ESTUDIOS TEÓRICOS DEL PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE MAGNESIO CON ÁCIDO CARBÓNICO A PARTIR DE LA MAGNESITA NATURAL. Alejandra Nayda Hernández Martínez (1)

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1 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN ESTUDIOS TEÓRICOS DEL PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE MAGNESIO CON ÁCIDO CARBÓNICO A PARTIR DE LA MAGNESITA NATURAL. Alejandra Nayda ernández Martínez (1 Pág. -1 RESUMEN Se han desarrollado algunos procesos para extraer el magnesio de la magnesita natural, como el LAPMAG. La lixiviación con un agente más barato, como el ácido carbónico, se valora como una alternativa interesante. En este trabajo se presenta los estudios teóricos de la lixiviación con este agente lixiviante. Para determinar las posibilidades de ocurrencia de las principales transformaciones químicas en el proceso de disolución del magnesio se hizo el análisis termodinámico mediante el cálculo de las funciones termodinámicas, con el empleo del software SC 5.1. Como resultado de este estudio se determinó que la formación del hidróxido a partir de los carbonatos es inestable en todo el rango de temperaturas por lo que se justifica la descomposición térmica de la magnesita. También se precisó cuáles son los hidróxidos estables en todo el rango de temperaturas desde 0 a C, en este caso el hidróxido de magnesio y el de calcio, por lo que los restantes óxidos no se hidratan y consecuentemente no reaccionan en el sistema, quedando en el residuo insoluble Palabras clave: Lixiviación de magnesio, magnesita natural, análisis termodinámico. ABSTRACT Some processes have been developed to extract magnesium from natural magnesite, such as LAPMAG. Leaching with a cheaper agent such as carbonic acid is valuated as an interesting alternative. This work presents the theoretical studies of leaching with this leaching agent. To determine the possibilities of occurrence of the main chemical transformations in the magnesium dissolution process, the thermodynamic analysis was carried out through the calculation of the thermodynamic functions by using the SC 5.1 software. As a result of this study, the formation of a hydroxide based on the carbonates was determined to be unstable in all the temperature range so the thermal magnesite decomposition is justified. It was also determined which are the hydroxides stable in all the temperatures range from 0 to 100ºC, in this case, the magnesium and calcium hydroxides, so the rest of the oxides were not hydrated and consequently they do not react in the system, staying in the insoluble residue. Key words: Magnesium leaching, natural magnesite, thermodynamic analysis. Recibido: 4 de enero del 011 Aprobado en su forma original: de febrero del 011 (1 Centro de Investigaciones para la Industria Minero -Metalúrgica (CIPIMM, Carretera Varona km 1½, No. 108, Boyeros, Ciudad abana, Cuba. nayda@ipimm.minbas.cu INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011

2 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN INTRODUCCIÓN Para los metalurgistas es bien conocido el hecho de que los minerales de diferentes yacimientos o de diferentes zonas de los mismos, no se comportan de igual manera frente a un proceso tecnológico, especialmente cuando se produce la disolución de alguno de los componentes. Este comportamiento se debe a la diferencia de actividad en la interacción con las soluciones, producida por la presencia de defectos o diferencias en la red cristalina de los minerales. Estos defectos influyen en las propiedades físicas y en la actividad química, esta última determinada por las leyes de la cinética de reacción sólido-líquido, en las que juega un papel predominante la energía de Gibbs (Smart, L. y Moore, E., 1995; West, A.R., 199, Cotton, F. A. y Wilkinson, G., 197. La variación de la energía de Gibbs ( G en los cristales con defectos es superior a la de los cristales perfectos y por lo tanto es más alta su capacidad de reacción. Como al final el comportamiento químicofísico está determinado por factores termodinámicos y cinéticos, y las estructuras cristalinas tienen diferentes energías de formación que hace que la variación de energía libre de la reacción de lixiviación G RT ln Ke sea también diferente, entonces son diferentes también el grado de lixiviación o el exceso de reactivos necesarios para lixiviar los minerales de la misma naturaleza química y mineralógica, pero con diferente red cristalina. Teniendo en cuenta que, la variación de los enlaces en la red cristalina y de la interacción de las moléculas adsorbidas son electrones y huecos en la superficie del mineral que conducen a la variación de la energía de activación y consecuentemente a la variación de la constante de velocidad de la reacción: K Ae E RT. Uno de los aspectos señalado como ventajoso en el empleo del proceso LAPMAG para la obtención de productos de magnesio de alta pureza a partir de la materia prima de Magnesita Redención es la selectividad en la lixiviación del magnesio debido a la acción de los iones + del ácido carbónico sobre el óxido metálico hidratado. En este caso se mantenía regulado el p del sistema, lo cual no ocurría con el empleo de la lixiviación con ácidos fuertes, debido al aumento del p con el transcurso de la lixiviación (Granda, O., Por otra parte, la selectividad en la lixiviación estuvo condicionada también por el empleo de las condiciones adecuadas en el tratamiento térmico que es necesario realizar previo a la lixiviación. El empleo de temperaturas de calcinación que evitaran la descomposición total de la dolomita y la arcilla palygorskita y con ello la formación de los óxidos CaO y SiO (sílice activa, permitieron la formación del óxido de magnesio de forma más selectiva en esta etapa. Estos óxidos, de presentar altos valores de actividad competirían con la disolución del magnesio por lo que se disolverían y coprecipitarían con él, quedando como impurezas indeseables en el producto final (ernández, A.N., Granda, O Para el producto final se establecieron requerimientos de la composición química en dependencia del uso destinado (Shand, M.A., a; b; O Driscoll, M.; Delgado, B. y González, C., 007; Esteban, P.A. y Ferreira, S.D., 006; ernández, A.N., 1999; olmes, R.A., 1998; Kramer, D., 1998; Rosikill, Al ser pequeña la actividad de la fases iónicas indeseables en solución (Ca +, Si + Fe +, Al +, etc. en comparación con la de los iones Mg + hidratados, el O se hace más estable en el sistema y es atacado por los iones + Las curvas de descomposición térmica típicas de los minerales mayoritarios presentes en esta mena (magnesita, palygorskita, dolomita y calcita están reportadas por la literatura especializada (González, A., 1985, y en ellas puede INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 4

3 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN observarse el comportamiento de los mismos. En todo caso, las condiciones en el tratamiento térmico van a estar determinadas por la composición química inicial y la calidad deseada en el producto final. De acuerdo al comportamiento térmico de nuestra materia prima, ésta debe tratarse a temperatura en el rango de 700 a C, con un compromiso entre el rendimiento en peso del producto final y su pureza. A C será más selectivo el proceso, se obtiene un producto más puro con menor rendimiento en peso, ya que el calcio se mantiene como calcita y la sílice como silicato, mientras que a C comienza a aparecer el CaO y se obtendrá un producto con más impurezas. De esta manera tendremos en el residuo calcinado de forma selectiva MgO, CaCO, SiO como silicato y poco cuarzo cristalino, Fe O como hematita (más cristalina, Al O como silicato, y muy pequeños contenidos de otras impurezas (Cr, Mn, Na, K que bien pueden aparecer como óxidos metálicos o en la estructura de los silicatos, pero que por su extremadamente bajo contenido, sus actividades serían despreciables en la solución. El proceso de disolución con ácido carbónico de algunos minerales de magnesio se desarrolló y patentó con menas de magnesita checa, australiana y serpentina cubana (Granda, O., 1977; 1979; 198; Canterford, J ; 198; La materia prima del yacimiento Magnesita Redención tiene características muy particulares en comparación con otras menas, por lo que se fundamenta el estudio específico de esta mena. Después de calcinado el mineral, se enfría en contacto directo con agua (quencheo, antes de la inyección de los gases que contienen CO. Una vez suministrado el CO se producen secuencialmente las etapas, y 4, creándose condiciones para la disolución del magnesio por efecto de los iones hidronios ( + formados producto de la disociación del ácido carbónico según el siguiente mecanismo: 1. idratación del óxido de magnesio para la formación del hidróxido.. Disolución del CO en el agua.. Formación del ácido carbónico. 4. Disociación del ácido carbónico. 5. Disolución del Mg (O. El objetivo de este trabajo es el análisis termodinámico del sistema para determinar las posibilidades de ocurrencia de las principales transformaciones químicas en el proceso de disolución del magnesio. MATERIALES Y MÉTODOS Los cálculos termodinámicos de entropía y los calores específicos a diferentes temperaturas, fueron realizados utilizando el software SC 5.1, el cual está basado en el principio de minimización de la energía libre de Gibbs en un sistema dado, lo que permitió determinar la variación de energía libre a diferentes temperaturas y la constante de equilibrio en las condiciones de disolución del magnesio de la magnesita activada térmicamente. La data para todas las especies consideradas en este estudio fue obtenida de la base de datos del propio software y de fuentes estándar de tablas termodinámicas. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Durante el enfriamiento instantáneo y antes de la inyección del CO se produce la hidratación de los óxidos (MgO, CaO, Fe O, Al O, SiO para la formación de los hidróxidos correspondientes. Los valores de la actividad mínima necesaria del agua líquida para la transformación de los óxidos en hidróxidos indicaron que en nuestras condiciones, sólo el hidróxido de magnesio y el de calcio eran termodinámicamente estables (Ver Fig. 1, pero en las condiciones de calcinación (775 0 C el calcio prácticamente se mantiene como carbonato. Tanto la formación del Mg (O como la del Ca (O es inestable a partir de los respectivos carbonatos (Ver Fig., por lo anterior se consideró solamente la INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 5

4 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN hidratación del MgO para la formación de hidróxido según la reacción 1: MgO (S + O (l (S (1 Mg (O Las condiciones de la formación del hidróxido de magnesio en función de la temperatura ( C a partir de la magnesita semicalcinada se determinaron calculando la constante de equilibrio para la reacción de hidratación del MgO (1 mediante el empleo del programa SC 5.1 con su correspondiente base de datos. La actividad necesaria del agua líquida para la transformación de los óxidos en hidróxidos se calculó considerando que el factor de actividad de los iones metálicos presentes era igual a la unidad y por lo tanto se iguala el valor de sus concentraciones con el de sus actividades, debido a que en estas condiciones las soluciones eran muy diluidas y se asumió su comportamiento muy cercano al ideal (Zelikman, A.N., 198 (a. La variación de energía de Gibbs (G y la constante de equilibrio (K se determinaron a diferentes temperaturas. La actividad del agua líquida se calculó despejando la ecuación (. a a a a ao amgo K p O K a ( R MgO O a O a a Donde: a O, ao y amgo son las respectivas actividades del agua líquida, del hidróxido de magnesio y del óxido de magnesio. Ka Constante de equilibrio Fig. 1.- Condiciones de equilibrio de los hidróxidos formados a partir de los óxidos. En la Fig.1, la recta log a O= 0, es la correspondiente al agua líquida, por debajo de la cual se observaron los hidróxidos estables en todo el rango de temperaturas desde 0 a C, en este caso el hidróxido de magnesio y el de calcio, por lo que los restantes óxidos no se hidratan y consecuentemente no reaccionaran en el sistema, quedando en el residuo insoluble. En la Fig., igualmente la recta log a O= 0, es la correspondiente al agua líquida, en ella se observó que la formación del hidróxido a partir de los carbonatos es inestable en todo el rango de temperaturas. Fig..- Condiciones de equilibrio de los hidróxidos formados a partir de los carbonatos INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 6

5 ΔG (KJ/mol ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN Se corroboró la necesidad de la calcinación selectiva de la magnesita mediante la descomposición total de la magnesita y la descomposición parcial de la dolomita, es decir la descomposición total del carbonato de magnesio y nula o mínima del carbonato de calcio. Disolución del CO en el agua. El CO es un gas incoloro fácilmente soluble en agua. La disolución se produce según la reacción y está influenciada inversamente por la temperatura como se puede apreciar en la tabla 1. (Perry s, R.., and Grenn, D. W., 1999 CO (g CO (ac ( Tabla 1.- Solubilidad del CO en agua a diferentes temperaturas y presión de 760 mm g. T 0 C Solubilidad g CO /100 ml* 0,5 0, 0,16 0,097 0,076 0, ,000 Solución saturada De acuerdo con la Tabla 1 la solubilidad del CO disminuye con el incremento de la temperatura, éste se hace totalmente insoluble a C y es por ello que, como se verá en los próximos capítulos se decidió realizar la determinación del modelo matemáticoestadístico de disolución del magnesio manteniendo constante la temperatura de lixiviación, a temperatura ambiente (7 0 C, teniendo en cuenta también criterios económicos. La adición del CO (g a la pulpa acuosa de Mg (O produce la formación de CO (ac con la rápida formación del ácido carbónico ( CO ac y los productos de su descomposición (CO -, +, CO -, etc.. Los iones + son los responsables de la disolución del magnesio La variación de energía libre y la constante de equilibrio fueron determinadas con el empleo del programa SC 5.1 para diferentes valores de temperatura. En la Fig. se presenta la curva que describe la variación de la energía libre con la temperatura. Se pudo establecer la fórmula ΔG = 4,7041+1,1T- 0,05T, correlacionando las variables, siendo el coeficiente de correlación R²=1. La fórmula permitió el cálculo de este parámetro para cualquier valor de la temperatura. 16,0 14,0 1,0 10,0 8,0 6,0 4,0,0 0,0 ΔG = 4,7041+1,1T- 0,05T R = T ( o C Fig..- Variación de la energía libre ( G de la reacción de disolución del CO en el agua con la temperatura. INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 7

6 K ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN En la Fig.4 se presenta la curva que describe la variación de la constante de equilibrio con la temperatura, en ella también se correlacionaron las variables y se pudo establecer la fórmula K = 0,0881-0,0176T + 0,001T, con un coeficiente de correlación R = 0,971, para su cálculo a cualquier valor de temperatura. Se pudo apreciar que con el aumento de la temperatura disminuye la el valor de la constante de equilibrio. 9,00E-0 8,00E-0 7,00E-0 6,00E-0 5,00E-0 4,00E-0,00E-0,00E-0 1,00E-0 0,00E+00 K = 0,0881-0,0176T + 0,001T R = 0, T ( o C Fig. 4.- Variación de la constante de equilibrio de la reacción de disolución del CO en el agua con la temperatura. La dependencia de la solubilidad de la presión parcial del CO se expresa por la fórmula 4 para las concentraciones en moles/l, que cumple con la ley de enry. CO (ac CO* PCO C Kc Esta fórmula que en forma logarítmica queda como: logcco (ac logkc CO logpco Según la ley de enry, la solubilidad aumenta con el aumento de la presión parcial de los componentes de la solución o con el aumento del coeficiente de absorción, el cual es a su vez función de la temperatura. Para pequeñas presiones se cumple que son iguales los valores del coeficiente de absorción y la solubilidad. En la Fig.5 se presenta la dependencia de la solubilidad de la presión parcial de CO. [CO] (moles/l 0,450 0,400 0,50 0,00 0,50 0,00 0,150 0,100 0,050 0, P (atm CO Fig. 5.- Variación de la solubilidad con la presión parcial del CO. INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 8

7 ΔG (KJ/mol ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN CO (ac + O (l CO (6 El cálculo de la variación de energía libre y la constante de equilibrio de esta reacción para diferentes valores de temperatura se realizó con el empleo del programa SC 5.1. En la Fig.6 se presenta la curva que describe la variación de energía libre con la temperatura. Mediante la correlación de las variables ploteadas se pudo establecer la fórmula G =0,0098T - 0,0689T + 0,1081, y el coeficiente de correlación R² =0,9996, que permitió el cálculo de este parámetro para cualquier valor de la temperatura.,50,00 1,50 ΔG = 0,0098T - 0,0689T + 0,1081 R = 0,9996 1,00 0,50 0,00-0, T ( o C Fig. 6.- Variación de la energía libre ( G de la reacción de formación del Ácido Carbónico con la temperatura En la Fig. 6 se observa un valor mínimo de la energía libre, entre 0 y 0 o C con valores negativos cercanos a cero, que indican valores de K próximos a 1, para los que se igualan las actividades del CO ac y del CO ac. En la Fig. 7 se presenta la curva que describe la variación de la constante de equilibrio con la temperatura, en ella también se correlacionaron las variables y se pudo establecer la fórmula K = - 0,009T + 0,061T + 0,894 con un coeficiente de correlación R = 0,976, para su cálculo a cualquier valor de temperatura. INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 9

8 K ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN ,000 1,0000 K = -0,009T + 0,061T + 0,894 R = 0,976 0,8000 0,6000 0,4000 0,000 0, T ( o C Fig. 7.- Variación de la constante de equilibrio de la reacción de formación del ácido carbónico con la temperatura El aumento de la temperatura aumenta los valores de ΔG y disminuye los valores de la constante de equilibrio. Disociación del ácido carbónico. La disociación del ácido carbónico se produce en dos etapas, representadas por las ecuaciones 7 y 8 respectivamente: Etapa 1 CO (ac + (ac + CO - (ac Ke 1 Etapa CO CO CO - (ac + (ac + CO - (ac Ke CO * CO Y la reacción resultante sería: CO (ac + - CO * c ( (ac + CO (ac Ke CO Para la reacción total se determinó la dependencia de K y de la energía libre con la temperatura con el uso, también del programa SC 5.1. Disolución del Mg (O. La disolución del Mg (O se puede describir de la manera siguiente: O (s + CO (ac CO (ac + O INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO,

9 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN Las constantes de equilibrio que caracterizan estas reacciones son: Ke a( a( O * a( CO CO * a( O En función de las concentraciones sería: Kc O * CO γ( * CO *a( O γ( O*γ( CO CO *γ( O Si los coeficientes de actividad ( se consideran constantes se obtiene: Kc Kc O* CO CO* a( O CO CO La variación de energía libre está dada por: G = -R T ln Ke En el proceso de lixiviación, teniendo en cuenta la disociación del ácido carbónico y despejando en 9, tenemos que: K * CO c ( CO c ( El producto de lixiviación disuelto se disocia según: MgCO (ac Mg + (ac + CO - (ac Para el cual se cumple que: Ke Mg * CO MgCO Sustituyendo 1.15 en 1.16 se obtiene: Ke Mg * CO * Ke MgCO * Obtenemos la expresión siguiente: G Mg,* RT ln c ( Al despejar, se obtiene 1.19, mediante la cual se puede determinar la cantidad de elemento metálico en equilibrio en la solución en función del reactivo lixiviante y la temperatura, con los valores calculados de G. Mg 10 G,* RT INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO,

10 O mol/l O mol/l ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN Teniendo en cuenta las anteriores expresiones matemáticas puede estimarse la influencia de los principales factores termodinámicos, se pueden obtener curvas de isop ( p log10 a(, ya que en solución diluida a ( y las isotermas de equilibrio, como se muestra en las Figuras 8 y 9 respectivamente p=5 p=6 p=7 p= p=9 p= T (K Fig. 8.- Curvas de isop de equilibrio de la disolución del O En la Fig. 8 se puede observar el aumento de la variación de la concentración de equilibrio del magnesio con el aumento del p, principalmente entre 9 y 10, a valores inferiores de p (5 a 8 es pequeña la variación, disminuye considerablemente en la solución mientras aumenta la acidez ok 8 ok 9 ok 0 ok 1 ok 5 ok 7 ok 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 10,5 p Fig. 9.- Isotermas de equilibrio de la lixiviación del Mg (O a diferentes p. En la Fig. 9 las isotermas se superponen, lo que indica que no hay cambios significativos de la concentración de magnesio con la variación de la temperatura. INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 1

11 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS ISSN CONCLUSIONES 1. Termodinámicamente los hidróxidos estables observados en todo el rango de temperaturas desde 0 a C, fueron el hidróxido de magnesio y el de calcio, por lo que los restantes óxidos no se hidratan y consecuentemente no reaccionan en el sistema, quedando en el residuo insoluble.. La formación de hidróxidos a partir de los carbonatos es inestable en todo el rango de temperaturas, por lo que es necesario la descomposición de los mismos en el sistema.. Se estableció la necesidad de la calcinación selectiva de la magnesita mediante la descomposición total de la magnesita y la descomposición parcial de la dolomita, es decir la descomposición total del carbonato de magnesio y nula o mínima del carbonato de calcio. BIBLIOGRAFÍA Canterford, J..and Moorrees, C., Magnesia from magnesite by calcination/carbon dioxide leaching: precipitation of soluble iron, Proc. Australasia. Inst. Min. Metall., No. 89: Canterford, J.., Everson, P.T. and Moorrees, C., 198. Magnesia from magnesite by calcination/carbon dioxide leaching: solubility of magnesium and iron, Proc. Australasia. Inst. Min. Metall., No. 88: 9-6 Canterford, J.., Everson, P.T. and Moyle, F.J., Magnesia from magnesite by calcination/carbon dioxide leaching: Influence of calcination conditions, Proc. Australasia. Inst. Min. Metall., No. 77: 45-4 Cotton, F. A. y Wilkinson, G.; 197. Química Inorgánica Avanzada. Limusa Wiley. México. Delgado, B. y González, C., 007. Desarrollo de nuevos Materiales Jornada Científica" 40 Aniversario del CIPIMM. INFOMIN ISSN CIPIMM p Esteban, P.A. y Ferreira, S.D., 006. Precipitación de hierro (III utilizando óxido de magnesio en lecho fluidizado. Revista de Metalurgia, 4 (4 Julio-Agosto: 70-78, 006 ISSN: Granda, O ydrometalurgieke ziskavanie cistgeho MgO zo serpentinitovych rud a inych horcikonosnych surovin za povxitia kyslinruka uhlicitche. Checoslovaquia (Tesis de candidato a Doctor vst kosice. Granda, O Procedimiento idrometalùrgico para la obtención de MgO a partir de materias primas de magnesita. Certificado de autor de invención No. 107 Granda, O., Tratamiento de minerales serpentinícos niquelíferos para disminuir su contenido de magnesio. CIPIMM. Granda, O., 1985 Revista tecnológica. Vol. XV. Minería No. 1, Dic.: 9-9. ernández, A.N., Granda, O Obtención de oxido de magnesio de las magnesitas nacionales con el empleo del acido carbónico. Informe de Investigación No.9, CIPIMM ernández, A.N., Efecto de las impurezas de la magnesita del yacimiento Magnesita Redención durante el tratamiento térmico. CIPIMM, Cuba olmes, R.A., Industrial Minerals, (Junio: 655 Kramer, D., Metallic Magnesium. US. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries ( junio: O Driscoll, M, 007. Magnesia movers & shakers. Industrial Minerals. (Mayo: Rosikill, The Economics of Magnesium Compounds & Chemicals 1997, octave edition Shand, M.A., 007. (a. Wastewater treatment applications for magnesium hydroxide. IM's Upcoming Mag. Min Istanbul Shand, M.A., 007. (b. The Chemistry and Technology of Magnesia. Edit. Wiley, USA, 66 p. Smart, L. and Moore, E., Química del estado sólido, una introducción. Edit. Addison-Wesley Iberoamericana, S.A., EEUU. ISBN p. West, A.R., 199. Solid state chemistry and its applications. 1-7 p. Zelikman, A.N., 198. Teoría de los procesos hidrometalùrgicos. Editorial Moscú INFOMIN VOL., NO. 1, ABRIL-JUNIO, 011 1