CINETICA DE INTERCAMBIO IÓNICO DE TRAZAS DE CADMIO: Efecto de la Concentración y de Sales Orgánicas e Inorgánicas

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1 IV-Yabroudi-Venezuela-2 CINETICA DE INTERCAMBIO IÓNICO DE TRAAS DE CADMIO: Efecto de la Concentración y de Sales Orgánicas e Inorgánicas Suher Yabroudi: Ingeniero Químico, Universidad del ulia (LU) 200. Maestría en Ingeniería Química (LU) Profesora e Investigadora del Centro de Investigación del Agua de la Universidad del ulia. Cesar García: Ingeniero Químico Carmen H. Cárdenas de Flores: Ingeniero Químico. Neyma García: Ingeniero Químico Lenín Herrera: Ingeniero Químico. Alberto Trujillo: Ingeniero Civil. Luisa Saules: Ingeniero Químico. José Delgado: Técnico en Química. Centro de Investigación del Agua Ciudad Universitaria, Lagunas de Oxidación. Maracaibo Venezuela Teléfonos: (058-06) (Fax) (Oficina) - Apartado yabroudic@yahoo.com RESUMEN Se estudió la cinética de Intercambio Iónico a nivel de ensayos por carga entre soluciones acuosas de cadmio sobre resinas sintéticas de base poliestireno, analizando el efecto de las variables operacionales: concentración y co-ión de los iones intercambiantes sobre la cinética de intercambio. Los datos cinéticos se ajustaron en función del modelo cinético de intercambio iónico desarrollado a partir de las Ecuaciones de Newman, el cual incluye los mecanismos de difusión y migración iónica para cualquier sistema iónico bajo control de la fase líquida. Los resultados demuestran que el modelo diferencial propuesto se aproxima a la cinética experimental en la medida que las variables operacionales favorecen el control de la fase líquida: co-ión derivado de electrolito fuerte, resinas de menor tamaño y concentraciones del ión cadmio en fase acuosa menor a 0 ppm. Palabras Clave: intercambio iónico, cadmio, migración iónica, variables operacionales. INTRODUCCIÓN El Intercambio Iónico es un proceso en el cual los iones retenidos por fuerzas electrostáticas o grupos funcionales sobre la superficie de un sólido, se intercambian por iones de carga similar contenidos en una solución en la cual está inmerso el sólido. También, podría definirse como un proceso de separación basado en la preferencia del intercambiador por determinado ion presente en la fase líquida. La práctica sobre la utilización de intercambio iónico como proceso de separación en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo, Lecho Fluidizado o Lecho Móvil) ha tenido mayor desarrollo que las teorías sobre equilibrio, cinética y diseño de unidades de transferencia de intercambio (García, 997; Helfferich, 962). Las aplicaciones de intercambio iónico están relacionadas con la Ingeniería Ambiental como tratamiento terciario. Sin embargo cada día se amplia su utilización para la separación, concentración y purificación de mezclas líquidas acuosas u orgánicas en las diferentes industrias petroquímica, metalúrgica, farmacéutica, entre otros. En la última década, se ha incrementado el interés por investigar la calidad de los cuerpos de agua a nivel mundial, debido principalmente a su utilización inadecuada como depósito final de residuos líquidos y sólidos provenientes de actividades industriales agrícolas y domésticas, las cuales llevan gran cantidad de sustancias tóxicas incluyendo metales pesados. Los metales pesados a diferencia de otros agentes causan problemas, pues tienen la capacidad de acumularse en los organismos:

2 humanos, animales, vegetales, cuerpos de agua, entre otros, además de no ser biodegradables. Los investigadores ambientales han visto la necesidad de desarrollar nuevas metodologías mediante las cuales sea posible diferenciar y determinar las formas químicas de metales pesados (especialmente metales pesados tóxicos, tales como el cadmio y el mercurio) en cuerpos de agua para niveles extremadamente diluidos, en el orden de trazas (concentraciones de 0-9 g/l). Sin embargo, cuando la concentración es muy baja resulta prácticamente imposible su determinación (García, 997). Entre las diferentes técnicas de preconcentración, el empleo de resinas de intercambio iónico representa una buena alternativa, constituyen un método simple y rápido de usar, permitiendo manejar volúmenes grandes de muestra y alcanzar altas concentraciones. Además, la muestra no es contaminada con impurezas de otros metales y/o reactivos orgánicos (García, 997; Sarmiento et al., 996; Álvarez, 99). El uso de resina preferenciales a determinado ión hace posible la preconcentración de ese ión en la resina para un volumen o caudal de agua acumulado. Seguidamente se despoja desde la resina el ión acumulado usando soluciones desorbedoras para su posterior medición por espectrofotometría de absorción atómica con horno de grafito u otra técnica comprobada. Para el diseño de unidades de intercambio se requiere del conocimiento detallado de datos de equilibrio, cinética y coeficiente de interdifusión para calcular los coeficientes de transferencia de fase tanto de la fase líquida como de la sólida (García, 997). El objetivo de esta trabajo es estudiar la cinética de Intercambio Iónico de trazas de Cadmio bajo control de la fase líquida analizando a nivel de ensayos por carga en serie las variables operacionales de concentración y co-ión de los iones intercambiantes para el intercambio iónico entre soluciones acuosas de cadmio y resinas sintéticas. Para ello se desarrollo a partir de las Ecuaciones de Newman un modelo cinético que incluye los mecanismos de transferencia de difusión y migración para cualquier sistema iónico bajo control de la fase líquida, que permite simular la cinética experimental de los sistemas y los efectos de las variables operacionales. Los objetivos propuestos se basaron en: ) La cinética de intercambio iónico de trazas de metales pesados en medios acuosos, puede ser representada por el modelo diferencial de transferencia de masa de Newman. 2) El control de la fase líquida sobre la cinética de intercambio iónico de trazas cadmio se ve favorecida por la asociación inorgánica del co-ión a bajas concentraciones (García, 997; Sarmiento et al., 996) METODOLOGÍA Para los ensayos cinéticos del cadmio se activo la resina en forma del ión hidrógeno con ácido clorhídrico 2M por un período de 6 horas bajo agitación moderada: se empleó Dowex 50W rango de tamaño mesh. Se programaron una serie de ensayos por carga utilizando soluciones acuosas de Cloruro de Cadmio (CdCl 2 ), Acetato de Cadmio (Cd(CH -COO) 2 ) y Sulfato de Cadmio (CdSO 4 ) de concentraciones 2, 5, 0 y 20 ppm, con relación masa de resina-volumen de solución de 2 g/l bajo las condiciones operacionales de agitación moderada aproximadamente de 90 rpm en un matraz rotatorio. El seguimiento de la reacción de intercambio se acopla con la toma de muestras en intervalos de 5 minutos hasta un tiempo total de transferencia de 70 minutos. Los resultados se expresan en términos de la concentración de los iones cadmio y mercurio en la fase líquida y sólida en función del tiempo de transferencia; la concentración adsorbida se determina por la Ec. (): ( C C) O V q = W C O = Concentración Inicial C = concentración a tiempo " t" V = Volumen W = Peso Resin a Ecuación () Mientras que la medición de los iones se lleva a cabo mediante espectrofotometría de absorción atómica, para el análisis comparativo de la cinética de intercambio de iones cadmio en la solución 2

3 acuosa y los iones hidrógeno inicialmente ubicados en las resinas sintéticas, se procedió de la siguiente manera: ) Desarrollo del modelo teórico basado en las ecuaciones de transferencia de Nernst-Planck, considerando que el proceso cinético es controlado por la fase líquida, tal como es representado por la ecuación diferencial: o B A x o dy D = αc * + x dt a r δ p * B A x A o + x 2 2 Ec. 2 Donde a es la capacidad equivalente de la resina y r p el radio promedio de las partículas. La ecuación (2) satisface los extremos t = 0, C = 0, y = 0, esto es inicialmente, no hay iones en la resina, mientras a C y, esto es la saturación de la presión. t,,, a = 2) Programación del modelo teórico acoplado a los ensayos experimentales por carga (batch) en función de los parámetros de equilibrio, coeficiente de difusión y la cinética de intercambio, se generó en lenguaje del simulador Matlab. ) Simulación de la cinética de intercambio basada en el método de mínimos cuadrados para las diferentes condiciones operacionales de la solución acuosa y efecto de las sales de cadmio. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Al comparar la cinética de intercambio entre los tipos de sales inorgánicas y orgánicas no se percibe diferencia en su comportamiento y todas llevan un mismo patrón, es decir, al aumentar el tiempo de contacto entre resina y solución, la concentración disminuye en la solución, tal y como se puede observar en las Tablas (-). Los resultados demuestran que se produce un mayor intercambio del ión Cadmio II cuando este se encuentra asociado con los iones acetato y cloruro y por último el ión sulfato. Esto es, la resina prefiere al Ión Cadmio en presencia del co-ión CH -COO - sobre los otros co-iones Cl - y SO La rápida formación de ácido acético no permite acumulación del ión H + en la solución y se favorece el intercambio del Ión Cadmio II. La resistencia al proceso de intercambio iónico Cd ++ -H + reside en la fase líquida según la presencia de electrolitos fuertes a electrolitos débiles. El modelo teórico introduce en el balance diferencial la carga iónica del co-ión y la variación de la concentración con el campo electrostático del sistema. De esta manera, el modelo teórico reproduce la cinética experimental con menores errores para el sistema iónico Cd ++ -H + - CH COO - luego Cd ++ -H + -Cl - y finalmente Cd ++ -H + -SO Analizando las diferentes soluciones de cadmio en las concentraciones de 2, 5, 0 y 20 ppm en contacto con la resina, se puede indicar, que a medida que transcurre el tiempo de contacto, incrementa la concentración intercambiada, es decir, la concentración intercambiada del ión cadmio en la fase sólida aumenta en la medida que incrementa la concentración del ión Cd ++ en la fase líquida hasta alcanzar el estado de equilibrio. La cinética de intercambio ocurre rápidamente, durante los primeros 20 minutos de contacto llega a transferirse más del 50% del cadmio en la resina, luego el proceso de intercambio se hace lento hasta aproximarse a valores asintóticos después de 60 minutos de contacto. En el rango diluido de Cd ++ la cinética de intercambio es más rápida, así para 2 ppm el porcentaje de cadmio transferido a la resina alcanza el 90% comparado con el 78% transferido cuando la concentración del Cd ++ es de 20 ppm. Al incrementar la concentración del ión cadmio en la fase líquida se desarrollan resistencias entre los mecanismos de

4 transporte de los iones intercambiantes. A bajas concentraciones (rango diluido) controla la fase líquida, mientras que a altas concentraciones (rango concentrado) controla la fase sólida. Podría afirmarse que el modelo diferencial propuesto permite predecir la cinética de intercambio iónico en el rango diluido del Cd ++ en fase acuosa, para concentraciones menores a 0 ppm. Para altas concentraciones aparecen resistencias en el proceso de intercambio desde la fase sólida (resina) y el modelo propuesto considera que el flujo de transferencia de masa es controlado por el flujo de la fase acuosa (Álvarez et al., 996; Prieto, 987). Tabla. Cinética de Intercambio para el Sistema Cd ++ y la Resina DW- (Acetato de Cadmio) CONCENTRACIÓN INICIAL DE ACETATO DE CADMIO 5 mg/l 0 mg/l 20 mg/l TIEMPO (min) 0 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20,00 0,00 0,00 0,00 5 2,08,46 0,86 0,59 7,54,2 2,5 -,2,69 4,6,4 0,74 0,20,90,4 0,75,,45,4 0,0 8,64 5,68 4,4 0,87 5 0,90 2,05,2 0,7 2,00 4,00,9 0,60 8,44 5,78 5,8-0, ,45 2,28,4 0,85,66 4,7,58 0,58 7,4 6, 6,67-0,4 25 0,0 2,45,46 0,99,24 4,8,72 0,66 6,20 6,90 7,22-0, 0 0,4 2,,48 0,84 0,99 4,5,80 0,70 4,99 7,5 7,50 0, ,8 2,,6 0,70,26 4,7,97 0,9 4,5 7,75 7,67 0, , 2,44,67 0,77 0,95 4,5 4,5 0,7 4, 7,85 7,78 0, ,6 2,42,69 0,72 0,84 4,58 4,26 0,2,9 8,05 7,78 0, ,08 2,46,72 0,7 0,49 4,76 4,2 0,4 4,2 7,89 7,78 0,0 Tabla 2. Cinética de Intercambio para el Sistema Cd ++ y la Resina DW- (Cloruro de Cadmio) CONCENTRACIÓN INICIAL DE CLORURO DE CADMIO 2 mg/l 5 mg/l 0 mg/l 20 mg/l TIEMPO (min) 0 2,00 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20,00 0,00 0,00 0,00 5 0,8 0,9,52-0,6,99,5 2,0-0,50 6,98,5 7,57-6,06 2,50,75,26-7,5 0 0,5 0,9,5-0,60,04,98 2,0-0,04,5, 0,09-6,75 9,65 5,8 6,2 -,0 5 0,09 0,96,54-0,58 0,96 2,02 2,0-0,006 2,9,9 0,77-6,86 5,7 7,5 7,8-0, ,26 0,87,6-0,74 0,55 2,2 2,0 0,20,6 4,9,02-6,86 4,92 7,54 7,85-0, 25 0,5 0,9,7-0,80 0,9 2, 2,0 0,28,9 4,4,0-6,6,64 8,8 7,85-9,67 0 0, 0,94,74-0,79 0,5 2, 2,0 0,0 0,80 4,60,02-6,42,8 8, 7,86-9, ,09 0,96,7-0,77 0, 2,5 2,0 0,2 0,95 4,5,02-6,49,8 8, 7,86-9, ,09 0,96,7-0,77 0,26 2,7 2,02 0,4 0,99 4,5,0-6,5,05 8,48 7,85-9, ,4 0,9,7-0,80 0,06 2,47 2,0 0,44 0,76 4,62,0-6,40,00 8,50 7,85-9,7 70 0,08 0,96,7-0,77,59,7 2,02-0, 0,66 4,67,0-6,5 2,90 8,55 7,85-9,5 Tabla. Cinética de Intercambio para el Sistema Cd ++ y la Resina DW- (Sulfato de Cadmio) CONCENTRACIÓN INICIAL DE SULFATO DE CADMIO 5 mg/l 0 mg/l 20 mg/l TIEMPO (min) 0 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20,00 0,00 0,00 0,00 5 5,00 0,00 0,44-0,4 5,05 2,48,74 0,7,44 4,28 2,47,80 0 5,00 0,00 0,87-0,87,79, 2,5 0,58 8,0 5,85,66 2,8 5 5,00 0,00,27 -,27 2,5,75,04 0,70 5,6 7,9 4,42 2, ,00 0,00,60 -,60 2,0,95,6 0,58 4,6 7,69 4,95 2,7 25 4, 0,44,72 -,28,6 4,9,62 0,56 2,76 8,62 5,2,29 0 4,2 0,9,7 -,,29 4,6,79 0,56,89 9,06 5,5,5 40 4,0 0,50,7 -,22,06 4,47 4,0 0,4,25 9,8 5,78,59 50,56 0,72,7 -,00 - -,22 0, 0,99 9,5 5,96,54 60,74 0,6,7 -, ,6 0,2 - -,06,6 70,60 0,70,7 -, ,44 0, 0,5 9,8 6,09,7 CONCLUSIONES.- El uso de resina de intercambio iónico es particularmente recomendable como técnica de preconcentración, separación y cuantificación de metales pesados que se encuentran a nivel de 4

5 trazas, en vista de que su determinación directa o por otras técnicas, resulta difícil debido a que no alcanzan la concentración requerida para su cuantificación por otras vías. 2.- Con la presencia del ión acetato, se registra un incremento en la sorción del cadmio, debido a que el acetato es un electrolito débil que disminuye la concentración de los protones en el medio con la formación de ácido acético lo cual favorece el intercambio iónico..- Del análisis de la simulación de los datos experimentales a través del modelo diferencial con inclusión de los mecanismos de transferencia de masa de difusión y migración iónica, se puede afirmar que el modelo de predicción genera aproximaciones de la cinética de intercambio de los sistemas formados por el cadmio, es decir, el modelo diferencial propuesto permite predecir la cinética de intercambio en el rango diluido del Cd ++ en fase acuosa para concentraciones menores a 0 ppm; por encima de este valor aparecen resistencias en el modelo de intercambio iónico que el modelo no considera. 4.- El modelo diferencial de predicción se aproxima a la cinética experimental en la medida que las variables operacionales favorecen el control de la fase líquida: co-ión derivado de electrolito fuerte y resinas de menor tamaño. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ÁLVARE S. Preconcentración de Trazas de Cadmio por Intercambio Iónico y Extracción con solventes. Tesis de Maestría, Facultad de Ingeniería, Universidad del ulia, Maracaibo, Noviembre ÁLVARE S., FERRER X., SARMIENTO C., FERNÁNDE N. Y GARCÍA C. Análisis de las variables operacionales en la cinética de Intercambio Iónico del cadmio con resinas sintéticas. Revista Ciencia, Vol. 4, Nº 2, 25-40p (996).. GARCÍA C. Fundamentos de Intercambio Iónico.Universidad del ulia, Maracaibo, Primera Edición HELFFERICH F. "Ion Exchange". New York, McGraw-Hill BooK Co SARMIENTO C., GARCÍA C., PRIETO L. Y FERNÁNDE N. Intercambio iónico de trazas de mercurio disuelto con la resina Sumichelate Q-0R. Revista Técnica de la Facultad de Ingeniería-Universidad del ulia, Vol. 9, Nº 2, 9-0p (996). 6. SARMIENTO C., GARCÍA C., PRIETO L. Y GÓME M. Análisis del intercambio iónico de mercurio inorgánico por resinas sintéticas tipo Amberlite. Revista Técnica de la Facultad de Ingeniería-Universidad del ulia, Vol. 8, Nº, 2-0p (995). 7. PRIETO L. Determinación de mercurio con preconcentración por intercambio iónico y medición espectrofotométrica sin llama. Tesis de Maestría, Facultad de Ingeniería, Universidad del ulia, Maracaibo,