DlSOLUClON ELECTROQUIMICA DE ANODOS IMPUROS DE COBRE UTILIZANDO ADITIVOS ANTI-INCRUSTANTES

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1 Vlll Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales. San Juan, Argentina, DlSOLUClON ELECTROQUIMICA DE ANODOS IMPUROS DE COBRE UTILIZANDO ADITIVOS ANTI-INCRUSTANTES C. Vargas, G Cifuentes y J. Simpson Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniería Metalúrgica Avda. Libertador Bernardo O, Higgins 3363 Estación Central - Santiago - CHILE Fono: cvargas8 lauca.usach.cl RESUMEN Se evaluó la disolución electroquímica de ánodos de cobre de baja pureza, a partir de ánodos de metal blanco y cobre blister. El alcance de este estudio aborda, básicamente, el problema de la pasivación basado en la utilización de aditivos del tipo anti-incrustantes. En este estudio se utilizaron dos tipos de estos aditivos: poliamidamina y fosfonato ácido, con el objeto de variar las propiedades de la capa pasiva que se forma tanto en el metal blanco, como en el cobre blister y así lograr una mayor eficiencia del proceso de electrólisis de estos materiales. Inicialmente se realizaron ensayos de voltametría lineal y cronopotenciometría para identificar el comportamiento electroquimico de los materiales anódicos y evaluar el efecto de los aditivos. Luego del análisis de los resultados obtenidos por los estudios señalados anteriormente, se eligieron el tipo de muestra, anti-incrustante y la concentración más óptima. Bajo estas condiciones y con la utilización de anti-incrustante del tipo poliamidamina a una concentración en el electrolito de 10 ppm, se llevó a cabo una prueba de electrólisis o electrorefinación intensiostática de metal blanco y cobre blister de larga duración, llevando el registro de los parámetros operacionales más importantes. Como principal resultado de este estudio, se logró evitar la pasivación definitiva de ambos metales producto del uso del anti-incrustante poliamidamina, con eficiencias de proceso superiores al 92% para el caso del metal blanco y de 98% para el cobre blister. Palabras claves: Disolución Electroquímica, Ánodos, Electrólisis, Cobre Blister, Aditivos.

2 Vargas, Cifuentes y Simpson El proceso pirometalúrgico para la producción de cobre se basa en la transformación química a alta temperatura de los concentrados minerales en dos etapas fundamentales: la fusión y la conversión. En la etapa de fusión, los concentrados se transforman en una mata de cobre y, en las etapas de conversión la mata se convierte en metal blanco y luego en cobre blister. Posteriormente, el cobre blister de apariencia ampollada es sometido a un proceso de desulfurización en un horno de ánodos para producir finalmente los denominados "ánodos de cobre" ( % Cu). A pesar de que los ánodos de cobre contienen menos de 1 ppm de impurezas, su contenido químico no es suficientemente apropiado para aplicaciones posteriores. Por ello es necesario someterlo al denominado proceso de electrorefinación, en donde el cobre presente en los ánodos se disuelve electroquímicamente para luego electrodepositarse, produciéndose así los denominados "cátodos de cobre" (99.99% Cu). Los avances tecnológicos en el procesamiento pirometalúrgico de concentrados de cobre sulfurado, en especial aquellos que consideran procesamientos autógenos de concentrado, han ocasionado que en los últimos años, los mayores desafíos de las fundiciones de cobre en el mundo, lo constituyan la disminución en las emanaciones de SO, y la fijación del arsénico, como requisito para el cumplimiento de las normativas ambientales vigentes. Esto ha obligado a las fundiciones a instalar plantas de limpieza y tratamiento de gases que permitan capturar y transformar el SO, en ácido sulfúrico. El bajo precio del acido sulfúrico y la ubicación geográfica de algunas plantas industriales, en algunos casos muy distantes de los centros consumidores de acido sulfúrico, hacen que se promueva la idea de explorar procesos alternativos para el tratamiento de productos intermedios de cobre, como el cobre blister y el metal blanco. El desarrollo de esta línea de investigación pretende analizar los problemas operacionales que se generan en la disolución de ánodos de baja pureza, determinando posibles soluciones aplicables industrialmente y que permitan la obtención de un cobre catódico de alta calidad, a partir de ánodos de metal blanco y10 cobre blister que permita una óptima disolución para lograr altas recuperaciones de cobre y un producto catódico de alta calidad. El objetivo de este estudio aborda principalmente el problema de la pasivación excesiva en materiales de cobre impuros, el cual se pretende inhibir o disminuir mediante la utilización de aditivos del tipo anti-incrustantes.

3 Vlll JATRAMI, San Juan, Argentina, PARTE EXPERIMENTAL En todas las experiencias se trabajó con muestras de cobre blister y metal blanco procedentes de una operación industrial de obtención de cobre por vía pirometatúrgica. Las muestras obtenidas de cada producto se describen en la tabla 1. Tabla 1: Denominación y tipos de muestras utilizadas. Metal Blanco Cobre Blister... ph&wr enf.,ya- Muestra Espesor (cm) Enfriamiento Muestra Espesor (cm) Enfriamiento.u $-*ni- "u Y< MB 5 Agua CB 5 Agua Voltametría Se realizaron curvas de polarización y de potenciometría para evaluar el comportamiento electroquímico a la disolución de las muestras de cobre blister y metal blanco. Estos ensayos se realizaron en un electrolito típico de electrorefinación de cobre, con diferentes adiciones de aditivos (5 y 10 ppm de poliamidamina y fosfonato). Como electrodo de trabajo se utilizaron muestras de cobre blister y metal blanco de distintas características y un electrodo de sulfato mercurioso (ESM, Hg,SO, E" = 0,77 V,) como el electrodo de referencia. El contraelectrodo o electrodo auxiliar fue alambre de cobre de forma espiral, con un área lo suficientemente grande en comparación con el electrodo de trabajo. La prueba se realizó utilizando un Potenciostato/Galvanostato Radiometer-Copenhagen modelo PGP201, con el software de control y procesamiento de datos Voltamaster 1.O. Para la realización de las pruebas se mantuvo la temperatura del electrolito dentro del siguiente rango 6515 "C, y se aplicó una velocidad de barrido de 5 mv/s. Electrorefinación de Metal Blanco y Cobre Blister Se utilizó una celda rectangular de material acrílico capaz soportar el alto grado de acidez y la elevada temperatura. La celda posee un volumen total de cm3, y un área transversal de 288 cm2. El electrolito (40 g/l Cu, 180 g/l H,SO,) fue recirculado en la celda mediante el uso de mangueras que pasan por una bomba peristáltica, impulsando el electrolito hacia la celda con un flujo constante de 0,74 Umin, y es rebasado en un extremo de la celda retornando a un estanque, donde la solución es calentada a una temperatura de trabajo de 65 C. Los electrodos utilizados fueron cátodos de laminas de cobre electrolítico y ánodos del material anódico correspondiente (cobre blister o metal blanco). En estas experiencias se trabajó con una densidad de corriente de 250 A/m2 durante 10 días y cada 48 horas

4 Vargas, Cifuentes y Simpson se realizaba la reposición de anti-incrustante. La concentración de anti-incrustante fue,' de 10 ppm de poliamidamina, utilizándose este tipo ya que resultó ser el más efectivo : luego de las pruebas de potenciometría realizadas a los ánodos. RESULTADOS Y DISCUSIONES Curvas de polarización En la figura 1 se muestran los resultados de voltametría lineal para el caso de una pieza de cobre blister sometido a una enfriamiento en agua al momento de la solidificación. Figura 1: Curvas de polarización para el cobre blister. a) Efecto del fosfonato. b) Efecto de la poliamidamina. El uso de distintos tipos de anti-incrustante a distintas concentraciones (5 y 10 ppm) produce un claro efecto sobre la pasivación y cinética de cada muestra. A partir de la figura 1 se observa que el uso de poliamidamina inhibe el proceso de pasivación (disminución abrupta de la densidad de corriente a un sobrepotencial aplicado), fenómeno que no se observa con el uso de este anti- incrustante a distintas concentraciones, a diferencia del anti-incrustante del tipo fosfonato cuyo efecto es mínimo sobre la inhibición de la pasivación. Además, la cinética se ve afectada con la variación de concentración de la poliamidamina, mayores concentraciones en el electrolito produce un aumento en la cinética de disolución de los ánodos de cobre blister, lo que se observa por un desplazamiento de las curvas de polarización hacia la izquierda a mayores concentraciones de este anti-incrustante (1 0 ppm). En la figura 2 se muestran los resultados de voltametria lineal para el caso de una pieza de metal blanco sometido a una enfriamiento en agua al momento de la solidificación.

5 VI// JATRAMI, San Juan, Argentina, e (mvicsm) 1- (1). sin ana4ncru.hna - (2) - roalonilo. 5 pprn (1) - Fosmnalo, 10 ppm 1 a) Figura 2: Curvas de polarización para el metal blanco. a) Efecto del fosfonato. b) Efecto de la poliamidamina. Se observa un claro efecto de los dos tipos de anti-incrustantes utilizados a distintas concentraciones. El efecto principal fue sobre la pasivación del metal blanco. El mayor efecto lo produjo el anti-incrustante del tipo poliamidamina, este aditivo prácticamente elimina la pasivación como producto de la formación de sulfato de cobre, observándose constantes variaciones en la densidad de corriente pero con una tendencia de aumento constante en esta lo que evidencia un efecto sobre las propiedades de la capa pasiva. De igual manera que para el cobre blister, mayores concentraciones de poliamidamina en el electrolito aumenta la cinética del proceso de disolución, observándose un desplazamiento de las curvas de polarización hacia la izquierda. Esto se manifiesta en un menor sobre-potencial aplicado para lograr ciertos niveles de densidad de corriente en el proceso, reduciendo los requerimientos energéticos. Curvas Cronopotenciométricas A continuación se muestran las curvas de cronopotenciometría obtenidas para las muestras de cobre blister y metal blanco en estudio. La concentración de cada aditivo usado fue de 10 ppm.

6 Vargas, Cifuentes y Simpson 1-(1) - SIn anu-incrustante. - (2) - Fosfonato -(3) -Pollarnldamlna] Figura 3: Curvas cronopotenciométricas para el cobre blister Tlernpo (S) 1- (1) - Sln antl-incrustante - (2) - Fosfonato - (3) - Pollarnidarnlna 1 Figura 4: Curvas cronopotenciométricas para el metal blanco. Se puede observar que el tiempo de pasivación de la muestra de cobre blister bajo la influencia de distintos tipos de aditivos es prácticamente el mismo, 90 segundos. No obstante, se puede observar que el uso de anti- incrustantes produce el efecto de disminuir el potencial, o de cierta forma, la resistencia de la muestra al paso de corriente, el cual para el caso de la prueba con uso del anti-incrustante del tipo fosfonato ácido el potencial continúa constante luego de la pasivación. Por el contrario el uso de poliamidamina no inhibe la pasivación del cobre blister en un comienzo, pero transcurrido el tiempo comienza a hacer efecto disminuyendo el

7 Vlll JATRAMI, San Juan, Argentina, potencial aplicado lo que demuestra un efecto sobre las características de la capa pasiva formada. Después de un tiempo logra que continúe el paso de corriente a través de la muestra, es decir, la poliamidamina hace que la capa pasiva se vuelva más conductora con el transcurso del tiempo. Para el caso del metal blanco el efecto es prácticamente el mismo, que para el cobre blister produciéndose tiempos de pasivación en aproximadamente 50 segundos. Pero en comparación al cobre blister, el metal blanco presenta mayores potenciales de pasivación. Electrorefinación de larga duración Las pruebas de electrorefinación se realizaron a partir del estudio cronopotenciométrico, utilizándose entonces el aditivo poliamidamina en concentraciones de 10 ppm, con tiempos de electrólisis de 10 días. Los cátodos denominados 1 y 2 corresponden a la celda con ánodo de cobre blister y los cátodos 3 y 4 corresponden a la celda con ánodo de metal blanco. En la figura 5 se muestra la cantidad de cobre depositado en los cátodos y la eficiencia de corriente en función del tiempo para cada material anódico. Figura 5: Curvas cronopotenciométricas para el metal blanco. Es posible observar una variación en la cantidad de cobre depositado en los cátodos, principalmente debido a su ubicación en la celda. Los cátodos ubicados en la celda con un ánodo de cobre blister registran una mayor cantidad de depósito que los cátodos de la celda con un ánodo de metal blanco, debido principalmente a la diferencia en eficiencia de cada proceso. Otra diferencia se debe a la ubicación con respecto a la entrada del flujo de electrolito a la celda, ya que los cátodos ubicados en la entrada de este presentan una mayor cantidad de cobre depositado que para los situados a la

8 Vargas, Cifuentes y Simpson salida del flujo de electrolito, tanto para el caso del blister como para el metal blanco. Con respecto a la eficiencia de corriente, se obtuvieron valores aceptables para los dos materiales anódicos, siendo mayor la eficiencia cuando se trabajó con un ánodo de cobre blister. CONCLUSIONES Los anti-incrustantes, en especial la poliamidamina es un efectivo inhibidor de la pasivación producida tanto en el cobre blister como en el metal blanco. El anti-incrustante del tipo fosfonato ácido, no produce efectos significativos sobre las curvas de polarización en comparación a la poliamidamina con relación a las curvas sin el uso de este tipo de aditivos. La poliamidamina produce un desplazamiento de las curvas de polarización hacia la izquierda, es decir, se obtienen altas densidades de corriente a bajos potenciales aplicados, tanto para el caso del metal blanco como para el cobre blister. A mayores concentraciones de anti-incrustante del tipo poliamidamina (1 0 ppm.) se produce un mayor aumento en la cinética de disolución de metal blanco y cobre blister, lo que se observa como un desplazamiento de las curvas de polarización hacia la izquierda, ya que a un mismo potencial aplicado se obtienen mayores densidades de corriente al aumentar la concentración de la poliamidamina en el electrolito. Los cátodos ubicados en la celda con un ánodo de cobre blister registran una mayor cantidad de depósito que los cátodos de la celda con un ánodo de metal blanco. La eficiencia de corriente catódica para la electrólisis de cobre blister es mayor (98,46%) que la eficiencia en la electrólisis de metal blanco (92,46%). REFERENCIAS BISWAS, A. K., DAVENPORT W. G El Cobre, Metalurgia Extractiva, Editorial Limusa S. A, 2" edición, VENTAKATACHALAM S., MALLl KARJ U NAM R. Direct electrorefining of cuprous sulphide and copper matte. Trans. Inst. Min. Metal., 77, C45-C52, MCKAY, D. J. The direct electrorefining of copper matte. JOM, 3, 44-48, CIFUENTES, G. Apuntes de Electrometalurgia. Central de publicaciones - Facultad de Ingeniería - Universidad de Santiago de Chile, 1 a edición, 1990.