Julio Mérida Escobar, Francisco J. Rodríguez Valadez Palabra clave: Biorremediación, Composta, Hidrocarburos, HPAs, Solubilidad.

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1 Biorremediación de lodos de recortes de perforación base aceite, contaminados con hidrocarburos mediante un consorcio bacteriano y la adición de ácidos húmicos como surfactantes Julio Mérida Escobar, Francisco J. Rodríguez Valadez jmerida@cideteq.mx. RESUMEN Uno de los efectos colaterales en la búsqueda de hidrocarburos es la acumulación de escombros que se remueven durante las operaciones de exploración y/o explotación de pozos petroleros, hasta los años ochenta poca era la atención brindada en la eliminación de los recortes y el exceso de los fluidos de perforación. Habitualmente estos materiales eran desechados por la borda en operaciones marinas o se sepultaban en localizaciones terrestres. Una de las alternativas para tratar estos residuos es la biorremediación, sin embargo cuando se habla de biorremediación además de considerar las rutas catabólicas y los procesos microbianos, debe tenerse en cuenta que la etapa limitante en la biorremediación de la mayoría de los compuestos derivados del petróleo se relaciona con su bio-disponibilidad, si un compuesto no se encuentra bio-disponible los microorganismos no podrá utilizarlo como sustrato. En el siguiente trabajo se utiliza el composteo, para tratar los lodos de recorte mediante un consorcio bacteriano y la adición de ácidos húmicos (AH) como surfactante natural, se estudia el efecto que tienen los AH sobre los hidrocarburos presentes en los lodos de recorte, en este trabajo se realizaron pruebas de biodegradación bajo diferentes condiciones obteniendo remociones de los HTP s de hasta un 66% en el sistema donde se adiciono ácidos húmicos. Palabra clave: Biorremediación, Composta, Hidrocarburos, HPAs, Solubilidad. 560 Introducción. En México existen una gran cantidad de sitios contaminados con hidrocarburos con diferentes niveles de impacto ambiental, resultado principalmente de la actividad petrolera, lo cual conlleva que este tipo de compuestos sean responsables del deterioro ambiental, El acelerado incremento en la población mundial ha dado como resultado la demanda de mayores cantidades de combustibles fósiles (hidrocarburos), aunque en su mayor parte se utilizan para generar energía, por otro lado un porcentaje es liberado al ambiente de manera accidental o intencionada ya sean por cuestiones de extracción, refinado, transporte y almacenamiento lo cual representa un riesgo potencial para los ecosistemas. El principal problema que presentan los lodos de recortes de perforación y/o extracción base aceite es el alto contenido de contaminantes orgánicos (hidrocarburos) y la mala disposición de estos, considerando el riesgo asociado de los mismos. PEMEX en el 2003 reportó que hubo un incremento del 25.3% de estos residuos pasando de 380 mil toneladas en el 2002 a 480 toneladas en el Estos contaminantes representan un riesgo potencial a la salud humana y al medio ambiente.en el 2003 las emisiones y descargas totales por parte de PEMEX aumentaron un 18.9% en relación al 2002, con respecto a los lodos de recortes generados estos tuvieron un aumento pasando de 1.2 a 1.4 millones de toneladas, PEMEX exploración representa el 43.1% de residuos descargados al ambiente, el 88% del volumen total descargado por parte de Pemex Exploración Producción (PEP) se componen principalmente de tres productos; recortes de perforación, aceites gastados, y lodos aceitosos. pp ISBN

2 Metodología Durante el desarrollo experimental se montaron cuatro sistemas (figura 1). En un primer sistema como un blanco se puso lodo de recorte base aceite al cual se le ajustó el ph a 7 y el porcentaje de humedad a 37% ; en un segundo Sistema se adiciono 2.2 kilogramos de composta (lodos de recorte base aceite, pasto de corte y ramas de maleza; relación 1:1:1) a este se bioestimulo adicionando 500 mililitros de una solución de nutrientes de Nitrógeno y Fosforo en una relación 100:10:1 en base al carbono orgánico total de la composta y se ajusto la humedad a 53%; en un tercer sistema se adiciono 2.2 kilogramos de composta (lodos de recorte base aceite, pasto de corte y ramas de maleza; relación 1:1:1) a este se le adiciono 500 mililitros de la solución de nutrientes de Nitrógeno- Fosforo, se bioaumento adicionando 500 mililitros de un inoculo de biomasa previamente adaptado y se ajusto el porcentaje de humedad a un 51%; en un cuarto sistema se adiciono 2.2 kg de composta (lodos de recorte base aceite, pasto de corte y ramas de maleza; relación 1:1:1), se le adiciono 500 mililitros de la solución de nutrientes de Nitrógeno y Fosforo, se adiciono 500 mililitros de un inoculo de biomasa y finalmente se adiciono 500 mililitros de una solución de ácidos húmicos previamente preparada en una concentración de 1000 miligramos de ácidos húmicos por litro de solución a este sistema no fue necesario ajustar más la humedad. Estos fueron cerrados y conectados a suministros de aire por la parte inferior de cada sistema, a la entrada de los sistemas él suministrado de aire fue pasado por tres trampas de Ba(OH) 2. También se conectaron dos trampas de Ba(OH) 2 a la salida de los sistemas estos para poder atrapar el CO 2 producido dentro de los sistemas. 561 Figura 1. Sistemas experimentales Resultados. Medición de co 2 producido La cuantificación de CO 2 acumulado se realizó a diario. Durante el desarrollo experimental se tomaron alícuotas de 10 mililitros de Ba(OH) molar de la primer trampa a la salida de cada sistema y se titularon con ácido clorhídrico (HCl) 0.5 Molar en presencia de fenolftaleína hasta el vire de color, con la finalidad de seguir la saturación de la solución. Durante el desarrollo experimental se observó un precipitado en los lavadores, una vez saturada la solución, se desconectaba el lavador y se recorría el segundo, posteriormente se colocó una nueva solución de Ba(OH) 2. Mediante la formula que se presenta en la ecuación 1,se realizaban los cálculos. mg de CO 2 = (1.1*(V 1 de HCl V 2 de HCl))*(F) (1)

3 Donde: 1.1= factor de corrección del suelo. V 1 de HCL= volumen de ácido clorhídrico gastados al titular un blanco. V 2 de HCl= volumen de ácido clorhídrico gastados al titular la muestra. F = Factor de multiplicación de la alícuota tomada del volumen total. mg de CO 2 acumulado / dia / Kg de composta R-1. Blanco R-2. C-N R-3. C-N-B R-4. C-N-B-AH Producción de CO 2 acumulado (Exp-3) tiempo (días) Figura 2. Producción de CO 2 acumulado. R-1 Blanco (lodo de recorte), R-2 Bioestimulación (adición de nutrientes), R-3 Bioaumentación (adición de un inoculo de biomasa) R-4 Adición de AH (ácidos húmicos como surfactante). Medición de los hidrocarburos totales del petróleo (htp s) El seguimiento de la degradación de los hidrocarburos totales del petróleo (HTP s) se realizó una vez a la semana. La determinación se realizó pesando 5 gramos de cada una de las muestras tomadas de cada sistema previamente secada, a 103 C, estas se colocaron en un cartucho de papel filtro, los cartuchos eran colocado dentro del sifón de reflujo del equipo soxhlet, posteriormente se procedió al montaje el equipo completo (Figura 1) el cual consta del matraz balón previamente llevado a peso constante el cual se puso en un parrilla de calentamiento a 260 C y en el cual se obtendrá el extracto, en el sifón de reflujo del solvente se puso el cartucho de papel filtro con la muestra, y el serpentín de refrigeración en el cual se hace pasar agua fría con la finalidad de condensar el solvente que se evapora por calentamiento, el sistema se pone por un periodo de 4.5 hrs, una vez pasadas las 4.5 hrs, los extractos son concentrados y el hexano recuperado, los matraces con el extracto concentrado son puestos en un desecador hasta alcanzar temperatura ambiente. Finalmente se tomaba el peso del matraz y se realizan los cálculos correspondientes mediante la siguiente fórmula para determinar los HTP s. 562 PFM PIM mg HTP s *(1000)... P. Mt Kg Hidrocarburos Totales del Petróleo. (mg/kg) PFM= peso final del matraz después de las 4.5 hrs. (gr) PIM= peso inicial del matraz antes de las 4.5 hrs. (gr) PMt= peso de la muestra (Kg) 1000= factor de conversión de gramos a miligramos. Donde: (2) HTP s=

4 Grafico de Remoción de Hidrocarburos Totales del Petroleo (HTPs) (Exp-3) 60x10 3 HTP's (mg/kg) 50x x x10 3 R-1 Blanco R-2 Bioestimulación R-3 Bioaumentación R-4 Adición de AH x tiempo (semanas) Figura 3. Remoción de Hidrocarburos Totales del Petróleo por cada reactor. R-1 Blanco (lodo de recorte), R- 2 Bioestimulación (adición de nutrientes), R-3 Bioaumentación (adición de un inoculo de biomasa) R-4 Adición de AH (ácidos húmicos como surfactante). Medición de carbono orgánico total (TOC) La medición del carbono orgánico total se realizo una vez a la semana mediante el equipo Total Organic Carbon Analyzer (TOC-V csn ) marca SHYMADZU; con un modulo de SOLID SAMPLE MODEULE SSM-5000A, (Figura 5) el modulo para muestras solidas consta de dos hornos uno a una temperatura de 900 C ± 5 C y el segundo a 200 C ± 5 C. En el primero se lleva a cabo por medio de la incineración de la materia orgánica la determinación del carbono total; el procedimiento para la determinación consta en introducir a este horno una capsula de porcelana con una cantidad de en miligramos de la muestra y por incineración se determina el carbono total la cual se representa en una señal en un monitor conectado al modulo de sólidos y nos da una concentración en mg/kg. En el segundo horno que se encuentra a 200 C es introducida una segunda capsula al cual se adiciona 0.5 mililitros de acido sulfúrico 0.5 molar en este se mide el carbono inorgánico, el cual también se representa en una señal y nos da una concentración en mg/kg. Finalmente mediante la diferencia en concentración de carbono total menos la concentración de carbono inorgánico, es como se obtiene la concentración de carbono orgánico total en mg/kg. TOC TC IC (3) Donde: TOC= Carbono orgánico tota. (mg/kg) TC= Carbono total. (mg/kg) IC= Carbono inorgánico. (mg/kg)

5 Carbono Organico Total (TOC) (Exp-3) 110x x10 3 R-1 Blanco R-2 Bioestimulación R-3 Bioaumentación R-4 Adición de AH TOC (mg/kg) 90x x x x x tiempo (semanas) Figura 4. Remoción de Carbono Orgánico Total. R-1 Blanco (lodo de recorte), R-2 Bioestimulación (adición de nutrientes), R-3 Bioaumentación (adición de un inoculo de biomasa) R-4 Adición de AH (ácidos húmicos como surfactante). Conclusiones. La adición de ácidos húmicos (AH), comparativamente con los sistemas donde se bioestimulo, se bioaumento, así como su blanco respectivamente. Los AH afecta de manera positiva la degradación de los hidrocarburos presentes en los lodos de recorte de perforación. Dando como resultado en las pruebas experimentales una mayor producción de dióxido de carbono (CO 2 ), lo que se relaciona con una mayor actividad biológica y este tiene una relación con la degradación de los hidrocarburos presentes, consecuentemente existe una disminución del carbono orgánico presente. Lo que nos lleva a concluir que los AH aumentan las solubilidad de los hidrocarburos presentes, y consecuentemente su degradación, obteniendo un 14% de remoción donde únicamente se bioestimulo aumentando a 40% donde se bioaumento y a 54% de remoción donde se adicionan los AH. Referencias bibliográficas 1.-Admon. S., M. Green, and Y. Avnimelech (2001) Biodegradation kinetic of hydrocarbon in soil dring land treatmen of oily sludge Bioremediation. Journal 5: , Proyecto 2.7 ( ) de la CIC-UMSNH. 2.-A.M Pourcher, P. Morand, F. Picard-Bonnaud, S. Billaudel, S. Monpoecho, M. Federighi, V. Ferre, G. Moguedet. (2005) Decrease of enteric micro-organisms from rural sewagesludge during their composting in straw mixture. Journal of Applied Microbiology 2005, 99, Carlos Mastandrea; Carlos Chichizola; Beatriz Ludueña; Héctor Sánchez; Horacio Álvarez; Andrea Gutierrez (2005). Hidrocarburos Aromáticos Policiclicos riesgo para la salud y marcadores biológicos. Alkemy-Center Lab. Departamento de toxicología clínica. 4.-F.J. Stevenson. (1994) Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reaction Second Edition pp Department of Agronomy University of Illinois] 5.-Henri Dinel, Todd Marche, Morris Schnitzer, Théophile Pare, Pascale Champagne. (2004) Co-composting of paper Mill Sludge and Hardwood Sawdust Under two Types of In-vessel Processes. Journal of environmental science and health. Part B Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes Vol. B39, No. 1, pp , Jenny Neumann; Auxilia Mallia; Horaima Pérez; Alejandro Ramos. (2002) Diseño de un sistema de tratamiento biológico para la disposición final del lodo petrolizado de una refinería; XXVII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (Journal FEMISCA.) Cancún México. 564

6 7.-Ma. Maura Margarita Teutli-León, Alejandro C. Ruiz-Tegle, Karla Rodríguez-Zamora, Iván Gabino, Martha P. González-Araoz, M. Teresita Oropeza- Guzmán, Ignacio González Martínez. (2003) Remediación de suelos contaminados por hidrocarburos y lodos de recorte mediante electrolisis, compuestos oxidantes y zeolita natural. Facultad de Ingeniería y facultad de Ingeniería química. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP). 565