1. Termodinámica del Equilibrio Químico

Transcripción

1 . Termodinámica del Equilibrio Químico Ya se ha explicado que la evolución de un proceso químico depende de la variación de energía libre. Así en la reacción A + B C + D, para que se efectúe en el sentido indicado hace falta que <. Si fuera positivo sentido de la reacción sería el contrario esto es C + D A + B, y si =, la reacción evolucionaría en ambos sentidos pues se alcanzaría el equilibrio. Por lo tanto tenemos tres condiciones para que se establezca un equilibrio químico: a) Que al cabo de determinado tiempo las concentraciones de reaccionantes y productos se mantengan constantes b) Que las velocidades de las reacciones directas e inversas sean iguales c) Que = Para procesos electroquímicos, Nernst a finales del XIX, había demostrado que G = + ln cte., expresión que se puede generalizar, de forma que G = + ln Q., siendo Q el cociente de la reacción. En una situación de equilibrio, y dado que =, esta expresión se convertirá en = + ln K., de lo que G = ln K., que pasando a expresión exponencial nos permitirá despejar K, que en este caso será K e De esta forma, se puede calcular Kp o Kc, según sea un equilibrio con gases, o en disolución, conociendo la variación de energía libre en un proceso, que a su vez se puede calcular conociendo la variación de entalpía y de entropía, puesto que G = T, siempre que los incrementos de H y S, se mantengan constante en el intervalo de temperaturas empleado para dicho equilibrio. =. Ejemplo.. Conociendo las entalpías estándar de formación de HBr(g), Br (g) y H O(g) (-36,3, 3,9 y -4 kj/mol) y las entropías respectivas y del oxígeno, por este orden:(98,7; 46, 89 y 5, J/K.mol). Para la reacción en fase gaseosa : 4HBr(g)+ O (g)º Br (g)+ H O(g) a) Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso? b) Cuál la temperatura de equilibrio? c) Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura? DATOS: = 8,3 JK -.mol - : 4HBr(g)+ O (g) Br (g)+ H O(g) )H 4.-36, )H =-77 kj/mol )S 4.98,7 5, T)S =98*(-,3)kJ/mol )G =-37,8 kj/mol Si )H,)S no varían, en el equilibrio )G = T=()H )/)S =8K, como )G = - lnkp ACTIVIDAD Conociendo las entalpías de formación de HCl(g) y H O(g) ( -9 y -4 kj/mol)y las entropías respectivas y del oxígeno y cloro:(87; 46 ; 89; 5 y 3J/K.mol) Para la reacción en fase gaseosa :4HCl(g)+ O (g)º Cl (g)+ H O(g) a) Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso? (-76 kj.mol - ) b) Cuál la temperatura de equilibrio? (887K) c) Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura? (Kp=97)

2 ACTIVIDAD Conociendo las entalpías de formación de CO y CO ( -394 y - kj/mol respectivamente)y las entropías respectivas de ambos y del oxígeno:(4; 98 y 5 J/K.mol), para la reacción en fase gaseosa CO+ O ºCO a) Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso?. (-54,45 kj.mol-) b) Cuál la temperatura de equilibrio?. (37K) c) Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura?. (,65. 8 ) Supóngase que )H y )S son constantes con la Tª. elación entre K e G De la expresión K = e, se puede deducir que : a) si <, puesto que >, y generalmente mayor que (sólo a Tª<K), K>, pudiendo extenderse las conclusiones que se predijeron para este caso. b) Si >, entonces K<, c) Si =, caso bastante improbable, K=.. Cálculo de constantes de equilibrio en condiciones no estándar. La expresión G = ln K. junto con G = T, nos va a permitir usar una relación entre K y T. Sustituyendo: H T = ln K. Si despejamos lnk: ln K =, que podemos expresar para dos temperaturas T y T, de esta forma si suponemos que ni H ni S varían con la temperatura (solo se puede aplicar en intervalos no muy grandes tendremos que : Si ahora restamos ambas expresiones Por las propiedades de los logaritmos T T K = K e. ln K = y ln K =. ln K ln K =. T T K ln = K T T, y en forma exponencial Si T, se considera el estado estándar (T =98K), K será la constante en condiciones normales, a partir de la cual se podrá obtener la constante en otras condiciones, siempre que H se mantenga constante. A una expresión similar llegó Vant Hoff, en 889. De esta forma, si se tabulan los valores de lnk, frente a /T, se obtiene una recta, cuya pendiente es el calor absorbido o desprendido en la reacción dividido por, y es otra manera experimental de calcularlo. Aplicación de la expresión anterior Casos : a ) Si T >T, aumenta la temperatura del sistema y <, reacción exotérmica, > exponente de e es negativo y K <K, o sea la constante de equilibrio disminuye, por lo cual se producen menos cantidad de producto. Por eso no se debe aumentar la temperatura de una reacción exotérmica, so pena de obtener menos rendimiento. Solo debe calentarse para iniciar la reacción. a ) Si T <T, disminuye la temperatura del sistema y <, reacción exotérmica, < T T T T exponente de e es positivo y K >K, o sea la constante de equilibrio aumenta, por lo cual se producen más cantidad de producto.

3 T T b ) Si T >T, aumenta la temperatura del sistema y >, reacción endotérmica, > exponente de e es positivo y K >K, o sea la constante de equilibrio aumenta, por lo cual se produce más cantidad de producto. Por eso se debe aumentar la temperatura de una reacción endotérmica, para obtener más rendimiento. b ) Si T <T, disminuye la temperatura del sistema y >, reacción endotérmica, < T T exponente de e es negativo y K <K, o sea la constante de equilibrio disminuye, por lo cual se produce menos cantidad de producto. Por lo tanto si una constante de equilibrio, aumenta mucho al elevar la temperatura, indicará que la reacción es endotérmica. En caso contrario, será exotérmica. Ejemplo. Al calentar el dióxido de nitrógeno se disocia en fase gaseosa en monóxido de nitrógeno y oxígeno: a) Formule la reacción química que tiene lugar b) Escriba Kp para esta reacción c) Explique el efecto que produce una disminución de presión total sobre el equilibrio d) Explique cómo se verá afectada la constante de equilibrio al disminuir la temperatura ( ppo ) / ( ppno) a) NO (g) NO(g) + ½ O (g) b) K P = ( ppno ) c) Aplicando el Principio de Le Chatelier, si la acción externa es disminuir la presión total equilibrio se desplazará para contrarrestarla, hacia donde hay más volumen, o sea hacia los productos, desplazándose hacia la derecha. d) Dado que la reacción es endotérmica y de descomposición, al disminuir la temperatura, la reacción tendería a desplazarse hacia la izquierda, o sea hacia los reaccionantes, por lo que Kp disminuiría. Ejemplo. En una reacción química del tipo 3 A(g) A 3 (g) disminuye el desorden del sistema. El diagrama entálpico del proceso se representa en el siguiente esquema: a) Qué signo tiene la variación de entropía de la reacción? b) Indique razonadamente si el proceso dado puede ser espontáneo a temperaturas altas o bajas c) Que signo debería tener H de la reacción para que ésta no fuera espontánea a ninguna temperatura? d) Si se alcanzara el equilibrio la constante sería elevada o pequeña a) Dado que en el enunciado se indica que el desorden disminuye, la variación de entropía tendrá signo negativo, o sea b) Para que un proceso sea espontáneo, puesto que G = T, si segundo término se hará positivo y crecerá con la temperatura, por lo tanto si es alta, podrá ocurrir que T S,con lo que la reacción no sería espontánea, por lo tanto dado que: eacción= H productos - H reactivos, sólo sería espontánea a temperaturas no muy altas c) Solo si H eacción, pero no se correspondería con el diagrama dado, la reacción nunca podría ser espontánea porque, en todos los casos. d) K deberá ser alta, puesto que es espontánea y exotérmica, pero disminuirá mucho al aumentar la temperatura.

4 Ejemplo.3 (problema) Se hacen reaccionar,l de cloruro de hidrógeno, medidos a 5ºC y atm con un exceso de - buteno para dar lugar a un producto P a) Indique la reacción que se produce, nombre y formule el producto P mayoritario b) Determine la energía de Gibbs estándar de reacción y justifique que la reacción es espontánea c) Determine la constante de equilibrio en condiciones estándar d) Calcule el valor de la entalpía estándar de reacción e) Determine la cantidad de calor que se desprende al reaccionar los,l de HCl, en c.n. f) Determine la constante de equilibrio a ºC Datos: = 8,3 J. K -.mol - Entalpías de formación y energías libres en kj.mol -, por este orden:-buteno (-,54 y 7,4); HCl( - 9,3 y -95,) ;P ( -65,7 y -55,) Aplicando K = e = e 3,3kJ. mol,83kj. K mol..98k =,6. 5 T T 7,85,83 Aplicando K = K e =,6.. e = 5,56. Vemos como ha disminuido la constante de equilibrio, al ser la reacción exotérmica.,l de HCl*/ (,4L/mol) =,54 moles de HCl Calor desprendido =,54 moles de HCl * (-7,85 kj/mol) = -39,68 kj EJECICIOS DE EPASO ( resueltos) E.En una reacción de combustión de etano en fase gaseosa se supone que el equilibrio está desplazado hacia los productos. a) Escriba y ajuste la reacción de combustión b) Escriba la expresión para el cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación c) Escriba la expresión para el cálculo de la entropía de la reacción d) Justifique el signo de las magnitudes )H y )G a) C H 6 ( g) + 3,5O ( g) CO ( g) + 3H O( L) b) H = f ( CO ) + 3 f ( H O) f ( C H 6 ) c) S = f ( CO ) + 3 f ( H O) f ( CH 6 ) 3,5 f ( O ) d) Dado que G = T, y ( es exotérmica), y (disminuye el número de moles gaseosos), por lo tanto a T=98K,

5 E.Considere la reacción: SO (g) + O (g) X SO 3 (g). azone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) Un aumento de la presión conduce a una mayor producción de SO 3. b) Una vez alcanzado el equilibrio dejan de reaccionar las moléculas de SO y O entre sí. c) El valor de Kp es superior al de Kc a temperatura ambiente. d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es Kp=p (SO ).p(o )/p (SO 3 ) Dato =,8 atm-l- K -.mol -. a) Al aumentar la presión deberá disminuir el volumen (Ley de Boyle), y el sistema siguiendo el principio de Le Chatelier, deberá evolucionar desplazándose para contrarrestar dicha acción, por lo cual se desplazará hacia la derecha ( menor número de moles gaseosos), produciéndose mas SO 3. Es por lo tanto correcta. b) La reacción continúa una vez alcanzado el equilibrio, solo se igual las velocidades de reacción directa e inversa. Es Falsa. c) Kc=Kp() -)n = Kp(,8. 98) - =Kp/4. Por lo tanto es superior, y correcta. d) La expresión es incorrecta porque siempre es la presión de los productos partido por la de los reaccionantes. E3.Justifique si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) Un valor negativo de una constante de equilibrio significa que la reacción inversa es espontánea b) Para una reacción exotérmica se produce un desplazamiento hacia la formación de productos al disminuir la temperatura c) Para una reacción a temperatura constante con igual número de moles gaseosos de reactivos y de productos se produce desplazamiento del equilibrio si se modifica la presión d) Para una reacción a temperatura constante donde únicamente son gases los productos valor de la constante de equilibrio aumenta cuando disminuimos el volumen del recipiente a) La constante de equilibrio nunca puede ser negativa, por lo tanto es falsa b) Aplicado el P.de Le Chatelier equilibrio al disminuir la Tª, modifica la constante de equilibrio, y al ser exotérmica tiende a desplazarse para aumentar la temperatura, o sea es correcta c) Si no varían los moles gaseosos no le afecta ni una variación de presión ni de volumen, o sea es falsa d)la constante de equilibrio sólo depende de la Tª, al no variar, es falsa