4- Acelerante (Nitrito) Para baños acelerados externamente

Transcripción

1 1- Acidez total a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml. y agregar unos 50 ml. de agua destilada. b) Agregar 4-5 gotas de fenolftaleína. c) Titular con Hidróxido de Sodio 0,1N hasta la aparición de una coloración rosa suave. d) Cada ml. de Hidróxido de Sodio consumido equivale a 1 punto de Acidez Total. 2- Acidez libre a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml, y agregar unos 50 ml. de agua destilada. b) Agregar 4-5 gotas de Azul de Bromofenol. c) Titular con Hidróxido de Sodio 0,1 N. d) Cada ml. de Hidróxido de Sodio consumido equivale a 1 punto de Acidez Libre. 3- Acidez consumida (Para Fosfato de Hierro) a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml. y agregar unos 50 ml. de agua destilada. b) Agregar 4-5 gotas de Azul de Bromofenol. c) Titular con Ácido Clorhídrico 0,1 N hasta la aparición de una coloración amarilla. d) Cada ml. de Ácido Clorhídrico consumido equivale a 1 punto de Acidez Consumido. 4- Acelerante (Nitrito) Para baños acelerados externamente a) Tomar 25 ml. de baño e introducir en un erlenmeyer de 250 ml. b) Agregar 20 gotas de Ácido Sulfúrico 1:1. c) Titular con Permanganato de Potasio 0,1 N hasta que la coloración rosada persista por unos 15 segundos. d) Cada ml. de Permanganato consumido equivale a 1 punto de Acelerante. Otra técnica de valoración de acelerante es utilizando un nitrómetro y midiendo la cantidad de gas formado cuando a una determinada cantidad de baño se le agrega Ácido Sulfámico. 5- Relación de Acidez Es el factor entre la Acidez Total y la Acidez Libre. En los baños de fosfato de zinc por inmersión es entre 5-8 y en los baños por spray entre Temperatura Como ya se explicó, los baños de fosfatizado son formulados para trabajos a una temperatura determinada. Debe controlarse la misma siguiendo las indicaciones del fabricante, evitando bruscas oscilaciones.

2 7- Zinc Se determina por óxido-reducción utilizando Ferrocianuro de Potasio y Difenilaminosulfonato de Bario como indicador. 8- Fosfatos Por el método gravimétrico convencional utilizando molibdato de amonio como precipitante. 9- Nitratos Por gravimetría utilizando acetato de nitrón como precipitante. 10- Cloratos Se determina por lodometría. Las técnicas mencionadas son las más comunes, si bien están disponibles técnicas instrumentales y más modernamente equipos tituladores automáticos que realizan las determinaciones "in situ. Características de los fosfatos Composición de la capa Los fosfatos llamados "de hierro" se obtienen a través de soluciones de fosfatos alcalinos de sodio, potasio o amonio, que reaccionan con el metal disuelto de la base. Como la reacción ocurre tanto con el hierro como con el zinc y el aluminio, sería más correcto llamarlos "fosfatizado de metal-álcali", pero se mantiene por tradición la primera denominación. Son de estructura amorfa o microcristalina, se forman a ph algo más altos y consisten, para el acero, en una mezcla de fosfato terciario de hierro y óxido de hierro. Son cubiertas iridiscentes de color azul o gris. Los fosfatos de zinc, sobre base de hierro, zamak y/o cincados, son siempre de fosfato terciario de zinc. Sobre acero, hay una cierta proporción de fosfato de hierro secundario y terciario. Los fosfatos de zinc modificados con calcio, contienen fosfatos de ambos elementos de la capa.

3 La composición está influenciada por el método de aplicación, el grado de agitación y la composición del baño (relación zinc/fosfato, presencia de acelerante, de otros iones, etc.). Los fosfatizados de manganeso son inicialmente de fosfatos de manganeso secundario y terciario, pero al ir envejeciendo el baño e incorporarse hierro, también se incrementa el tenor de hierro en la capa. Completado de la capa Al irse formando la capa de fosfato, la superficie del metal se cubre progresivamente, hasta alcanzar un momento en el que no se produce incremento de peso. Este estado se conoce como "completado de capa" y es de considerable importancia práctica. El completado de capa puede controlarse de varias formas: a) Cuando cesa el desprendimiento de gases: Este método es bastante rudimentario, y es apto sólo para procesos de inmersión. b) Curvas peso cubierto-tiempo: Se grafica el peso de cubierta obtenido en distintos paneles que se retiran del baño a intervalos regulares. El punto máximo inicial se toma como el de completado de capa. c) Medición del potencial: Se ha sugerido graficar potencial (en mv) en función del tiempo, como forma de controlar la formación de la capa de fosfato. Las curvas muestran una elevación inicial, seguida por un brusco descenso, que se asocia al máximo peso y mínima porosidad de la capa. d) Examen microscópico: El control con Scanning Election Microscope (SEM) permite visualizar si hay completado de capa y también permite distinguir los distintos tipos de cristales. Espesor y peso de capa Habitualmente, se cuantifica a la capa de fosfatos en términos de peso por unidad de área. La magnitud decimal sería g/m 2 pero en USA se emplea la unidad híbrida mg/ft 2. La relación entre ellas es: 100 mg/ft 2 = g/m 2 Se ha preferido siempre este dato antes que el espesor, debido a la naturaleza irregular de la cubierta. Según varios autores, en la mayoría de las cubiertas industriales livianas y medias, puede estimarse que 1 micrón = 1,5-2,0 g/m 2. La determinación del peso de capa es destructiva, y se hace después de disolver la cubierta. Un método no destructivo usa radiación infrarroja de reflectancia especular (SRIRA) y se dispone de instrumentos con este principio.

4 Porosidad de la cubierta Aún cuando se logró el completado de la capa existen poros en ella, que son del orden del 1% de la superficie. Hay varios métodos de ensayarla, usando soluciones de sales de cobre y ferrocianuros. La condición superficial del acero, en particular, el contenido de carbono, influye en la porosidad y por ende, en la resistencia a niebla salina. Tales impurezas son eliminadas si se efectúan limpiezas adicionales en las acerías entre el laminado en frío y el recocido. Se ha hallado que también el contenido en manganeso en el acero ayuda a obtener mejor resistencia a la corrosión. Fragilidad de hidrógeno Cualquier proceso acuoso en soluciones ácidas es una causa potencial de fragilidad de hidrógeno, y el fosfatizado no es la excepción. El problema no es significativo en aceros de baja tracción excepto en componentes soldados. No hay diferencias significativas entre baños acelerados y no acelerados. En aceros de alta resistencia a tracción debe des-hidrogenarse por 1 a 4 horas a 130/230 C. Tipos de Fosfatizado Procesos de fosfato de hierro Se sub-dividen en dos grupos: 1) Procesos con etapas de limpieza separada, en ciclos de 5-6 etapas. 2) Procesos de limpieza y fosfatizado en plantas de 3 ó 4 etapas. El primero de ellos se basa en fosfatos alcalinos, con acelerante orgánico o inorgánico incorporado. El ciclo típico es el siguiente: 1. Limpieza alcalina (1-2' spray / 2-5' inmersión). 2. Enjuague (1-2' spray o 1' inmersión). 3. Fosfatizado (1-2' spray / 2-5' inmersión). 4. Enjuague (ídem 2)

5 5. Cromatizado (1-2' spray o 1' inmersión) Las temperaturas pueden variar de 45 a 75 C y la apariencia de la cubierta depende del acelerante (gris o azul). Modificando las formulaciones, pueden tratarse mezclas de metales (acero + aluminio + galvanizado). El cromatizado es una importante parte del proceso, y puede ser seguido por un enjuague final en agua deionizada. El segundo proceso (limpieza - fosfato) opera a menor ph y concentración que los otros fosfatos. Esta circunstancia permite incorporar tensioactivos y limpiadores en la misma solución. En la práctica, es conveniente una doble etapa de limpieza-fosfato, es decir: 1. Limpiador - fosfatizante: 1' spray 2. Fosfatizante - limpiador: 1' spray 3. Enjuague 1-2' spray 4. Sellador 1-2' spray La etapa 1 efectúa la mayor parte de la limpieza y la etapa 2, la mayor parte de la cobertura. Cuando la etapa 1 está contaminada con suciedad, se la descarta y se transfiere la solución de la etapa 2 a la 1, preparando nueva solución en el 2do tanque. De esta forma, la etapa 2 permanece casi sin contaminación. Esto no es posible (sin frecuentes descartes) en una etapa. La apariencia de estos fosfatos es objeto de controversias, ya que el color varía de iridiscencia azul a gris, en función del ph, el tipo de acelerarte y el espesor de la capa. No necesariamente los acabados menos atractivos son menos eficaces. El uso de un limpiador fosfato es un compromiso, e indudablemente se obtienen mejores resultados con una etapa de limpieza separada, pero ello no significa que no pueden lograrse buena calidad en muchas aplicaciones. Procesos de fosfato de zinc En procesos de inmersión, los sistemas acelerados operan a C y producen cubiertas de 3 a 7 g/m 2 de peso. Los fosfatos de zinc puros tienen la desventaja que el peso de cubierta y la estructura cristalina son muy sensibles al proceso de limpieza previa.

6 Los limpiadores muy alcalinos y los decapados ácidos tienden a producir depósitos gruesos y pesados, que afectan el brillo y adherencia de la pintura. Si no pueden omitirse estas etapas, su efecto adverso puede ser minimizado por el uso de activadores. Una mejor solución se logra incorporando agentes refinantes en el baño de fosfato, generalmente ciertas sales alcalino-térreas. Esta modificación es, sin embargo, algo más lenta en depositar y requiere mayores tiempos o más temperaturas para lograr completado de la capa. Spray En esta área hubo muchos cambios tecnológicos en los últimos años, llevados por la modificación de las pinturas, factores ecológicos y conservación de energía. Los procesos basados en nitrito y clorato son los de mayor aplicación, pero en los últimos años hubo nuevas líneas de aplicación. En la industria automotriz de EE.UU., donde se emplea mucho acero galvanizado, se han aplicado procesos conteniendo acelerantes metálicos y fluoruros complejos. Los requerimientos de conservación de energía han conducido en Italia a procesos de zinc-manganeso acelerados que operan alrededor de 40/43ºC. Los nuevos límites de efluentes cloacales en Alemania obligaron al desarrollo de un sistema de "cero descarga ", empleando agua oxigenada como acelerante. Este acelerante bajaba el ph lo que requiere neutralización. El uso (en otras épocas) de soda cáustica producía acumulación de sodio en el baño. El nuevo sistema neutraliza con carbonato de zinc, arrastrando así a los enjuagues solo zinc y fosfato, fácilmente precipitables con cal y permitiendo el reciclo del agua. Post- tratamiento de capas fosfatizadas Luego de obtener la conversión de la superficie metálica, se debe hacer una operación más, con el objeto de: a) Eliminar los restos de solución fosfatizante. b) Neutralizar la alcalinidad de aguas duras. c) Pasivar y bloquear los poros. El único tratamiento eficaz en los tres aspectos es el uso de soluciones de ácido crómico (cromo VI).

7 Los tratamientos basándose en procesos exentos de cromatos o a base de cromo trivalente (cromo lll), no logran alcanzar la resistencia a la corrosión del primero. El uso de un último enjuague con agua deionizada es aceptable para el caso de electropinturas anódicas, pero las cataforéticas necesitan del cromo para lograr buena adherencia y resistencia a la corrosión. La tabla IV que damos a continuación muestra claramente la resistencia a la corrosión de paneles fosfatizados y pintados (niebla salina en dos condiciones límites). TIPO DE FOSFATIZADO PESO DE CAPA (g/m 2 ) HORAS PARA 3 MM DE PENETRACIÓN EN NIEBLA SALINA Spray Inmersión Hierro Cinc Cinc modificado Cinc Cinc modificado Enjuague con agua deionizada Sellador cromado La acción del cromo se atribuye a la formación de fosfato de cromo. El sellador cromatado debe secarse en horno, un enjuague posterior al cromatado anula su efecto. Los selladores basándose en cromo III contienen algo de cromo VI, especialmente si se tratan metales no ferrosos. Sin embargo, los procesos basándose en cromo III puro son interesantes por su menor costo de procesado de aguas residuales y el hecho que el lavado posterior no afecta su rendimiento. En el caso de electropinturas, esto ayuda a evitar que ingresen sales a ésta. Sin embargo, las severas regulaciones para las descargas cloacales de varios países exigen que no se emplee cromo. Esto ha obligado a desarrollar diferentes alternativas, ejemplo sales de molibdeno, taninos, polivinilfenoles, etc., pero todas ellas son de costo más elevado respecto del cromo.

8 Tratamiento de metales no-ferrosos La limpieza previa de cualquier metal debe seguir los lineamientos dados para el acero. Sólo se deberá pensar en la elección del producto ya que el zinc, zamak o el acero galvanizado y el aluminio son atacados por las soluciones muy alcalinas, y las aleaciones de cobre se manchan. Comenzaremos hablando del aluminio, por ser el metal no ferroso más difundido. Hay tres clases de tratamientos: - Cromato alcalino - Cromato ácido verde - Cromato ácido amarillo El primero de ellos es el más antiguo, ya que se lo conoce desde el año 1915, y fue modificado hacia 1930 para lograr mayor velocidad de proceso. Se basa en cromatos alcalinos en un medio de ph 11 a 13, a temperaturas de C. Aunque la alta temperatura es una desventaja, aquí se lo aplica porque: a) La cuba puede hacerse en hierro. b) Por su naturaleza alcalina, puede limpiar aceites livianos y puede usárselo sin una etapa previa de limpieza. La cubierta es una mezcla de óxidos de cromo y de aluminio, con buena resistencia a la corrosión. Puede usarse como base de pinturas, enjuagando luego el tratamiento en medio ácido. Los pesos de cubierta están en el orden de 1-5 g/m 2 y los tonos son de verde oliva iridiscente a verde-amarronado, dependiendo de la capa y aleación. El cromato ácido verde produce una capa de fosfocromato de aluminio, con pesos de cubierta de 0,1-5 g/m 2.. Las capas de hasta 1 g/m 2 son una excelente base de pinturas y las más gruesas son decorativas y de una buena resistencia a la corrosión. Aunque se obtienen bellas cubiertas verdes, al irse disolviendo aluminio en el baño, hay pérdidas de tono. El proceso quede ser por inmersión o spray a C. La capa recién formada es soluble en NO 3 H diluido, mientras que secada a 66 70ºC., se torna insoluble. Este proceso es excelente para todo tipo de pinturas, inclusive en polvo.

9 El cromato ácido amarillo produce una cubierta de cromato de aluminio hidratado. El color y peso de la cubierta harían con la temperatura y el tiempo de inmersión, llegando hasta 2 g/m 2. Puede aplicarse, por spray e inmersión (10-30 "). Las cubiertas amarillas se usan como base de pinturas líquidas y en polvo, y para resistencia a la corrosión. Estas a veces se las prefieren a las capas verdes por su baja resistencia de contacto, lo que ayuda a la soldadura. También pueden lograrse capas incoloras, por aplicación directa o decolorado de la apariencia original, pero esta aplicación es de un menor valor protector. El fosfatizado puede lograrse sobre aluminio, con el mismo tipo de proceso que para acero y con algunas adaptaciones a la formulación, para disolver el óxido de aluminio natural formado en la superficie y mantenerlo en solución. No obstante lograrse buenas capas de pintura con fosfatos, su aplicación se haya limitada a los casos en que se traten otros metales conjuntamente con el acero. Si se usa solo aluminio, se prefieren los cromatos. Pueden usarse fosfatos de zinc o de hierro. Los otros metales no ferrosos de aplicación amplia son el zinc y el acero galvanizado. También en este ceso hay dos posibilidades: a) Cromatos b) Fosfatos Los primeros, dependiendo de la formulación empleada, pueden ser: incoloros, amarillos, negros, o verde oliva, variando también en valor protector. Como base de pinturas de todo tipo se emplean los recubrimientos amarillos y los restantes como protectores de la corrosión, con diferente grado de resistencia a niebla salina (6-96 horas). Este proceso pierde sus propiedades si se lo calienta por encima de 65 C, por más de I5'. Las cubiertas de fosfatos para zinc son formulaciones especiales, ya que el zinc puro o electrodepositado reacciona muy fuertemente con las soluciones de fosfato, por lo que deben añadirse otros metales para obtener cubiertas microcristalinas y no porosas.

10 En cubiertas cincadas por inmersión que contengan aluminio, deben añadirse activadores y complejantes de éste, pues de lo contrario se inhibe la reacción.