QUÉ ES LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN?

Transcripción

1 INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN DEL HORMIGÓN ARMADO 2 Velocidad de corrosión Ensayos para detectar el grado de corrosión de las armaduras Variación del diámetro (técnica medida de dimensiones) QUÉ ES LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN? Variación de peso (técnica gravimétrica) Densidad de corriente de corrosión (técnica electroquímica) Ruido electroquímico (técnica electroquímica) Ensayos para detectar el grado de corrosión de las armaduras Variación del diámetro de las armaduras: Ensayos para detectar el grado de corrosión de las armaduras Densidad de corriente de corrosión, técnicas de medida : rectas de Tafel resistencia de polarización circuito equivalente de Randle Conceptos generales sobre cinética de la corrosión: Electrodo simple: Un electrodo simple es una superficie metálica donde solo es posible que tengamos una única reacción electroquímica como por ejemplo la reacción de un metal M en una solución que contiene sus propios iones : M z+ + ze - M 0 Existen otros tipos de reacciones electroquímicas simples o reversibles en las que no existe disolución o deposición de metales, y la superficie metálica sólo se utiliza para realizar el intercambio de electrones, por ejemplo las reacciones del oxígeno disuelto en el electrolito o la del hidrogenión de las soluciones ácidas en un metal inerte como el platino. O 2 + 2H 2 O + 4e - i 0 4OH - i 2H + + 2e - 0 H 2 i 0 En equilibrio el electrodo tiene un potencial Eo denominado potencial reversible, y una corriente de intercambio io. i 0 i 0 i 0 Conceptos generales sobre cinética de la corrosión: Semireacción anódica (oxidación) Me 0 ia Me n+ + ne - Ia intensidad de corriente anódica Semireacción catódica (reducción) O 2 + 2H 2 O + 4e - ic 4OH - (en medio básico o neutro) 2H + + 2e - ic H 2 (en medio ácido) Ic intensidad de corriente catódica 1

2 Cinética de una pila galvánica de dos electrodos simples: Er 1 Celda en circuito abierto + i o1 - i (cátodo) o1 V abierto +2 Zn+ + i o2 - i o2 Zn (ánodo) Er 2 Donde: E r1 pot. libre o reversible en el electrodo de, E r2 pot. libre o reversible en el electrodo de Zn, i o1, o2. intensidad de corriente de intercambio en cada uno de los electrodos. V abierto = E rev. 1 E rev. 2 Cinética de una pila galvánica de dos electrodos simples: Celda en circuito cerrado E 1 (celda de corrosión) Vcorto = 0 I corr. e - +2 I catod. I anód. Zn+ Zn E 2 Donde: E 1 potencial en el electrodo de, E 2 potencial en el electrodo de Zn, E corr. potencial de corrosión, I corr. intensidad de corrosión, V corto = E 1 E 2 = 0 (si el electrolito tiene R=0) E 1 = E 2 = E corr. Zn e Zn V e Voltage de celda: (-0.76) = 0,32 V. (cátodo) (ánodo) I anód, = I catód. = I corr. Polarización de un electrodo, montaje teórico: Montaje de la celda para un ensayo de polarización de un electrodo: Curvas de polarización de un electrodo, Diagramas de Evans : Curvas de polarización de un electrodo, Diagramas de Evans : Funciones representadas: y = 10x y = x y = log (x). ( i en escala lineal ) ( Li en escala logarítmica ) ( i es medible instrumentalmente ) (curvas obtenidas para una polarización catódica a razón de 10mV/mín) Gráfica lineal-lineal Gráfica lineal-logarítmica (semilogarítmica) 2

3 Polarización de una celda de corrosión: Polarización de una celda de corrosión: η polarización aplicada (E E corr. ) a partir de V impuesto V impuesto A E 1 I catod. I anód. E 2 E 1 I catod. I anód. E 2 Me / I 0 I TOT... Me / I 0 O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH e - A O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH e - contraelectrodo para polarización I catod. = - I anód. = I o (int. de corrosión en la celda) I tot. (intensidad instrumentalmente medible) para η = 0, E 1 = E 2 = E corr. e I catod. = -I anód. = I o (int. de corrosión en la celda) I tot. (intensidad instrumentalmente medible) Conceptos generales sobre cinética de la corrosión: Expresión general de un proceso óxido - reducción Intensidades de corriente parciales En los procesos de corrosión electroquímica, al estar involucradas transferencias de cargas eléctricas, Ia energía de activación Q esta afectada por el potencial del campo eléctrico que generan las mismas. Las expresiones parciales de las intensidades de corriente que resultan son: Ia e Ic son proporcionales a la velocidad del proceso y obedecen a la expresión general de la Ley de Arrhenius. Donde: K velocidad del proceso A cte. de frec. de colisiones Q energía de activación R cte. universal de los gases perfectos T temperatura absoluta Donde: ia intensidad reacción anódica ic intensidad reacción catódica Icorr. intensidad de corrosión n cambio de valencia α y β coeficientes relacionados con la caída de potencial a través de la doble capa η polarización aplicada (E E corr. ) F cte. De Faraday Intensidad de corriente total I t = i a + i c (intensidad total instrumentalmente medible ) Para polarizaciones suficientemente grandes, estas últimas ecuaciones se pueden expresar en coordenadas semilogarítmicas de la siguiente forma: Esta expresión se conoce como Ley de Tafel En situaciones límite de polarización se tiene: η + I t = i a Para polarizaciones pequeñas los procesos anódicos y catódicos se influencian mutuamente y sus curvas de polarización no son accesibles directamente. η - I t = i c 3

4 Polarización de un electrodo simple, cinética de la reacción: E, voltios M o M z+ + z e - Polarización de un electrodo simple, cinética de la reacción: E, voltios Ereversible Ereversible M z+ + z e - M o Log io Se altera el equilibrio natural del electrodo, obligando a que la intensidad (velocidad) de disolución del electrodo aumente Se altera el equilibrio natural del electrodo, obligando a que la intensidad (velocidad) de deposición del electrodo aumente Método de intersección de las rectas de Tafel: η polarización aplicada (E Ecorr.) a partir de Vimpuesto Se construyen las rectas de polarización de las reacciones anódicas y catódicas de la celda. Luego icorr.corresponde al punto de intersección de ambas rectas. I catod. I anód. V impuesto E1... Log i (amp/cm2) Cálculo de icorr, : Polarización de una celda de corrosión: ITOT Log io Log i (amp/cm2) E (v) E2 RA H2 RA Erev.. H I0 E corr E rev. O2 + 2H2 O + 4e- 4OH- 2 RC H e- contraelectrodo para polarización RC para η = 0, E1 = E2 = Ecorr. e Icatod.= -Ianód. = Io (int. de corrosión en la celda) Log ioh Log io Log i corr Log i (amp/cm2) Itot. (intensidad instrumentalmente medible) Curvas de polarización de una celda de corrosión Diagramas de Evans : Curvas potenciométricas E vs I: 4

5 Cálculo de i corr, : Método de Stern y Geary Resistencia de polarización : Cálculo de i corr, : Método de Stern y Geary Resistencia de polarización : Para polarizaciones suficientemente pequeñas (η 0) la expresión general de i t queda de la siguiente forma: Ya que: e x = 1 + x y e -x = 1 x, cuando (x 0) : α, β, n, F, R y T son constantes, por lo tanto esta última expresión considerando las variaciones de i y η se puede escribir de la siguiente forma. donde: B=26mV para corrosión iniciada, B=52mV para corrosión incipiente Se define Rp = E / i como la resistencia de polarización. Esta magnitud se obtenible experimentalmente. (curva experimental de polarizaciones para obtención de Rp) Cálculo de i corr, : Método del circuito equivalente de Randle: (celda de estudio) B E F (celda de estudio) (circuito eléctrico simplificado modelo de Randle ) (circuito eléctrico total equivalente) Efecto capacitivo de la doble capa: (naturaleza de la doble capa) Circuito eléctrico total equivalente: 5

6 Cálculo de i corr, : Método del circuito equivalente de Randle: Ensayos para determinar Icorr. ( análisis transitorio ): I V V I RΩ C dc R pol. Modelo eléctrico, circuito de Randle. resistencia eléctrica del electrolito (hormigón) capacitancia de la doble capa o capa corroída resistencia eléctrica de polarización o de transferencia ( ensayo galvanostático ) ( ensayo potenciostático ) Ensayo para determinar Icorr. ( salto potencial ): Ensayo para determinar Icorr. ( salto potencial ): Intensidad de corrosión (µa) i2 i1 i3 T1: aprox. 90 segs. T2 T1: aprox. 120 segs. Período inicial de estabilización: (aprox. 90 segs.) Intensidad de corrosión (µa) i2 i3 i1 Potencial de corrosión (V) Ecorr + 10 mv Ecorr Potencial de corrosión (V) Ecorr + 10 mv Ecorr En T1: E corr =(R Ω +R p ).i 1. Tiempo (seg) Tiempo (seg) Ensayo para determinar Icorr. ( salto potencial ): Escalón de polarización de 10 mv: Ensayo para determinar Icorr. ( salto potencial ): Período final de estabilización: (aprox. 120 segs.) Intensidad de corrosión (µa) i2 i1 i3 Intensidad de corrosión (µa) i2 i1 i3 Potencial de corrosión (V) Ecorr + 10 mv Ecorr En el t del salto: R Ω =10mV/( i 2 -i 1 ) Potencial de corrosión (V) Ecorr + 10 mv Ecorr En T2: E corr +10mV=(R Ω +R p ).i 3 Tiempo (seg) Tiempo (seg) 6

7 p C dl. Ensayo para determinar Icorr. ( salto potencial ): Ep I p = I + I = + t. K. e R p ( Rp + RΩ ) Ensayo para determinar Icorr. ( salto corriente ): Cálculo de R p e I corr : De los resultados parciales del ensayo se obtienen los siguientes resultados: a) E corr =(R Ω +R p ).i 1 R Ω =10mV/( i 2 -i 1 ) b) E corr +10mV=(R Ω +R p ).i 3 Luego de a) + b), se tiene: R p = (10mV) / (i 3 -i 1 ) - R Ω A partir de las ecuaciones de Stern Geary se tiene: Icorr. = B / Rp donde se toma: B=26mV para corrosión iniciada, B=52mV para corrosión incipiente V ( t) t.. Rp. 1 e = Iap t Rp. Cdl. + R ( respuesta en potencial ) ohm I = corr. t L( Vmáx. Vt ) = L( Iap.. Rp ) ( R. C.) B R p p dl Ensayo para determinar Icorr. ( impedancia electroquimica ): Ensayo para determinar Icorr. ( impedancia electroquimica ): Diagrama de Nyquist Diagrama de Bode Z = E / I. Ensayo para determnar Icorr. ( ruido electroquímico ): Confinamiento de la corriente: Espectro del ruido electroquímico de una barra de acero inmersa en hormigón Existe correspondencia entre la desviación del ruido del potencial y la velocidad de corrosión 7

8 Confinamiento de la corriente: Confinamiento de la corriente: Cálculo de la pérdida de metal a partir de la ley de Faraday: Cálculo de la pérdida de espesor de metal: I. t = w. Z F I intensidad de corriente ( A ) t tiempo ( segs. ) F constante de Faraday, coulombios ( 1coul = e ) w pérdida de masa del metal ( g ) W n peso molar del metal ( 1mol = 6, , g/mol para el ) Z valencia intercambiada (2 para el ) W n Tomando en cuenta: a partir de la Ley de Faraday, la pérdida de masa de metal que provoca una corriente de 1µA/cm 2 durante un ano, la densidad del acero ( 7850 Kg/m 3 ), Se obtiene la siguiente equivalencia: 1µA / cm µm / año Cálculo de la reducción del diámetro de la armadura por la corrosión: Cálculo de la pérdida de diámetro de armadura: P x = 0,0116. I corr.. t Φ(t) = Φ(0) α. P x corrosión uniforme corrosión por cloruros P x pérdida de radio ( mm ) I corr. intensidad de corrosión ( µa / cm 2 ) t tiempo transcurrido desde la despasivación ( años ) Φ(t) diámetro de la armadura en el tiempo t Φ(0) diámetro de la armadura inicial t = 0 α 2 en corrosión uniforme, 10 en corrosión por cloruros 8

9 PGP201 POTENCIOSTAT / GALVANOSTAT ON OFF OUTPUTS INTPUT ELECTR. GEN. AUX. REF. WORK Densidad de corrosión, valores orientativos: Densidad de corrosión, valores orientativos: I corr.( µa/cm 2 ) 0,1 grado de corrosión INCIPIENTE 0,1 a 0,5 BAJO 0,5 a 1,0 MODERADO 1,0 ALTO Velocidad de corrosión de metales de uso común: Equipo: Potenciostato Radiometer Copenahen PGP201 INTPUT GEN. ELECTR. AUX. Contraelectrodo: malla de latón Electrodo de referencia REF. WORK Barras metálicas Equipo: Potenciostato Radiometer Copenahen PGP201 Equipo: GECOR 8 de James Instrument 9

10 Equipo: GECOR 8 de James Instrument Equipo: GECOR 8 de James Instrument Equipo: GECOR 8 de James Instrument Equipo: Galvapulse de Germann Instruments Equipo: MECEHA ( proyecto fin de carrera estudiantes IIE) Estudiantes IIE: Alberto Arce, rnado Bagalciague y derico Davoine, Tutor: Juan Pablo Oliver (IIE), Asesores Corrosión Hormigón Armado: Miguel Pedrón (IET), Patricia Vila (IET) 10