CORROSIÓN BAJO TENSIÓN DE LATÓN - a EN SOLUCIONES DE NaNO2

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1 CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002 CORROSIÓN BAJO TENSIÓN DE LATÓN - a EN SOLUCIONES DE NaNO2 M.Graciela ALVAREZ, Patricia LAPITZ, Silvia FERNANDEZ, José R. GALVELE Comisión Nacional de Energía Atómica, CAC, Dpto. Materiales, Avda. Gral. Paz 1499, 1650 San Martín, Prov. de Buenos Aires,.República Argentina. gralvar@cnea.gov.ar, lapitz@cnea.gov.ar RESUMEN Se estudió el efecto de diferentes variables sobre la susceptibilidad a corrosión bajo tensión y la velocidad de propagación de fisuras de latón - α en soluciones de NaNO2. Las variables estudiadas fueron: ph de la solución (10 12); contenido de cobre de la aleación y potencial de electrodo. Se ensayaron aleaciones de la siguiente composición nominal (% en peso): 63Cu -37Zn; 70Cu-30Zn; 80Cu-20Zn; 90Cu-10Zn; Cu puro (99,99%). La susceptibilidad a corrosión bajo tensión se estudió mediante ensayos de tracción a velocidad de deformación y potencial constante, y la posterior observación de la superficie de fractura por microscopía electrónica de barrido. Los resultados obtenidos mostraron que la susceptibilidad a corrosión bajo tensión está estrechamente relacionada con el proceso de ruptura de la pasividad, pues sólo se observan fisuras de corrosión bajo tensión en aquellas zonas de la superficie metálica en la que se ha producido la ruptura de la pasividad. Palabras clave: Latón, polarización, corrosión bajo tensión 1. INTRODUCCION El latón - α es altamente susceptible a corrosión bajo tensión en soluciones de NaNO 2 [1,2]. También el cobre puro presenta susceptibilidad a corrosión bajo tensión en este medio [3]. Se han publicado numerosos trabajos [1-7] dedicados al estudio de este sistema, sin embargo existen todavía discrepancias respecto a la naturaleza de los parámetros que controlan el proceso de fisuración.. El presente trabajo tiene como objeto estudiar el efecto de variables tales como ph de la solución, contenido de cobre de la aleación y potencial de electrodo sobre la susceptibilidad a corrosión bajo tensión y la velocidad de propagación de fisuras. Se encontró que la aparición de fisuras de corrosión bajo tensión está estrechamente vinculada al proceso de ruptura de la pasividad. La susceptibilidad a corrosión bajo tensión sólo se presenta para valores de potencial a los que tiene lugar la ruptura de la pasividad. Cualquier variable, como el contenido de cobre de la aleación, que produzca un corrimiento del potencial de ruptura, tendrá el mismo efecto sobre el potencial crítico a partir del cual se observa corrosión bajo tensión. 2. METODO EXPERIMENTAL Los materiales ensayados fueron cobre de alta pureza (99,99%), latón comercial (composición nominal Cu - 37Zn) y aleaciones de composición nominal (% en peso) Cu-30Zn; Cu- 20Zn y Cu- 10Zn. Estas últimas fueron preparadas a partir de cobre de pureza electrolítica (99,99%) y cinc de grado analítico (> 99,9%, Merck). Las muestras, en forma de alambre de 0.8 mm de diámetro, fueron recocidas a 454 o C en atmósfera de argón durante 24 horas y templadas en agua. Antes de efectuar las experiencias las probetas fueron pulidas químicamente con una solución de ácido fosfórico 55% vol., ácido acético 24% vol. y ácido nítrico 20% vol. Las curvas de polarización anódicas se obtuvieron mediante la técnica potenciocinética, utilizando una velocidad de variación del potencial de 0,2 mv/s. Antes de iniciar el barrido de potencial, las probetas fueron expuestas a la solución durante 1 hora para permitir la estabilización del potencial de corrosión o potencial a circuito abierto. El barrido se iniciaba a un potencial 20 mv más bajo que el potencial de corrosión y se invertía el sentido de barrido cuando se alcanzaban valores de corriente más altos que 10-3 A. Para evaluar la susceptibilidad a corrosión bajo tensión y la velocidad de propagación de fisuras se realizaron ensayos de tracción a potencial y velocidad de cabezal constantes. Estos ensayos se efectuaron en una máquina de tracción marca Hounsfield, utilizando una velocidad de deformación inicial de 2x10-5 s -1. Las probetas fueron traccionadas hasta la ruptura. Luego de la ruptura se observaba la superficie de fractura por

2 microscopía electrónica de barrido (Philips SEM 500). La velocidad de propagación de fisuras (CPR) se calculó dividiendo la longitud de la zona frágil de la superficie de fractura por el tiempo de ruptura. En algunos ensayos se encontró que la superficie de fractura tenía morfología totalmente dúctil aún cuando la superficie lateral de las probetas exhibía fisuras de corrosión bajo tensión. En estos casos, las probetas se montaron metalográficamente, se midió la longitud de las fisuras en la sección transversal, y se calculó la velocidad de propagación dividiendo la longitud de la fisura más larga por el tiempo de ruptura. Todos los ensayos se efectuaron a temperatura ambiente (20 o C). Las soluciones fueron preparadas con reactivos de pureza analítica y agua destilada. El ajuste de ph de las mismas se realizó mediante el agregado de NaOH. El potencial de electrodo fue medido y controlado a través de un capilar de Luggin, utilizando un electrodo de referencia de mercurio-sulfato mercurioso. Todos los valores de potencial están dados en la escala normal de hidrógeno (ENH). 3. RESULTADOS Y DISCUSION La Figura 1 muestra ejemplos de las curvas de polarización anódicas obtenidas para latón Cu- 37Zn en soluciónes deaireadas de NaNO2 1M, a diferentes ph. El aumento de ph produce un corrimiento del potencial de corrosión hacia valores más bajos. Cuando se aumenta el potencial a partir del potencial de corrosión todas las curvas muestran la existencia de una zona pasiva y un valor crítico de potencial, denominado potencial de picado o potencial de ruptura, por encima del cual se produce un aumento de densidad de corriente asociado a la ruptura de la pasividad. Cuando, se invierte la dirección de barrido de potencial, la corriente disminuye hasta valores correspondientes a la zona pasiva, observándose una histéresis pronunciada, típica de los procesos de ruptura de la pasividad. El valor de potencial al cual la densidad de corriente alcanza valores comparables a la densidad de corriente pasiva se denomina potencial de repasivación (Er). Se obtuvieron curvas de polarización similares para todas las aleaciones ensayadas, incluyendo el cobre puro. La Figura 2 muestra como ejemplo las curvas de polarización obtenidas para algunos de los materiales ensayados en solución de NaNO2 1M, ph= 12. Durante el trazado de las curvas de polarización, se observó la aparición de manchas oscuras de productos de corrosión sobre la superficie de las probetas cuando el potencial alcanzaba valores correspondientes al potencial de picado. Estas manchas se extendían a medida que aumentaba el potencial, llegando a cubrir toda la superficie metálica. En todos los casos, la observación de las probetas en el microscopio electrónico de barrido luego de las experiencias confirmó la presencia de picaduras (Figura 3). La Figura 4 muestra el efecto del ph sobre el potencial de ruptura del latón y del cobre puro. Se observa que el aumento de ph produce un desplazamiento del potencial de picado hacia valores más altos. El potencial de repasivación también aumenta con el ph (Figura 4). A ph constante, el potencial de picado es función del contenido de cobre de la aleación. La Figura 5 muestra que cuanto mayor es el contenido de cobre, mayor es el potencial de picado ph= 10 ph= 11 ph= Densidad de Corriente, A.cm -2 Figura 1. Curvas de polarización anódicas de latón 63/37 en solución de NaNO2 1M a diferentes ph. Densidad de Corriente, A.cm Solución NaNO 2 1M, ph= Cobre 99,99% Latón 80/20 Latón 63/ Figura2. Curvas de polarización anódicas de latones -α y cobre puro en solución de NaNO2 1M, ph= 12. Figura 3. Picaduras formadas en latón en solución de NaNO2 1M, ph= 12. Línea: 10 µm.

3 Ep (Cu 99,99%) Ep (Latón 62/38) Er (Latón 63/37) de las picaduras es la reacción catódica de desprendimiento de hidrógeno: 2 H + + 2e - H 2 (1) Figura 4. Efecto del ph sobre el potencial de ruptura (Ep) y el potencial de repasivación (Er) en solución de NaNO 2 1M. ph En esta reacción se consumen protones, por lo tanto, interfiere con el proceso de acidificación localizada. La reacción de evolución de hidrógeno requiere sobre el cinc un sobrepotencial muy elevado. Así, el valor de sobrepotencial hallado por Piontelli [9] sobre los planos {0001} del cinc para una densidad de corriente de 10-4 A/cm 2 es 795 mv. El sobrepotencial de desprendimiento de hidrógeno sobre el cobre es más bajo, siendo para una densidad de corriente de 10-4 A/cm 2 inferior a 400 mv[10]. Al aumentar el contenido de cobre en la aleación, aumenta la eficiencia de la misma y, por consiguiente, aumentará el valor de potencial que se debe alcanzar para mantener la acidificación localizada Vp, m/s % Cu Figura 5. Efecto del contenido de cobre sobre el potencial de ruptura (Ep) de latones -α en solución de NaNO 2 1M, ph= 12. Ambos efectos encuentran explicación dentro del mecanismo de picado propuesto por Galvele [8]. De acuerdo a este mecanismo la aparición de picado es el resultado de la existencia de una acidificación localizada en la interfase metal solución que hace inestable a la película pasivante. El origen de la acidificación es la disolución del metal y la posterior hidrólisis de los iones metálicos. Dentro de este mecanismo, el potencial de picado es el mínimo valor de potencial para el cual la velocidad de disolución del metal dentro de una picadura incipiente alcanza el valor necesario para que dicha acidificación puede existir. Cualquier medio que facilite la eliminación de iones hidrógeno, como la presencia de iones OH -, va a provocar un aumento del potencial de picado. Por consiguiente, cuanto más alto sea el ph de la solución, más alto será el potencial de picado del material. Por otra parte, una reacción que puede ocurrir en la solución ácida presente en el interior Ep NaNO 2 1M, ph= 12 Escc 63Cu Escc 80Cu Latón Latón Figura 6. Efecto del potencial sobre la velocidad de propagación de fisuras de corrosión bajo tensión. Latón 63/37 y latón 80/20 en solución de NaNO 2 1M, ph= 12. En otra serie de experiencias se efectuaron ensayos de tracción a potencial y velocidad de deformación constantes en solución de NaNO 2 1M, ph= 12, para establecer las condiciones en las que las aleaciones estudiadas presentan en este medio susceptibilidad a corrosión bajo tensión.. La figura 6 muestra, como ejemplo, el efect o del potencial sobre la velocidad de propagación de fisuras para latón y latón en solución de NaNO 2 1M, ph=12. Se obtuvieron resultados similares en las demás aleaciones ensayadas. La susceptibilidad a corrosión bajo tensión sólo se presenta para valores de potencial más altos que un valor crítico de potencial, Escc. Para valores de potencial inferiores a Escc no se encontró fisuración por

4 corrosión bajo tensión a la vez que la superficie de fractura de las probetas presentaba una marcada reducción en área y todas las características de la ruptura dúctil. Para valores del potencial aplicado muy próximos a Escc se observó la aparición de manchas oscuras sobre la superficie de las probetas durante la experiencia, lo que indicaba que en esas condic iones se había producido la ruptura de la pasividad. Figura 7. Latón en NaNO2 1M, ph= 12. Muestra traccionada a 0,20 V. Figura 8. Cu 99,99% en NaNO 2 1M, ph= 12. Muestra traccionada a 0.34 V. La observación de las probetas al finaliz ar las experiencias reveló que las fisuras de corrosión bajo tensión sólo se encuentran en las zonas oscuras de la superficie metálica en las que se ha producido la ruptura de la pasividad (Figuras 7 y 8). No se detectaron fisuras en las regiones pasivas de la superficie metálica, las que mantuvieron su aspecto brillante. A medida que se incrementa el potencial aplicado, los productos de corrosión oscuros cubren áreas más extensas de la superficie metálica y las probetas presentan numerosas fisuras. En la superficie de fractura se observaron regiones con la morfología típica de la corrosión bajo tensión transgranular. La Tabla I muestra los valores de Escc determinados en los ensayos de tracción para todas las aleaciones ensayadas en solución de NaNO 2 1M, ph=12. Se han incluido también los valores del potencial de ruptura (Ep) y del potencial de repasivación (Er) obtenidos en las mismas condiciones experimentales a partir del trazado de las curvas de polarización En todos los casos, el valor de Escc está comprendido entre Ep y Er. Es un hecho aceptado en la literatura [11-14] que el trazado de curvas de polarización potenciodinámicas no es la técnica más adecuada para determinar el potencial de ruptura, pues los valores así obtenidos dependen de la velocidad de barrido del potencial y del estado superficial del material. Se ha señalado asimismo que las técnicas que permiten obtener los valores más confiables del potencial de ruptura son aquellas en las que se induce la ruptura mecánica de la película pasivante, ya sea por raspado de la superficie metálica o bien mediante la tracción del material a potencial constante, como en el presente caso. Por consiguiente, Escc es el mínimo valor de potencial al que puede producirse la ruptura de la pasividad. Tabla I Escc Ep Er Cu 37 Zn 0,15 V 0,27 V 0,12 V Cu 30 Zn 0,19 V 0,28 V 0,14 V Cu 20 Zn 0,24 V 0,32 V 0,21 V Cu 10 Zn 0,29 V 0,34 V 0,23 V Cu 99,99% 0,34 V 0,38 V 0,20 V Escc: Potencial a partir del cual se observa fisuración por corrosión bajo tensión Ep: Potencial de ruptura de la pasividad. Er: Potencial de repasivación Los resultados anteriores muestran que en los sistemas estudiados la susceptibilidad a corrosión bajo tensión está estrechamente relacionada con la ruptura de la pasividad. Asimismo, demuestran que el potencial de electrodo es una variable determinante en la fisuración por corrosión bajo tensión de las aleciones Cu-Zn en soluciones de nitrito. Por este motivo, debe ser tenido en cuenta en todo trabajo dedicado al estudio de este proceso. 4. CONCLUSIONES

5 - En soluciones de nitrito de sodio, los latones α y el cobre puro presentan fisuración por corrosión bajo tensión transgranular para valores de potencial más altos que el potencial de ruptura de la pasividad. - La susceptibilidad a corrosión bajo tensión de las aleaciones Cu-Zn y del Cu puro en soluciones de nitrito de sodio está estrechamente relacionada con la ruptura de la pasividad. REFERENCIAS 1. Alvarez, M.G., Manfredi, C., Giordano M. y Galvele, J.R., Corros. Sci., 24 (1984) Gouda, V.K., Sayed, S.M. y El -Sayed, H.A., Proc. 9 th Int. Congress on Metallic Corrosion, National Research Council, Toronto, Canadá, 1984, Vol. 1, p Sieradzki, K., Sabatini, R.L. y Newman, R.G., Metall. Trans., A15 (1984) Yu, J., y Parkins, R.N., Corros. Sci., 27 (1987) Yu, J., Parkins, R.N., Xu, Y., Thompson, G. y. Wood, G., Corros. Sci., 27 (1987) Rebak, R.B., Carranza, R.M. y Galvele, J.R., Corros. Sci., 28 (1988) Malki, B., Legris, A. y Gorse, D., Corros. Sci., 41 (1999) Galvele, J.R., J. Electrochem. Soc., 123 (1976) Piontelli, R., Scientific Papers , Milán, 1974, p Vetter, K.J., Electrochemical Kinetics, Academic Press, Nueva York, 1961, p Smialowska, S.S. y Janick Czachor, M., Localized Corrosion, Ed. R.W. Staehle, B.F. Brown, J. Kruger y A. Agrawal, NACE, Houston, Texas, 1974, p Leckie, H.P. y Uhlig, H.H., J. Electrochem. Soc, 113 (1966) Alvarez, M.G. y Galvele, J.R., Corrosion, 32 (1976) Pessal, N. y Liu, C., Electrochim. Acta, 16 (1971) 1987.