<VI INFORME FINAL PROYECTO FONDECYT REGULAR. 3añoy final. 3 años. Patricio Navarro Donoso. Avda. Lib. Bernardo O'Higgins /2007 HASTA 03/2006

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1 lb INFORME FINAL <VI GOBIERNO DE CHILE CONICYT FONDECVT PROYECTO FONDECYT REGULAR años 3añoy final NÚMERO PROYECTO DURACIÓN AÑO DE EJECUCIÓN Patricio Navarro Donoso RUT INVESTIGADOR(A) RESPONSABLE Avda. Lib. Bernardo O'Higgins 3363 FONO DIRECCION pnavarro@l auca. usach.cl E-mali PERÍODO QUE INFORMA 5/ 03/ / DESDE 03/2007 HASTA CONTENIDO (MARQUE CON UNA X EL CASILLERO QUE CORRESPONDA) NO INCLUYE INCLUYE -. Formulario de Informe Final Publicaciones Resumen de Tesis Título/Grado Información acerca de inventos y patentes Otros (especificar) Informe Incentivo Coop. Internacional (Si corresponde) Firma Coinvestigadores(as) Dr. Cristian Vargas R. Firma Investiga Dr. Patricio Navarro Fecha: 15/03/2007 le

2 CONTENIDO DEL INFORME FINAL I. CUMPLIMIENTO DE LOS OBJETIVOS PLANTEADOS EN EL PROYECTO Marque con una X el casillero correspondiente. Objetivos 1 Estudiar el uso de carbón activado en el tratamiento de soluciones de oro con amoniaco y tiosulfato. Cumplimiento Total Parcial No X Fundamentar el cumplimiento parcial o incumplimiento 2 Estudiar el uso de resinas de intercambio iónico en soluciones de oro con amoniaco y tiosulfato. X 3 Estudio de la aplicación de extracción por solvente en soluciones de oro con amoniaco y tiosulfato. X 4 5 Otro(s) aspecto(s) que Ud. considere importante(s) en la evaluación del cumplimiento de los objetivos planteados en la propuesta original o en las modificaciones autorizadas por los Consejos. 2

3 II. RESULTADOS OBTENIDOS Describa brevemente los resultados obtenidos en el proyecto en un máximo de cinco páginas, tamaño carta, espacio seguido. Para cada uno de los objetivos específicos, describa o resuma los resultados. Relacione las publicaciones y/o manuscritos enviados a publicación con los objetivos específicos. Incluya en anexos, la información de apoyo que estime pertinente y necesaria para la evaluación. AÑO 1: ADSORCION Y DESORCIÓN DE ORO EN CARBON ACTIVADO 1.1 Etapa de adsorción. Se realizaron pruebas de adsorción con 5 tipos de carbón activado que permitieran una selección de 2 de ellos para la continuación del estudio. Los carbones SGL y cilíndrico fueron seleccionados para la continuación del estudio, tal selección se basó en términos de la respuesta % de adsorción de oro y carga de oro en el carbón, luego de 4 horas de contacto. Efecto de la concentración de NH3, S203 2 y ph. En el proceso de lixiviación con tiosulfato en presencia de amoniaco, el oro disuelto puede estar presente en solución como Au(NH 3 ) 2 y Au(S 20 3 ) 2 3 de acuerdo al siguiente equilibrio: Au(NH 3) + 2S Au(S 203 ) NH 3 (1) Luego, la cantidad de oro presente a la forma de Au(NH 3 ) 2 y Au(S 203 ) 2 3 dependerá de las concentraciones de tiosulfato y amoniaco presente en la solución, lo cual puede originar la adsorción de oro de uno u otro complejo o de ambos, dependiendo de las condiciones experimentales. Se trabajó con ambos carbones en los siguientes rangos de concentración NH 40H: 0,2-1,5; S2032: 0-0,5M. Se encontró que la adsorción es mayor con 0,6M de N para el carbón granular SGL y de 0,1M de NH40H para el carbón cilíndrico; a concentraciones menores la reacción (1) se desplaza hacia la formación del complejo Au(S 20 3 ) 2 3 y a valores mayores se desfavorece la adsorción por el efecto competitivo de adsorción de iones tales como NH 4 y 0H. En el caso de la presencia de tiosulfato, para ambos carbones se encontró que este ion desfavorece la velocidad y carga de oro en el carbón activado. Esto puede ser atribuido a los siguientes factores: El diámetro del complejo Au(S 20 3 ) 2 3 es de 2,612 nm y el de Au(NH 3 ) 2 de 1,7 nm, con lo cual el complejo de oro con tiosulfato puede tener acceso al 51,07% de los poros del carbón SGL y de 2,15% del carbón cilíndrico. - Por otra parte, el gran tamaño del complejo de oro con tiosulfato y la elevada concentración de S203-2 dificulta el transporte de oro a la superficie del carbón. - De acuerdo a antecedentes bibliográficos, en la medida que aumenta la carga de iones complejos, se dificulta su adsorción en la superficie del carbón activado. La variable ph se estudió en el rango 9 a 11 y está íntimamente relacionada con la estabilidad de los iones NH 3 y S Se encontró que para el carbón granular SGL el valor óptimo fue a ph 9,5 y en el caso del carbón cilíndrico de 10,5. En forma paralela, se realizaron especiaciones para los siguientes sistemas: Au - S NH 3; Cu - S2032 NH 3 ; Zn - S NH 3. La información encontrada a través de las especiaciones sirvió para conocer los tipos de iones que estarían presentes en solución bajo las diferentes condiciones de trabajo y poder relacionar esta información con los resultados experimentales; y de esta forma entender lo que estaba ocurriendo fenomenológicamente. En el sistema Au - S NH 3, de pendiendo de las concentraciones de N1-1 3 y es posible tener en solución el complejo Au(S 20 3 ) 2 3 o Au(NH 3 ) 2, o ambos, en un rango de ph de 9 a 11,5. En el sistema Cu(II) - S NH 3 los complejos que pueden estar presentes mayoritariamente en un rango de ph de 9,5 a 11 son: Cu(NH 3 ) 4 2, Cu(NH 3 ) 30H y Cu(NH 3 ) 3 2 y sobre ph 10,6 se produce la formación del sólido CuO; esta especiación fue obtenida con una concentración de 0,6M de N , 5x10 5 M de y 0,094M de Cu. En el sistema Cu(I) NH 3 se encontró la presencia única del complejo Cu(NH 3 ) 2 y la presencia de Cu 20 a partir de ph 11, para las mismas concentraciones de NH 40H, S203-2 y Cu. En el sistema Zn(II) - S NH 3, se encontró la presencia mayoritaria del complejo Zn(NH 3 ) 4 7, en forma muy menor Zn(NH 3 ) 3 2 y a partir de ph 10,5 la presencia del sólido ZnO, para una concentración de 0,6M de

4 NH 40H, 5x10 5M de S y 0,094M de Zn 2. Los valores de amoniaco y tiosulfato usados en las especiaciones correspondieron a aquellos en los cuales se alcanzaron las mejores adsorciones de oro en carbón activado. Efecto de las impurezas. Efecto del cobre; se trabajó con concentraciones de Cu 2 en el rango de 0 a 0,6 g/l, encontrándose en los dos tipos de carbón que el cobre es adsorbido, aumentando levemente esta adsorción cuando se aumenta el contenido de cobre en solución. En la Tabla III se muestra la cantidad de Cu 2 adsorbido luego de 4 horas de contacto. Por otra parte, la presencia de cobre produce una baja en la adsorción de oro, lo cual se debe a un efecto de competencia por los sitios superficiales útiles del carbón, además que el cobre forma los siguientes complejos con NH 3 en las condiciones de trabajo estudiadas: Cu(NH 3 ) 4 2, Cu(NH 3 ) 30H y Cu(NH 3 ) 3 2, lo cual hace bajar la concentración de NH3 libre, produciendo una disminución en la adsorción de oro. Efecto del zinc; se trabajó en un rango de O a 0,6 g/l de Zn 2. En la Tabla IV se muestra la cantidad de Zn 2 adsorbido luego de 4 horas de contacto. La presencia de Zn 2 también produce un efecto de disminución en la adsorción de oro lo cual se puede atribuir a causa de competencia y consumo de NH 3 en la formación de los complejos Zn(NH 3 ) 4 2 y Zn(1\11-13)32. Efecto de la plata; la velocidad de adsorción de la plata es lenta y no perjudica la adsorción del oro. El equilibrio se alcanza luego de 8 horas de contacto, alcanzando valores de adsorción del orden de 10%. Bajo las condiciones experimentales de trabajo, el complejo iónico estable es el Ag(NH 3 ) 2, el cual se encuentra en el rango de ph 9-10 y a potenciales superiores a 0,1V. Se realizaron experiencias de adsorción con soluciones obtenidas de la lixiviación de un concentrado de oro con tiosulfato y amoniaco. En general, es posible decir que el comportamiento del oro y las impurezas en este nuevo sistema sigue las mismas tendencias que las obtenidas con soluciones sintéticas, y las pequeñas diferencias encontradas se deben a las características multicomponentes de las soluciones de trabajo. 1.2 Etapa de Desorclón. En la desorción de oro se trabajó con una carga de 2,7 g Au/t carbón y 2,1 g Au/ t carbón para los carbones cilíndrico y granular, respectivamente. Efecto de la concentración de NH 40H; se trabajó en un rango de 1 a 3M de NH 40H a ph 8,5, encontrándose el valor óptimo a 3M de N , Efecto de la concentración de S ; se trabajó en un rango de 0,2 a 1,OM de S203-2, ajustándose el ph en un caso con NaOH y en otro con N Encontrándose el óptimo en el primer caso en 0,2M de S203-2 y 0,5M de S para el segundo. Efecto de la temperatura; se trabajó en un rango de 5 a 70 0C en la desorción de oro, encontrándose un efecto positivo al aumentar este parámetro. Lo anteriormente encontrado en la etapa de desorción puede ser explicado a través de las siguientes situaciones: - La afinidad del carbón por los complejos NH 4, S203-2 y Oft es mayor que la de los complejos de oro. - Un exceso de iones NH 4, S 203 y 01-1 en la solución puede dificultar el transporte de los complejos Au(NH 3 ) 2 y Au(S 203 ) 2 3 desde el carbón hacia la solución, haciendo el proceso más lento. - El aumento de la temperatura aumenta la difusividad de los iones, lo cual mejora la velocidad de desorción, como así mismo aumenta la solubilidad de Au(N1-1 3 ) 2 y Au(S 20 3 ) 2 3 en la solución. - La energía de activación encontrada para el proceso de desorción fue de 9,13 k]/mol, lo cual indica claramente que el fenómeno está controlado por transporte de masa, particularmente por la difusión en el film líquido que rodea a las partículas de carbón, Los resultados de esta etapa fueron publicados a través de los siguientes artículos: "Adsorción de oro en carbón activado en medio tiosulfato-amoniaco", articulo que fue presentado en III Congreso Internacional de Minería, Metalurgia y Materiales, de Agosto de 23004, Iquique-Chile. 4

5 "Desorción de oro desde carbón activado tipo SGL en medio amoniaco-tiosulfato", artículo que fue presentado en Congreso Binacional SAM/CONAMET 2005, de Octubre de 2005, Mar del Plata- Argentina. "Recuperación de oro a partir de disoluciones de amoniaco y tiosulfato utilizando carbón activado", Revista de Metalurgia, Vol. 42, N O3, 2006, pp "The Adsorption of GoId on Activated Carbon from Thiosulfate-Ammoniacal Solutions", GoId Bulletin, Vol. 39, N 3, 2006, pp "Towards a more environmentally friendly process for gold: models on gold adsorption onto activated carbon from ammoniacal thiosulfate solutions", Desalination, Vol. 211, 2007, pp (*) Además, los resultados dieron origen a 2 tesis de Magíster que se señalan en los puntos correspondientes. AÑO 2: ADSORCION Y DESORCIÓN DE ORO EN RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO 2.1 Etapa de Adsorción. Se realizaron pruebas de adsorción de oro en 2 tipos de resinas de intercambio iónico de tipo aniónico de base fuerte: AMBERLITE IRA 410 y DOWEX 550 A, a escala laboratorio y nivel batch. Las variables estudiadas fueron ph y concentración de tiosulfato (S 2O ) y amoniaco (NH3). Efecto del oh. En el estudio de las diferentes variables en general se encontró que la adsorción de oro en todos los casos durante la primera hora es bastante rápida, alcanzando aproximadamente un 90 % del equilibrio, y luego de esto se hace más lenta alcanzando prácticamente el equilibrio luego de dos horas. En términos de la adsorción final obtenida, la adsorción de oro es independiente del ph en el rango de cuando las soluciones de oro no contienen cobre disuelto, pero en los primeros 60 minutos hay una mayor velocidad de adsorción a ph más bajos. Una vez alcanzado el equilibrio la cantidad de oro adsorbido fue prácticamente la misma en todos los casos para ambas resinas. Efecto de la concentración de tiosulfato. A menores concentraciones de tiosulfato en la solución de oro mayor es la adsorción de este elemento en las resinas. En las condiciones de trabajo pudiera estar ocurriendo la oxidación de tiosulfato a tetrationato y tritionato, siendo este último compuesto un fuerte competidor del oro, es decir, se produce coadsorción, lo cual produce la disminución de la carga de oro. La resma Dowex 550 A presenta una sensibilidad mayor a la presencia de tiosulfato, o a los productos de su oxidación, tetrationato y tritionato. Efecto de la concentración de amoniaco. Para ambas resinas ocupadas en el estudio, la adsorción de oro no es afectada mayormente por la presencia de amoniaco. El complejo de oro estable en las condiciones experimentales estudiadas es el complejo aurotiosulfato, lo cual fue determinado por el análisis de especiación realizado al sistema en cuestión. La resma Amberlite IRA 410 tiene una mayor capacidad de carga de oro que la resma Dowex 550 A (94 y 64 kg de oro/ ton de resma, respectivamente). Efecto de Imourezas. Se estudió el efecto de distintas concentraciones de cobre a ph 9 y 11. Para ambos valores de ph, al aumentar la concentración de cobre, disminuye la adsorción del complejo de oro, pues el cobre es coadsorbido junto con el oro en ambas resinas. Por otra parte a ph 9 se produce la oxidación del tiosulfato a tritionato y tetrationato con la ayuda del cobre que actúa como catalizador de estas reacciones lo que conlleva una desorción de parte del oro y cobre, ya que el tetrationato, es un fuerte competidor del oro y ocupa sitios activos de las resinas. Este efecto se minimiza al trabajar a ph 11, debido a que se aumenta la estabilidad del tiosulfato en la solución acuosa, con lo cual la adsorción de oro solo se ve afectada por la competencia del cobre. Mecanismo. Esta etapa del estudio fue realizado a través de experiencias continuas en columnas. El proceso de adsorción siguió el modelo de núcleo recesivo controlado por capa límite en las 47 primeras horas, cuando se alcanza el 89% de la carga máxima para la resma Amberlite IRA-410, y en la 46 primeras horas para la resma Dowex 550 A cuando es alcanzado el 80% de la capacidad de carga máxima de la resma. Luego de esto el proceso se ve afectado por una hipotética capa de producto, la cual está constituida por la parte más externa de la resma que contiene el oro que ha sido adsorbido. Se encontró que el proceso está controlado

6 por la difusión del complejo de oro en capa límite en ambas resinas Amberlite IRA 410 y Dowex 550 A, luego la adsorción de oro depende casi exclusivamente de las características de la solución y no del tamaño de los poros y de los granos de las resinas. Esta situación encontrada de control difusional se fundamenta en el hecho de la baja concentración de oro disuelto. En otros sistemas con resinas de intercambio iónico, se ha determinado un control por transporte en la capa de producto, trabajando con concentraciones más elevadas del elemento que se está adsorbiendo, concentraciones superiores a 300 ppm. 2.2 Etapa de desorción. Las experiencias de desorción de oro desde las resinas en estudio se realizaron en un reactor agitado batch a escala de laboratorio durante 3 horas. Se trabajó a ph 11 con una concentración de resma de 5g/1 y una carga de oro de 8 g Au/kg resma. Como agente de desorción se utilizaron: perclorato (Cl0 4 ), sulfito (SO tetrationato (S 4O ) y cloruro (Cl ) en forma pura y en mezclas para observar posibles efectos sinérgicos. Los principales resultados se describen a continuación. En todos los casos a mayor concentración del agente eluyente, mayor fue el % de desorción obtenido. Y en todos los ensayos la desorción se produjo mayoritariamente durante los primeros 15 minutos. Para la resma Dowex 550A, la eficiencia de desorción se presentó en forma decreciente según el eluyente de la siguiente forma: ClO 4 (76.93%)>S 4O(68,97%)>SO' (58,17%)>Cl (49,28%). Para esta misma resma la velocidad inicial de desorción ((mg/min)/g-resina) presentó el siguiente comportamiento decreciente: do 4 (0,28)> Cl (0,18)> SO (0,21»SO 4 (0,096). Para la resma Amberlite IRA410, la eficiencia de desorción se presentó en forma decreciente según el eluyente de la siguiente forma: SO (47,9 %)> CI (45,3%»C10,(44,15%» S4O (30,7%). Para esta misma resma la velocidad inicial de desorción no presentó ninguna tendencia clara. Mediante análisis de especiación se determinó que cuando se utilizaron SO y Cl, las especies de oro presentes en la solución final serían Au(S0 3 ) y AuCIOH, respectivamente en las condiciones experimentales utilizadas. Efecto de Impurezas. Se estudió la influencia de la presencia de cobre en la resma, utilizando los mismo agentes de desorción previamente mencionados. Se encontró que la desorción de cobre tiene una cinética mayor que la del oro. Las cinéticas de elusión de cobre en ambas resinas fueron mayores para los eluyentes de carga monovalente. La eficiencia de desorción de cobre en la resma Dowex 550 A se puede ordenar decrecientemente según eluyente como: S 4O > CI > C10 4 > SO. La eficiencia de desorción de cobre en la resma Amberlite IRA 410 se puede ordenar decrecientemente según eluyente como: Cl >SO >S4O>ClO4. Mecanismo. Se determinó la energía de activación del proceso de desorción, encontrándose valores de 3,5 kcal/mol y 4,8 kcal/mol para las resinas Dowex 550 A y Amberlite IRA 410, respectivamente. Esto refleja que el proceso de desorción está controlado por la difusión del complejo de oro eluido en capa límite. Se descartó que el control difusional fuera por parte de los reactivos eluyentes que difunden hacia la resma debido a que las concentraciones de estos en las soluciones acuosas son muy elevadas. Los resultados obtenidos fueron publicados a través de los siguientes artículos: "Adsorción de oro en resma de intercambio iónico AMBERLITE IRA-410 en medio amoniaco-tiosulfato"; articulo presentado en el Congreso Binacional SAM/CONAMET, de Octubre de 2005, Mar del Plata- Argentina. "Purificación y concentración de soluciones de oro en medio amoniaco-tiosulfato con resinas de intercambio iónico"; articulo presentado en 1 Latinometalurgia, de Noviembre de 2005, El Cusco-Perú. "Recuperación de oro desde un medio amoniaco-tiosu fato con resma de intercambio iónico Amberlite IRA- 410", Revista de Metalurgia, Vol. 42, N 05, 2006, pp

7 "Adsorción de oro y cobre en columnas con resinas de intercambio jónico desde soluciones de tiosulfatoamoniaco", artículo presentado en las VIII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales, de Octubre de 2006, San Juan-Argentina. (*) Además, los resultados dieron origen a 2 tesis de Magíster que se señalan en los puntos correspondientes. AÑO 3: EXTRACCION POR SOLVENTE En el tercer año del proyecto correspondió estudiar la aplicación de la extracción por solvente a soluciones con tiosulfato y amoniaco para la concentración y purificación de dichas soluciones. Para al efecto se utilizaron como extractantes la amina primaria JM-T la amina cuaternaria ALIQUAT 336 y el extractante solvatante tributilfosfato (TBP). Como diluyente se utilizó la parafina SHELLSOL 2046 AR Etapa de Extracción. Efecto de la concentración de extractante. En el estudio del efecto de las variables en la extracción de oro se encontró que la reacción es rápida, alcanzando el equilibrio luego de 30 segundos de contacto. Se encontró que la amina cuaternaria ALIQIJAT 336 es un excelente extractante para el complejo Au(S?03) alcanzándose recuperaciones sobre 85% en todos los casos, al trabajar en el rango de 0,05-0,21MI de Aliquat. La amina primaria JM-T produjo muy baja extracción (inferior a 10%) al igual que el tribultilfosfato, en un rango inferior a 30% al trabajar con concentraciones que fluctuaron entre 0,5 y 3,5M. En los dos últimos casos lo encontrado se debe al rango de ph de trabajo, entre 8 y 12. Efecto del ph. En todos los casos el efecto del ph fue menor. Para el TBP se mejora levemente la extracción a ph s cercanos a 12 y con el ]M-T al trabajar en el rango de 6 a 9,5; se desfavorece levemente al aproximarse a 9,5. En el caso del extractante ALIQUAT 336 no se estudió el efecto del pt-1 ya que este reactivo viene a la forma de sal de amina e intercambia el ion C1 con Au(SO 3 ) independientemente del valor del ph. Efecto de la concentración de tiosulfato. Dados los resultados encontrados en los puntos anteriores se estudio solo el efecto en la amina cuaternaria ALIQUAT 336 para dos concentraciones diferentes de extractante (4,48x10 3 y 1,79x10 3 M), en ambos casos la extracción aumenta al aumentar la concentración de tiosulfato (sobre 3 y 2M respectivamente), con valores superiores a 94% y 86% respectivamente. Efecto de la concentración de amoniaco. La concentración de amoniaco en todos los casos no tuvo ningún efecto en la extracción de oro. Co-extracción de impurezas. Se estudió la selectividad de extracción de oro respecto al cobre y zinc bajo diferentes condiciones experimentales, siendo la coextracción de ambas impurezas inferior a 10-15% (concentraciones iniciales de ppm de cada uno de ellas) Esto resulta de la elevada selectividad de la amina cuaternaria ALIQUAT 336, debido a la menor estabilidad de los complejos de cobre y zinc con tiosulfato en relaciópn al complejo oro-tiosulfato. 3.2 Etapa de re-extracción. Dados los resultados obtenidos en la etapa de extracción, se estudió la re-extracción de oro usando solo el extractante ALIQUAT 336. Se cargó el orgánico con 10 ppm de oro, se usaron diferentes soluciones reextractantes tales como: NaOH, NH 4 (SO4 ), NaCI. La solución de NaCl permitió re-extraer el oro en el rango de 0,5-3M de NaCI, obteniéndose valores de re-extracción entre 60 y 85%, al aumentar la concentración de NaCI. La reacción de re-extracción en general es mas lenta que la de extracción, alcanzándose el equilibrio luego de 3 minutos de contacto en todos los casos. La co-re-extracción de cobre y zinc fue posible con NaCl, con valores superiores a 95% en todos los casos. Los resultados obtenidos están siendo procesados para ser enviados a revista indexada y Congreso del area. Además, los resultados dieron origen a 1 tesis de Magíster que se encuentra en etapa de redacción. *