UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA SEPARACIÓN DE FASES EN SISTEMA LÍQUIDO/LÍQUIDO PARA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE COBRE

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1 UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA SEPARACIÓN DE FASES EN SISTEMA LÍQUIDO/LÍQUIDO PARA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE COBRE JONATHAN ALEJANDRO CASTILLO SEGURA Santiago Chile 2012

2 UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA SEPARACIÓN DE FASES EN SISTEMA LÍQUIDO/LÍQUIDO PARA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE COBRE JONATHAN ALEJANDRO CASTILLO SEGURA Profesor Guía: Dr. Patricio Navarro Donoso Trabajo presentado en conformidad a los requisitos para obtener el grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniería, mención Ingeniería de Procesos Santiago Chile 2012

3 Esta tesis doctoral ha sido posible gracias al apoyo financiero de la Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología CONICYT Chile.

4 Jonathan Alejandro Castillo Segura. Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos, por cualquier forma, medio o procedimiento, siempre y cuando se incluya la cita bibliográfica del documento. i

5 Dedicatoria A mi familia, en especial a los que ya no están con nosotros. ii

6 Agradecimientos Debo dar las gracias a todas las personas que me han apoyado en este difícil camino. A toda mi familia, en especial a mis padres y hermanos, a Rossana mi compañera de toda la vida y a también su familia, a los abuelos, primos y sobrinos. A mis compañeros del departamento metalurgia, Felipe Viela, Jonathan Aqueveque, Sebastián Jara y el grupo de LIM conformado por Marco Alarcón, Patricio Abarzua, Miguel Cordero y Sebastián Farías. A mis amigos de LABPROSEM y su director. A los profesores Patricio Navarro, que gracias a él he concluido este trabajo con éxito, Julio Romero, Cristian Vargas, Jorge Ipinza y Fernando Valenzuela, que aceptaron ser parte de la comisión doctoral, también a los profesores que me impartieron cátedras y compartieron su experiencia y conocimientos. A los integrantes de Metalurgia, Trinidad, Isa, Patricia, Sra. Estela, Sra. Angelina y don Pedro. A todos muchas gracias. iii

7 Agradecimientos Se agradece a CONICYT el apoyo financiero mediante la beca de doctorado nacional. Se agradece también a la Universidad de Santiago de Chile por el apoyo mediante el proyecto DICYT ND. iv

8 TABLA DE CONTENIDOS 4.1 CAPÍTULO I... 1 INTRODUCCIÓN MERCADO DEL COBRE Escenario internacional Actividad Minera de Chile PROCESAMIENTO DE MINERALES CUPRÍFEROS Generalidades Procesos de concentración y pirometalúrgia Procesos hidrometalúrgicos CAPÍTULO II ANTECEDENTES Extracción por solventes de cobre Reseña Principios de SX Reactivos utilizados en SX Equipos utilizados Proceso y operación REVISIÓN DEL ESTADO DEL ARTE EN DISPERSIONES LÍQUIDO-LÍQUIDO Generalidades Modelación de los fenómenos asociados a dispersiones Estudios de separación de fases en extracción por solventes Problemáticas actuales en hidrometalurgia y análisis del estado del arte sobre dispersiones L/L CAPÍTULO III HIPÓTESIS CAPÍTULO IV OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL v

9 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS CAPÍTULO V MODELO MATEMÁTICO DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA ECUACIONES PARA PREDECIR PERFILES DE SEDIMENTACIÓN Y COALESCENCIA Perfil de sedimentación Perfil de coalescencia Parámetros OBTENCIÓN EXPERIMENTAL DE LOS PERFILES DE SEDIMENTACIÓN Y COALESCENCIA CAPÍTULO VI METODOLOGÍA EXPERIMENTAL REACTIVOS UTILIZADOS EQUIPOS Equipos para pruebas de separación de fases Análisis químico y de arrastres VARIABLES A ESTUDIAR PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Montaje experimental Metodología experimental CAPÍTULO VII RESULTADOS Y DISCUSIÓN MODELACIÓN MATEMÁTICA Metodología modelación matemática Estudio teórico-experimental de separación de fases en SX sin reacción química Análisis crítico y planteamiento de mejoras al modelo matemático Optimización del modelo matemático SIMULACIÓN MATEMÁTICA INCLUYENDO LA COMPONENTE QUÍMICA ESTUDIO DE ATRAPAMIENTOS DE FASES (CON REACCIÓN QUÍMICA) Análisis de datos y planteamiento de un modelo estadístico de atrapamiento de fases CAPÍTULO VIII vi

10 CONCLUSIONES REFERENCIAS ANEXO A ANEXO B ANEXO C ANEXO D vii

11 INDICE DE TABLAS Tabla 1.1 Reservas mundiales de cobre... 4 Tabla 2.1 Reactivos comerciales utilizados en extracción por solventes de cobre Tabla 6.1 Variables que intervienen en un proceso de extracción por solventes de cobre Tabla 6.2 Variables y rangos a estudiar Tabla 6.3 Condiciones experimentales para evaluar la velocidad de agitación Tabla 6.4 Condiciones experimentales para evaluar la variable tiempo de agitación Tabla 6.5 Condiciones experimentales para evaluar la concentración de extractante.. 68 Tabla 6.6 Condiciones experimentales para evaluar el ph inicial del electrolito Tabla 7.1 Error asociado a la simulación matemática evaluando el efecto de la velocidad de agitación Tabla 7.2 Parámetros relevantes para el estudio del efecto de la velocidad de separación de fases Tabla 7.3 Parámetros relevantes para el estudio del efecto de la velocidad de agitación (continuidad acuosa) Tabla 7.4 Error asociado a la simulación matemática evaluando el efecto de la velocidad de agitación (continuidad acuosa) Tabla 7.5 Error asociado a la simulación evaluando el tiempo de agitación Tabla 7.6 Parámetros relevantes para el estudio del efecto del tiempo de agitación Tabla 7.7 Error asociado a la simulación evaluando la concentración de extractante en fase orgánica Tabla 7.8 Parámetros relevantes para el estudio del efecto de la concentración de extractante Tabla 7.9 Efecto de la concentración de extracte en fase orgánica sobre el tiempo de separación de fases y el diámetro de Sauter Tabla 7.10 Error asociado a la simulación matemática evaluando el efecto de la concentración de extractante para distintos electrolitos viii

12 Tabla 7.11 Parámetros relevantes para la evaluación de la concentración de extractante en fases orgánica para tres concentraciones de cobre en solución acuosa Tabla 7.12 Parámetros relevantes para la evaluación del ph inicial del electrolito Tabla 7.13 Error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto del ph inicial de la solución acuosa Tabla 7.14 Parámetros relevantes para la evaluación del efecto de la velocidad de agitación Tabla 7.15 Error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto de la velocidad de agitación Tabla 7.16 Parámetros relevantes para la evaluación del efecto del tiempo de agitación Tabla 7.17 Parámetros y error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto del tiempo de agitación Tabla 7.18 Cuantificación de atrapamiento de fases evaluando la concentración extractante Tabla 7.19 Cuantificación de atrapamiento de fases para pruebas a diferente ph Tabla 7.20 Cuantificación de atrapamiento de fases para pruebas a diferente tiempo de agitación Tabla 7.21 Cuantificación de atrapamiento de fases para pruebas a diferente ph Tabla A.9.1 Caracterización física de las soluciones Tabla A.9.2 Caracterización soluciones acuosas a distinto ph Tabla A.9.3 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando la concentración de extratante Tabla 9.4 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando ph del electrolito Tabla 9.5 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando velocidad de agitación Tabla 9.6 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando tiempo de agitación 136 Tabla B.1 Error asociado al modelo propuesto evaluando la velocidad de agitación. 148 Tabla B.2 Error asociado al modelo propuesto evaluando el tiempo de agitación Tabla B.3 Error asociado al modelo propuesto evaluando la concentración de extractante ix

13 Tabla B.4 Error asociado al modelo propuesto evaluando la continuidad de fases Tabla C.1 Curvas de calibración para evaluar el efecto de la concentración de extractante en fase orgánica y cobre en fase acuosa Tabla C.2 Curvas de calibración para pruebas a diferente ph Tabla C.3 Curvas de calibración para pruebas a diferente tiempo de agitación Tabla C.4 Curvas de calibración para pruebas a diferente ph Tabla D.1 Perfiles experimentales de sedimentación y coalescencia Tabla D.2 Perfiles experimentales de sedimentación y coalescencia (continuación). 153 Tabla D.3 Parámetros modelo propuesto Tabla D.4 Propiedades físicas y parámetros operacionales Tabla D.5 Perfiles teóricos de sedimentación y coalescencia Tabla D.6 Perfiles teóricos de sedimentación y coalescencia (continuación) x

14 INDICE DE ILUSTRACIONES Figura 2.1 Estructura general de una molécula de oxima (Fuente: COGNIS) Figura 2.2 Esquema de un mezclador-sedimentador Figura 2.3 Esquema de mezclador sedimentador suspendido Figura 2.4 Esquema de mezclador sedimentador de bajo perfil Figura 2.5 Circuitos en serie (a) Dos etapas en serie con un stripping; (b) Dos etapas en serie más dos stripping en serie; (c) Tres etapas en serie más un stripping Figura 2.6 Circuito paralelo (dos etapas en paralelo más un stripping) Figura 2.7 Circuito serie paralelo (a) Dos etapas en paralelo más dos stripping (b) Dos etapas en serie y una en paralelo más un stripping (c) Una etapa en paralelo más dos en serie y un stripping Figura 2.8 Esquema para representativo para dispersiones líquido-líquido en continuidad orgánica y acuosa Figura 7.1 Metodología de cálculo para la modelación matemática Figura 7.2 Simulación para evaluar el efecto de la velocidad de agitación Figura 7.3 Efecto de la velocidad de agitación sobre el tiempo de ruptura primaria y el diámetro de Sauter Figura 7.4 Simulación para evaluar el efecto de la velocidad de agitación (cont. Acuosa) Figura 7.5 Simulación para evaluar el efecto del tiempo de agitación Figura 7.6 Efecto del tiempo agitación en los tiempos de ruptura primaria y diámetros de Sauter Figura 7.7 Simulación para una concentración de 5% de LIX 984N Figura 7.8 Propiedades físicas a diferente concentración de extractante en fase orgánica Figura 7.9 Zonas que presentan las mayores diferencias entre los valores simulados y los experimentales Figura 7.10 Evidencia de diferencias de más de un punto de inflexión Figura 7.11 Simulaciones con distinto ε p xi

15 Figura 7.12 Planteamiento fenomenológico para la separación de fases en un sistema en continuidad orgánica; (a) Movimiento dificultado de las gotas; (b) Fin de la zona de sedimentación Figura 7.13 Comparación entre simulaciones realizas con el modelo original y el modificado Figura 7.14 Mejora en la modelación para el caso de 5% de extractante Figura 7.15 Simulación para evaluar el efecto de la concentración de extractante Figura 7.16 Eficiencia de extracción para diferentes concentraciones de extractante y para diferentes electrolitos Figura 7.17 Simulación para evaluar el efecto del ph inicial del electrolito Figura 7.18 Efecto del ph inicial del electrolito sobre el tiempo de ruptura primario y el diámetro de Sauter Figura 7.19 Simulación para evaluar el efecto de la velocidad de agitación Figura 7.20 Efecto de la velocidad de agitación sobre el tiempo de ruptura primario y el diámetro de Sauter Figura 7.21 Simulación para evaluar el efecto del tiempo de agitación Figura 7.22 Efecto del tiempo de agitación sobre el tiempo de ruptura primario y el diámetro de Sauter Figura B.1 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 800 rpm Figura B.2 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 800 rpm Figura B.3 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 1000 rpm 138 Figura B.4 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 600 rpm (acuoso) Figura B.5 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 1000 rpm (acuoso) Figura B.6 Simulación para evaluar la velocidad de agitación, realizada a 1200 rpm (acuoso) Figura B.7 Simulación para evaluar el tiempo de agitación, realizada a 3 minutos (acuoso) Figura B.8 Simulación para evaluar el tiempo de agitación, realizada a 30 minutos (acuoso) xii

16 Figura B.9 Simulación para evaluar la concentración de extractante, realizada a 10% v/v (acuoso) Figura B.10 Simulación para evaluar la concentración de extractante, realizada a 20% v/v (acuoso) Figura B.11 Simulación evaluando la concentración de LIX 984N a 30% v/v (acuoso) Figura B.12 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 10% E y 1 gpl de Cu Figura B.13 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 20% E y 1 gpl de Cu Figura B.14 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 30% E y 1 gpl de Cu Figura B.15 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 20% E y 3 gpl de Cu Figura B.16 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 30% E y 3 gpl de Cu Figura B.17 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 10% E y 6 gpl de Cu Figura B.18 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 20% E y 6 gpl de Cu Figura B.19 Simulación para evaluar la concentración de extractante, 30% E y 6 gpl de Cu Figura B.20 Simulación para evaluar el efecto del ph (ph 3) Figura B.21 Simulación para evaluar el efecto de la velocidad de agitación (400 rpm) Figura B.22 Simulación para evaluar el tiempo de agitación (30 min) xiii

17 RESUMEN En este documento se resumen los resultados de un estudio teóricoexperimental de separación de fases. Se implementó un modelo matemático con el fin de simular los perfiles de sedimentación y coalescencia en un sistema de extracción por solventes de cobre. En una primera instancia se realizaron pruebas de laboratorio con el fin de reunir datos suficientes para alimentar un modelo matemático encontrado en literatura, para lo cual se tuvo que realizar un montaje experimental que permitiera capturar los perfiles de sedimentación y coalescencia. Se investigó el efecto de las variables: velocidad de agitación, tiempo de agitación, concentración de extractante en la fase orgánica y continuidad de fase. Los datos experimentales permiten validar el modelo implementado, con los resultados teóricos y experimentales se analiza el sistema de extracción por solventes de cobre sin reacción química, se identifican las zonas que presentan mayores errores y plantean mejoras al modelo. Se modificó el modelo original introduciendo nuevos parámetros que lograron reducir el error desde valores cercanos al 30% a cifras en torno al 5%. El nuevo modelo además se utilizó para simular el sistema con reacción química, el resultado fue un buen ajuste con errores dentro del mismo orden de magnitud que en el caso sin reacción química. Por último se desarrolló una metodología experimental para cuantificar los atrapamientos de fases, encontrando concentraciones de fase orgánica en la acuosa del orden de 160 ppm hasta más de 300 ppm. Finalmente se puede concluir que se logró simular los perfiles de sedimentación y coalescencia para sistema con extracción por solventes de cobre con un error promedio de 5%, además se pudo cuantificar el atrapamiento de fases para distintas condiciones experimentales. xiv

18 4.1 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1.1 Mercado del cobre El empleo de cobre en la actualidad es tal, que se ha estimado que el consumo mundial per cápita ha alcanzado los 3 kilogramos por año (considerando una población de millones de personas), además se deber tener en cuenta que es el tercer metal más utilizado por el hombre, después del hierro y el aluminio. El auge que vive el cobre es un fenómeno relativamente actual, ya que el desarrollo económico junto a la revolución industrial comenzaron aproximadamente en 1750, pero el impacto en el mercado del cobre se sintió recién por lo menos cien años más tarde. El cobre se ha utilizado desde que el hombre manipula herramientas o armas, pero hasta antes de 1800 su consumo no era mayor que el del imperio romano hace más de 2000 años antes [1] Escenario internacional El mercado internacional del cobre actualmente se encuentra viviendo una época de bonanza, presentando indicadores que apuntan a una alta demanda a nivel mundial (Figura 1.1), sumado a precios cada vez más atractivos y estables. El impulso actual del mercado del cobre se debe en gran medida al aumento en el consumo en Asia, especialmente en China (a partir de 1990 la demanda de China por cobre ha aumentado a un ritmo acelerado), así como también se pronostica un leve crecimiento en América del Norte, América del Sur, Oceanía y África, mientras que Europa tiende a una caída en la demanda del metal. Jonathan Alejandro Castillo Segura 1

19 El consumo de cobre en Asia ha aumentado a un ritmo alto durante las últimas décadas, y es considerado un factor fundamental en la predicción del consumo de cobre en el mundo, sin embargo, el comportamiento de cada país es diferente, ya que estos se encuentran en diferentes etapas de desarrollo económico. Japón es el país más industrializado, su éxito económico despegó en la década de 1960 posicionándose entre los países de economías desarrolladas, Corea del Sur y Taiwán, corresponden a países de economías de reciente industrialización, Tailandia, Malasia, Indonesia, Filipinas, Vietnam, China y la India, son países en vías de desarrollo [2] Consumo de cobre refinado, Miles de TM China E.E.U.U Alemania Japón Corea del Sur Año Figura 1.1 Principales países consumidores de cobre en el mundo (Fuente: COCHILCO) La producción de cobre a nivel mundial ha experimentado un notable incremento, en América del Sur la mayor parte de este aumento proviene de Chile, Indonesia y Australia aumenta a una tasa de crecimiento positiva pero baja, Europa y América del Norte han sufrido un retroceso, con una importante caída en EE.UU. a partir de Se pronostica que la producción de cobre en Jonathan Alejandro Castillo Segura 2

20 Asia no será suficiente para satisfacer la demanda en un futuro próximo, esto significa que seguirá aumentando el nivel de sus importaciones de cobre, en la Figura 1.2 se aprecia las cifras de los cinco primeros productores de cobre del mundo. En la actualidad, no hay ninguna señal que muestre una disminución en el consumo del cobre en la economía asiática [3] Producción de cobre de mina, Miles de TM Chile China Perú E.E.U.U. Australia Año Figura 1.2 Producción anual de los cinco primeros países productores de cobre en el mundo (Fuente: Cochilco) Manteniendo cifras optimistas, Chile posee las mayores reservas de cobre en el mundo, contando con un 30% del total (Tabla 1.1), sumado a la cartera de proyectos confirmados hasta el año 2020, con una inversión estimada de US$ millones, asegura a Chile como líder en la producción de cobre por lo menos por 20 ó 30 años más [4]. Jonathan Alejandro Castillo Segura 3

21 Tabla 1.1 Reservas mundiales de cobre País Reservas de cobre (%) Chile 30 Perú 12 México 7 EE.UU. 6 Indonesia 6 China 5 Polonia 5 Rusia 4 Australia 4 Otros países 20 Fuente: U.S. Geological Survey, Actividad Minera de Chile Chile es un país que ocupa un poco más de 0,5% del territorio mundial y es habitado por un poco menos de 0,25% de su población, a pesar de estos antecedentes geográfico-poblacionales, produce aproximadamente el 30% de la producción mundial de cobre de mina. Además de abundante, el cobre chileno incluye pequeñas cantidades de oro, plata y molibdeno, que a su vez se encuentra asociada con renio en la proporción de una libra por tonelada de molibdeno. El mineral chileno de origen porfírico tiene un promedio de 1,0 % de cobre y 0,03 % o más de molibdeno, en el resto del mundo se considera que un mineral que contiene 0,6% de cobre y 0,01 a 0,02% de molibdeno es un buen promedio, así tenemos la ventaja de que nuestros minerales tienen los costos operacionales más bajos del mundo, con las leyes más altas en el porcentaje de cobre [5]. En los últimos años el sector minero de nuestro país se ha beneficiado por los extraordinarios precios del cobre, la cotización del metal rojo el año 2011 alcanzó un promedio anual de US$ 3,99 la libra, el valor más alto de los últimos 44 años en términos reales. Si bien estos buenos precios son positivos para el Jonathan Alejandro Castillo Segura 4

22 desarrollo del sector minero y del país, la industria ha debido afrontar diversos obstáculos que ponen a prueba los esfuerzos por mantener su competitividad, uno de ellos son los altos costos de producción, debido entre otros, a mayores gastos en insumos estratégicos como la energía y el ácido sulfúrico, así como paulatinas caídas en la ley del mineral, la que en 2011 llegó como promedio a 0,84%. Si bien contener los costos y alcanzar las metas de producción planificadas, son y serán uno de los principales objetivos de las empresas para mantener su competitividad, este desafío no es exclusivo de la industria nacional, sino también mundial. Chile se encuentra dentro de la media en términos de costos asociados a la producción de cátodos, durante 2011 el costo unitario llegó a 187 centavos de dólar por libra, en África a 243 /lb., Asia 141 /lb., Norteamérica 199 /lb y en Europa occidental a 226 /lb [6]. Chile se ha convertido en un importante productor de cátodos vía procesos hidrometalúrgicos, la cual desplazó en el año 1997 a la producción de cátodos electrorefinados y refinados a fuego en el país. El auge del proceso de extracción por solventes (SX) en conjunto con electrobtención (EW) comienza a partir del año 1994, ya que antes de 1993 la producción no superaba las toneladas anuales por esta vía, situación que se incrementó exponencialmente, superando en menos de cinco años el millón de toneladas anuales [7], el detalle de la producción mediante diferentes tecnologías entre los años se aprecia en Figura 1.3. La técnica de extracción por solventes en conjunto con electrobtención (EW) de cátodos, ha significado un avance sustancial en la minería del cobre, logró hacer factible económicamente la explotación de yacimientos de baja ley, que hasta hace pocos años se consideraban inviables. Hoy en día es común encontrar plantas de procesamiento de minerales mediante lixiviación-extracción por solventeselectrobtención, que cuentan con lixiviación en pilas para minerales de tipo óxidos y sulfuros secundarios en el rango de 0,3 a 1,5% de cobre y lixiviación Jonathan Alejandro Castillo Segura 5

23 en botaderos (incluyendo sulfuros primarios) con minerales que se encuentran en el rango de 0,1 a 0,5% de cobre [8] 2500 Producción de cobre, miles de TM SX-EW Electrorefinado Refinado a fuego Año Figura 1.3 Producción de cobre refinado en Chile En el subconsciente de la mayoría de las personas de nuestro país que son ajenas a la minería, solo existen las grandes empresas que manejan enormes capitales, pero no hay que olvidar la existencia de otras de menor tamaño, compañías, cooperativas, asociaciones, etc., que por su volumen de producción son catalogadas como pequeña minería. La pequeña y mediana minería tal vez no maneja cifras tan suculentas, pero dan empleo a gran cantidad de personas y ayudan a mantener una economía saludable en los pueblos o ciudades en que están emplazadas. El hecho de manejar bajos volúmenes de producción restringe muchos aspectos a los productores menores, les resta capacidad de acceder a mercados internacionales, su poder de negociación es casi nulo con proveedores y el acceso a capital es restringido, debido a estas dificultades el estado cuenta con una herramienta de fomento, la Empresa Nacional de Jonathan Alejandro Castillo Segura 6

24 Minería (ENAMI), la cual está encargada de fomentar la labor de los pequeños y medianos productores a través de compras mineral o concentrado a la pequeña minería. Cada año ENAMI se abastece de un gran número de proveedores, llegando en el año 2010 a comprar a fuentes independientes. El número de fuentes de abastecimiento puede variar significativamente año a año o incluso mes a mes, ya que son sumamente sensibles a las fluctuaciones del mercado, en la Figura 1.4 se aprecia que sumado el aporte de todos los productores, se logró una cantidad nada despreciable de más de 4 millones de toneladas de mineral anuales en 2007 y el promedio de los restantes años no baja de los 2,5 millones de toneladas [9]. Figura 1.4 Compra de minerales (TMS) a pequeños productores por parte de ENAMI (Fuente: ENAMI) 1.2 Procesamiento de minerales cupríferos Generalidades Como ya se ha mencionado, Chile posee aproximadamente 30% de las reservas de cobre del mundo, las cuales se distribuyen aproximadamente en 70% de minerales del tipo sulfuro (sulfuros de cobre, sulfuros de hierro-cobre y Jonathan Alejandro Castillo Segura 7

25 sulfuros complejos) y 30% del tipo óxido (óxidos, carbonatos, sulfato, etc.), situación que ha condicionado la forma de procesar estos minerales, razón por la cual reviste suma importancia para Chile desarrollar tecnologías que permitan la explotación de minerales del tipo sulfuro a la forma de concentrados, y de minerales de baja ley que no resultan económicamente explotables a través de los procesos de flotación-fusión por procesos hidrometalúrgicos [10,11] Procesos de concentración y pirometalúrgia El proceso de obtención de cobre a partir de minerales sulfurados sigue los siguientes pasos: 1. Conminución; 2. Concentración por flotación; 3. Fusión-conversión; 4. Refinado a fuego o electrorefinación. La reducción de tamaño para minerales sulfurados involucra varias etapas, estas pueden ser chancado giratorio o mandíbulas en una etapa primaria, seguido del uso de molino SAG o chancadores giratorios (2 ó 3 etapas) y finalmente molienda de bolas. El fin de la reducción de tamaño de las rocas es la liberación de la partícula 1 de cobre, para poder realizar una concentración selectiva del mineral. Para separar el mineral desde el estéril se emplean circuitos de flotación, compuestos por una serie de reactores (bancos de celdas), que tradicionalmente cuenta con las etapas de concentración primaria 1 El término liberación se refiere al tamaño en el cual la partícula de mineral está en forma independiente de su matriz rocosa, se toma como rango de referencia micrones. Jonathan Alejandro Castillo Segura 8

26 (rougher), limpieza (cleaner), repaso de colas (scavenger) y limpieza final (recleaner), aunque existe tantos circuitos como plantas concentradoras. La etapa rougher logra una alta recuperación de la especie útil en sacrificio de la selectividad, y elimina gran parte del estéril, el concentrado será entonces de baja ley. Las etapas de limpieza aumentan la ley del concentrado mediante una flotación más selectiva, para esto, el mineral sufre una nueva reducción de tamaño (remolienda), se aumenta la alcalinidad de la pulpa (ph cercanos a 12), y se utilizan celdas especiales (columnas de flotación). La limpieza produce concentrados con altas leyes pero con una baja recuperación, será necesario entonces retornar flujos a etapas recuperadoras o adicionar etapas para capturar el mineral que no se pudo recolectar. Las etapas scavenger son similares a las rougher, se diferencian porque tratan las colas de las etapas rougher o cleaner. Como se mencionó, la concentración por flotación utiliza reactores que en su interior mezcla la pulpa, agua, reactivos y aire, así se adhieren las partículas hidrofóbicas a burbujas de aire y son recuperadas por rebalse, las partículas hidrofílicas serán arrastradas al fondo de la celda para ser retiradas. Para facilitar la flotación de partículas, se adicionan algunos reactivos químicos como colectores, espumantes, activadores, depresores y reguladores de ph. El concentrado de cobre es transportado desde la planta concentradora hasta una fundición. Existen variadas tecnologías para tratar por vía pirometalúrgica los concentrados de cobre (fusión flash por ejemplo). En Chile se ha desarrollado tecnología propia denominada convertidor Teniente (CT), que ha sido exportada exitosamente al extranjero. En primera instancia el concentrado con una alta humedad se seca en hornos rotatorios, retirando la mayor parte del agua remanente, luego se inyecta de forma neumática en el Convertidor Teniente, pasando a estado líquido mediante altas temperaturas generadas por reacciones químicas exotérmicas, el flujo saliente se denomina metal blanco (73% de Cu), luego sufre otra transformación conocida como Jonathan Alejandro Castillo Segura 9

27 cobre blíster (98%) en el convertidor Pierce Smith, seguida por un último paso en el horno de refino, terminando en barras de cobre impuras (99,7% Cu) conocidas como ánodos de cobre. El paso final consiste en el refinado de los ánodos de cobre mediante electrorefinación (refinación electrolítica) obteniendo un producto de alta pureza. Chancado y molienda Flotación Concentrados Secador rotatorio Convertidor Teniente Moldeo de Ánodos Convertidor Pierce-Smith Horno refino a fuego Ánodo Cátodo Refinería electrolítica Figura 1.5 Diagrama de flujo del proceso de concentración y tratamiento pirometalúrgico de mineral sulfurado Procesos hidrometalúrgicos Se ha adoptado una vía estándar para el procesamiento hidrometalurgico de minerales de cobre, denominada por sus siglas en inglés como LIX-SX-EW, en referencia a los procesos de lixiviación, extracción por solventes y electrobtención. La unión de estos tres procesos son utilizados para tratar minerales denominados de forma genérica como óxidos de cobre, los que en Jonathan Alejandro Castillo Segura 10

28 realidad se tratan de óxidos, sulfatos y carbonatos de cobre, además de sulfuros de cobre secundarios. El proceso consta de los pasos que a continuación se enumeran: 1. Conminución; 2. Aglomeración y Curado; 3. Apilado; 4. Lixiviación; 5. Extracción por solventes; 6. Electrobtención. La operación de conminución en procesos LIX-SX-EW sólo involucra reducción de tamaño vía seca (no hay molienda), generalmente en tres etapas. La reducción de tamaño del mineral en una operación LIX-SX-EW no se busca la liberación de la partícula, ya que esto implicaría una reducción de tamaño excesiva, lo que en realidad se busca es tener un área de contacto adecuada para los procesos químicos necesarios. Posteriormente se deben aglomerar las partículas finas que se generaron en el chancado, permitiendo que la solución de lixiviación percole a través del mineral y no se produzca acumulación de solución dentro de la pila, esto se logra adicionando agua y ácido sulfúrico al mineral en el interior de un cilindro que gira a baja velocidad y que cuenta con una leve inclinación, llamado tambor aglomerador, así se obtiene un aglomerado entre partículas finas con gruesas de gran consistencia y resistencia mecánica, además el ácido actúa químicamente sulfatando las especies minerales, haciendo más fácil la etapa de lixiviación. Los denominados glómeros son transportados y se depositan sobre una membrana impermeable, Jonathan Alejandro Castillo Segura 11

29 preparada con arena, ripio y tubos perforados para colectar las soluciones, se forma una estructura trapezoidal que se conoce comúnmente como pila, que en algunos casos son de enormes dimensiones (1600 m de largo, 8 m de alto y 400 m de ancho). En la superficie de las pilas (corona) se instala una serie de líneas de riego formando una red, que puede ser ocupada por aspersores (similares a los utilizados para regar los jardines) o goteros. Si la pila se utiliza solo una vez, se llaman pilas dinámicas, si luego de su ciclo de vida sirve de base para otra nueva pila, se habla de pilas permanentes. El riego de las pilas se debe controlar a lo largo del ciclo de lixiviación, se deben ajustar los flujos y las soluciones lixiviantes (refino o ILS), esto con el fin de tener electrolitos más o menos estables para la etapa de extracción por solventes. Una vez agotada la pila se riega por uno o dos días más con agua para lavar el mineral y recuperar cualquier solución que quede atrapada. La solución rica (PLS) es alimentada a la etapa de extracción por solventes, en la cual es purificada y concentrada, aquí entra en juego el uso de reactivos de naturaleza orgánica, este se encarga de extraer el cobre selectivamente desde las soluciones acuosas. El extractante es sumamente viscoso, por lo que debe ser diluido para mejorar la separación de las fases, el disolvente utilizado es similar al keroseno, un poco más refinado y con mejores propiedades físicas, como un punto de inflamación más elevado. Existen varias alternativas para una planta SX, están los circuitos tradicionales en que los flujos se mueven en contra corriente y otros que manejan las soluciones de manera diferentes como el caso de los circuitos en serie, serie-paralelo, serie-paralelo-óptimo, etc., el fin de todos es el mismo, en una primera etapa se extrae el cobre desde una solución impura y luego se descarga (stripping) para tener una solución pura y concentrada. La última etapa del proceso LIX-SX-EW, es la electrobtención de cobre. La electrobtención es un proceso electroquímico forzado, que permite la Jonathan Alejandro Castillo Segura 12

30 depositación de cobre en estado metálico a partir de los iones Cu 2+ en solución, mediante una corriente eléctrica impuesta entre un ánodo y un cátodo. El electrolito contiene sulfato de cobre, ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) y hierro (en pequeñas cantidades) como componentes principales, pero se adicionan una serie de elementos como refinadores de grano o compuestos que mejoran la depositación del cobre. La reacción de reducción del cobre ocurre en el cátodo, mientras que en el ánodo se produce la reacción de descomposición del H 2 O a oxígeno gaseoso, el producto final es una lámina de cobre de alta pureza comúnmente conocida como cátodo. La Figura 1.6 muestra un esquema general del proceso LIX-SX-EW. Chancado Lixiviación Aglomeración Piscina PLS Extracción por solvente Electro obtención Cátodo Figura 1.6 Proceso LIX-SX-EW Jonathan Alejandro Castillo Segura 13

31 4.2 CAPÍTULO II ANTECEDENTES 2.1 Extracción por solventes de cobre Reseña La extracción por solvente de cobre es un proceso que involucra la separación y purificación de soluciones acuosas, que normalmente provienen de una etapa previa de lixiviación. Esta tecnología además es muy utilizada en otras industrias, como la química, farmacéutica y en química analítica. El proceso SX se ha aplicado con gran éxito en la minería, partiendo en EE.UU. en los años 40 con la extracción de uranio y su uso con fines bélicos en la segunda guerra mundial, conocido como proyecto Manhattan. En los años posteriores la desclasificación de esta tecnología, permitió su aplicación con fines hidrometalúrgicos, y actualmente ha sido exitoso para la recuperación de una serie de especies metálicas como: Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, tierras raras, metales del grupo del platino, entre otros. Sin embargo fue en los 60s con la invención de los extractantes tipo oximas, que su uso se dio en gran escala en la recuperación del cobre desde soluciones ácidas [12]. En el día de hoy se ha dado un nuevo empuje a las oximas al utilizarlas en conjunto a tecnologías de última generación, como son las técnicas que utilizan membranas (membranas líquidas, contactores de fibra hueca, etc.), orientadas principalmente a la remoción de metales pesados desde efluentes industriales [13]. Jonathan Alejandro Castillo Segura 14

32 2.1.2 Principios de SX El principio de la extracción por solventes de cobre, es el intercambio iónico de una especie metálica en solución por un protón que libera el reactivo orgánico, el proceso puede ser también a la inversa, dependiendo de las condiciones de acidez, lo que desplaza el equilibrio e invierte la reacción. La extracción del metal se logra a través de la mezcla de dos líquidos inmiscibles para poder transferir de manera eficiente el cobre desde una fase portadora a otra receptora. El mecanismo de extracción varía según el tipo de extractante utilizado, el mecanismo puede ser solvatación, sustitución de enlace, formación de par iónico y quelante, este último es él involucrado en la industria del cobre. El término quelante se refiere a atenazar, que es una descripción gráfica del modo en que el extractante orgánico toma a un ión metálico desde dos lugares, similar a las tenazas de un cangrejo, para lograr este enlace dos moléculas de extractante deben liberar un protón y capturar unión cobre, tal como se muestra en la ecuación (1). 2+ = extracción + = [ 2RH] + Cu + SO [ R Cu] + 2 H + SO (1) org 4 ac reextracción 2 org 4 ac El contenido de ácido de la fase acuosa es el parámetro que controla el equilibrio de reacción, así bajo las condiciones de un PLS estándar, el ph se encuentra alrededor de un valor de 2, esto propicia la extracción del cobre, luego el orgánico cargado se contacta con un electrolito con alta acidez (alrededor de 180 g/l), provocando la reextración del cobre desde la fase orgánica a la fase acuosa. Jonathan Alejandro Castillo Segura 15

33 2.1.3 Reactivos utilizados en SX En general, en SX se ocupan tres tipos de reactivos químicos, los cuales en su conjunto constituyen la fase orgánica. En primer lugar está el agente químico, que es el responsable de las reacciones de extracción y descarga (extractante), además de un diluyente que actúa esencialmente como medio físico disolvente y portador, y ocasionalmente también se puede encontrar la participación de otras sustancias que actúan como modificadores Extractantes Aunque se han propuesto como extractantes una gran cantidad de moléculas con una amplia variedad de funcionalidades extractivas, solo las hidroxioximas (o simplemente oximas) se han usado en las operaciones comerciales de SX para cobre. La estructura básica para estos extractantes de cobre se muestra en la Figura 2.1. Figura 2.1 Estructura general de una molécula de oxima (Fuente: COGNIS) Según su estructura química y propiedades, existen dos clases de oximas comerciales que cumplen con la estructura general mostrada: las salicil- Jonathan Alejandro Castillo Segura 16

34 aldoximas (generalmente llamadas aldoximas), que tienen un hidrogeno como sustitución en el radical A y cuentan con gran fuerza extractiva; y las cetoximas, que poseen un CH 3 o un C 6 H 5 en el radical A y cuentan con moderada fuerza extractiva (considera en realidad como baja fuerza extractiva). Aldoximas y cetoximas tienen dos posibilidades de sustituciones en el radical R, puede ser un radical nonil o un radical dodecil. Las cetoximas se usaron comercialmente en forma exclusiva por poco más de una década, se comportan muy bien con soluciones de lixiviación algo temperadas (sobre 15 C) y con ph sobre 1,8, como defecto, carecen de la fuerza extractiva necesaria para obtener altas recuperaciones de cobre desde las soluciones de lixiviación que contienen concentraciones de cobre mayores a 6 g/l o ph bajo 1,5. Las cetoximas son reportados como extractantes con buen desempeño bajo condiciones adversas, como presencia de partículas finas o sólidos coloidales, también son estables químicamente en condiciones bajo las cuales otros reactivos se degradan, este es el caso del reactivo LIX 84-IC que se emplea en soluciones que contienen nitratos y cloruros, casos que se dan en el norte de Chile [14]. Las Aldoximas resuelven el problema de falta de fuerza extractiva y baja transferencia de cobre de los reactivos tipo cetoxima, aunque su fuerza es tal que si se emplean puros, posteriormente el cobre es difícil de reextraer con un electrolito típico, dando como resultado una baja transferencia neta de cobre, por esta razón, estos extractantes se usan en combinación ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima. Como grupo, las aldoximas son menos estables que las cetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado dodecil es más estable que el nonil. Las mezclas de cetoxima/aldoxima son reactivos de tercera clase que no se basan en la estructura química, sino más bien en las distintas propiedades y ventajas que exhiben las mezclas. Estas mezclas abarcan el rango desde Jonathan Alejandro Castillo Segura 17

35 extractantes moderadamente fuertes a muy fuertes, dependiendo de la relación cetoxima/aldoxima, por ejemplo, una mezcla de alto contenido de cetoxima será apropiada para soluciones de lixiviación de alto ph, ya que la mezcla se reextraería muy bien, manteniendo la fuerza extractiva necesaria para lograr una alta recuperación de cobre. Por último, mencionar las mezclas cetoxima/aldoxima modificadas, denominadas MAK, consistentes en mezclas de cetoximas/aldoximas a las cuales se agregó una pequeña cantidad de modificador de equilibrio. Los agentes extractantes son producidos y comercializados principalmente por dos empresas, Cognis con su línea LIX y Cytec con su línea de productos ACORGA. En la Tabla 2.1 se muestran los reactivos comerciales utilizados en SX de cobre. Tabla 2.1 Reactivos comerciales utilizados en extracción por solventes de cobre Extractante M 5640 M 5774 M 5850 LIX 860N-I LIX 860N-IC LIX 612N-LV LIX 984N LIX 984N-C LIX 9790N LIX 84-IC LIX 8180 Descripción Nonilaldoxima modificada Nonilaldoxima modificada, concentrada Nonilaldoxima modificada, antinitrante Nonilaldoxima Nonilaldoxima concentrada Nonilaldoxima modificada Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima, concentrada Mezcla 1:3 de nonilaldoxima y cetoxima Cetoxima concentrada Cetoxima potenciada Algunas propiedades y características que estos reactivos comerciales que deben cumplir son: Jonathan Alejandro Castillo Segura 18

36 Extraer cobre de manera selectiva desde soluciones impuras que contiene una serie de otras especies que no son de interés comercial; Reutilizable por un período de tiempo y trabajo prolongado, manteniendo estables sus propiedades físicas y químicas bajo las condiciones que imponga el circuito; Cinéticas de carga y descarga rápidas, así como también lo deben ser los tiempos de separación de fases para que las dimensiones de los equipos resulten rentables; Compatible con la salud y seguridad de los trabajadores, lo que implica que no puede ser tóxico, cancerígeno o altamente inflamable; Miscible en algún diluyente orgánico e insoluble en agua. Esta lista es sólo una muestra de los requerimientos más comunes que se encuentran en la industria, lo que no significa que el reactivo escogido va a cumplir a cabalidad con todos, es un hecho que sólo se va a calificar parciamente en algunos de ellos, lo que lleva a adaptar las condiciones de trabajo para llegar a un equilibrio Diluyentes Si consideramos las prácticas industriales, es conocido que el máximo porcentaje en volumen que se puede utilizar de extractante es un 30%, significa que siempre el disolvente estará en mayor cantidad en la fase orgánica, aportando propiedades físicas adecuadas a la fase en términos de densidad y Jonathan Alejandro Castillo Segura 19

37 viscosidad, para permitir una separación en tiempos adecuados con menores arrastres, por lo tanto es un factor de importancia dentro de una planta SX. Los diluyentes usados en el proceso de Extracción por Solventes son de gran importancia, si se considera que su función principal es ser el vehículo para el agente extractante y para el complejo órgano-metálico, también diluye la concentración de la oxima, permitiendo adecuarse a las concentraciones de las soluciones acuosas. Debido a la alta concentración de disolvente, este altera tanto las propiedades químicas como las físicas del sistema SX, en la mayoría de los casos el rol del diluyente en la química del sistema no es significativo y la elección del diluyente se hace por las propiedades físicas, tales como separación de fases, punto de inflamación, evaporación, solubilidad del reactivo y del complejo metálico. Es muy importante en todo caso desplegar el máximo esfuerzo en la selección del diluyente, y más adelante en el monitoreo de la calidad de los suministros para reposiciones, porque no son sustancias del todo inertes, sino que interactúan con el extractante y/o con el complejo de cobre, esto queda demostrado al cambiar el tipo de disolvente, lo que ha reportado casos en que la cinética del sistema ha cambiado. Algunas propiedades y características que los disolventes comerciales deben cumplir son: Propiedades físicas adecuadas, en especial baja viscosidad y densidad; Estabilidad química; Baja volatilidad; Disolvente del reactivo extractante y del complejo organometálico; Fácilmente accesible en grandes volúmenes y a un bajo costo; Jonathan Alejandro Castillo Segura 20

38 Compatible con la salud y seguridad de los trabajadores, lo que implica que no puede ser tóxico, cancerígeno o altamente inflamable; No debe promover la formación de terceras fases o emulsiones estables. En la práctica industrial, se usan como diluyentes hidrocarburos de alto punto de inflamación y de elevada solubilidad con los extractantes y los complejos de cobre, lo que se asegura con un cierto contenido de hidrocarburos aromáticos. Se sabe que los contenidos altos de aromáticos son una desventaja tanto para el equilibrio de extracción como para la cinética, de ahí entonces que el nivel óptimo de aromáticos es el mínimo que asegure los requerimientos de solubilidad Modificadores Son reactivos orgánicos polares, normalmente alcoholes de cadena larga, que se usan en algunos sistemas para alterar algunas características físicas y/o químicas de la fase orgánica, como por ejemplo, disminuir la fuerza extractiva del extractante. Cualquier producto orgánico que al ser añadido a la fase altera el comportamiento del extractante, puede ser considerado como un modificador. Según la funcionalidad, existen modificadores que intervienen desplazando los equilibrios de extracción y re-extracción, otros actúan sobre la separación de fases, facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres, también pueden controlar la generación de borras 2 y/o terceras fases, favoreciendo la solubilidad del complejo organometálico en la fase orgánica cargada, finalmente pueden 2 Borra es una emulsión estable formada por electrolito, fase orgánica, aire y finas partículas sólidas Jonathan Alejandro Castillo Segura 21

39 estabilizar los complejos, alargando la vida de los reactivos y reduciendo la degradación de estos. El uso de modificadores trae beneficios, pero también desventajas, aumenta la viscosidad de la fase orgánica promoviendo la formación de borras, ciertos modificadores pueden atacar equipos que cuenten con partes o recubrimientos de plástico, o incluso, algunos modificadores aumentan la degradación de la fase orgánica Equipos utilizados En extracción por solventes de cobre se realizan dos operaciones obligatorias, extracción y stripping, más una opcional, que es el lavado de orgánico, en cualquiera de las tres etapas se necesita dispersar una fase en otra y luego recuperarlas en forma separadas, el equipo que se utiliza en la industria del cobre es el mezclador-sedimentador (se suele ocupar a menudo el término inglés mixer-settler). La operación de mezcla en SX es el requisito básico para obtener una eficiente transferencia del metal de una fase a otra, eliminado la mayor cantidad de impurezas posibles. Las fases acuosa y orgánica son mezcladas y succionadas por un agitador de doble propósito del tipo pump-mixer, o sea, que actúa como mezclador y a la vez succiona la mezcla producto del giro de sus aspas. Debido a la rápida cinética de las oximas, los tiempos de mezclado se encuentran alrededor de los 2,5 minutos, ya qye a ese tiempo la aproximación al equilibrio es muy alta y se considera como equilibrio práctico u operacional (en realidad es un seudo-equilibrio). En el mixer las fases logran transferir una gran cantidad de cobre, luego es necesaria su separación, por lo que son transferidas al decantador. Jonathan Alejandro Castillo Segura 22

40 En el decantador, la dispersión que llega procedente del mezclador, comenzará con rapidez a separarse en sus constituyentes, en un comienzo las gotitas de la fase dispersa se moverán hacia arriba en el caso de gotas de orgánico o abajo en el caso de gotas acuosas, a medida que avanzan comenzarán a crecer, acumulando un tamaño y peso suficiente como para desplazarse hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. La unión de pequeñas gotas para formar otras más grandes o la unión de gotas con su misma fase, se conoce como coalescencia. Las gotas dispersas se agrupan y se desplazan con un vector de movimiento diagonal, compuesto por la dirección horizontal del flujo continuo de las fases y por otro vector ascendente o descendente según cuál sea la fase dispersa, cuyo tamaño es función de la diferencia entre las densidades de ambos líquidos, del tamaño inicial de las gotas, de la existencia o no de aire y de la viscosidad de los líquidos, etc. Para ayudar a la coalescencia se han incorporado a los decantadores una serie de tubos perpendiculares como manera de obstaculizar al movimiento de los fluidos, compuestos por barreras dobles muy próximas entre sí, formadas por estacas contiguas que dejan pequeñas aberturas, de forma que se produzca cierta sinuosidad en el recorrido al traspasar la barrera. Estas barreras deflectoras, conocidas como picket-fence pueden estar rellenas con distintos materiales, según sea la fase a coalescer, así el relleno puede ser malla de materiales plásticos para mejorar la coalescencia de la fase orgánica o metálicas para ayudar la coalescencia del acuoso, también se encuentran formando diferentes configuraciones, como rectas, diagonales o formando una especie de flecha. En la Figura 2.2 se muestra un mixer-settler industrial. Jonathan Alejandro Castillo Segura 23