las lentes extractoras y iónicas. Para la estabilidad de la señal a lo largo de la sesión puede utilizarse: corrección externa: a intervalos regulares de tiempo se mide una solución de concentración conocida (10 ppb). standarización interna: se agrega en concentración conocida otro elemento, tanto al blanco, como a los estándar y las muestras. Habitualmente indio (I) ó rodio (Rh), ya que se encuentran en la zona central de masas, se ionizan casi al 100%, presentan concentraciones despreciables en la mayoría de las muestras y no sufren solapamientos isobáricos.

36 Adquisición de datos Scanning Exploración de un intervalo definido de masas (el cuadrupolo se mueve secuencialmente): para investigar muestras desconocidas y evaluar posibles interferencias. Peak jumping Se selecciona los isótopos a medir y las masas no seleccionadas son salteadas : para las situaciones en que conozco los analitos a determinar.