Fabricación de heterouniones con un Óxido Conductor Transparente (TCO) y Óxido de Silicio fuera de estequiometría (SRO)

Transcripción

1 Fabricación de heterouniones con un Óxido Conductor Transparente (TCO) y Óxido de Silicio fuera de estequiometría (SRO) Por Marco Polo González Arroyo Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA en el Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica Tonantzintla, Puebla Agosto 2015 Supervisada por: Dr. Mariano Aceves Mijares INAOE Dr. Marco Antonio Vásquez Agustín INAOE INAOE 2015 Derechos Reservados El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes.

2 A mis padres, Marco Polo González Lagunes y Guadalupe Arroyo Llinas.

3 Agradecimientos Dr. Mariano Aceves Mijares I.N.A.O.E. Dr. Marco Antonio Vásquez Agustín I.N.A.O.E. M.C. Jesús Alarcón Salazar I.N.A.O.E. Personal de Apoyo del Laboratorio de Microelectrónica I.N.A.O.E. Dr. Ciro Falcony Guajardo Departamento de Física del CINVESTAV Técnico Zacarías Rivera Departamento de Física del CINVESTAV Dr. Ramón Peña Sierra Departamento de Electrónica del Estado Sólido del CINVESTAV Técnico Miguel Galván Arellano Departamento de Electrónica del Estado Sólido del CINVESTAV

4 Resumen En este trabajo se presenta el proceso de fabricación y caracterización de una heterounión obtenida al depositar una película de un óxido conductor transparente (TCO) sobre una película de óxido de silicio rico en silicio (SRO). Como TCO se propuso usar una película de óxido de indio impurificado con zinc (IZO) u óxido de zinc impurificado con aluminio (AZO). Como primera etapa, se presentan los resultados de la caracterización de películas IZO y AZO depositadas sobre sustratos de vidrio Corning mediante la técnica de depósito RF Magnetrón Sputtering. El depósito de películas IZO se realizó usando un blanco cerámico de IZO (In2O3:ZnO, 90:10 wt% de Kurt J. Lesker) en ambiente de argón a temperatura ambiente. La caracterización eléctrica, óptica, estructural y morfológica de estas películas se realizó mediante mediciones de 4 Puntas, Efecto Hall, Transmitancia, Fotoluminiscencia, Difracción de Rayos X (XRD) y Microscopio de Fuerza Atómica (AFM). El estudio de las películas se realizó en función de los parámetros de depósito como potencia, presión, tiempo, flujo de oxígeno durante el depósito y tratamientos térmicos post-depósito. Como resultado, se puede mencionar que se encontraron las condiciones de depósito de películas IZO que permiten obtener una resistividad del orden de 10-4 Ω-cm y un porcentaje de transmitancia máxima de 90% en la región visible. Además por mediciones de AFM, se encontró que estas películas poseen rugosidades menores a 5 nm. De la caracterización por XRD se encontró que las películas son amorfas al depositarlas a temperatura ambiente, pero se vuelven cristalinas al ser sometidas a un tratamiento térmico a 450 C observándose además un incremento en la resistividad. De manera similar, el depósito de películas AZO se realizó usando un blanco cerámico de AZO (ZnO:Al2O3 98:2 wt% de Kurt J. Lesker) en ambiente de argón a temperatura ambiente. Sin embargo, las condiciones de depósito y algunos resultados obtenidos de la caracterización de estas películas se presentan en un apéndice debido a que no se obtuvieron las propiedades eléctricas esperadas para la fabricación de la heterounión AZO/SRO/Si/Al. i

5 Como segunda etapa, partiendo de estudios realizados a películas de óxido de silicio no estequiométrico reportados en la literatura por el grupo de Microelectrónica, se decidió usar una película de SRO-30 que tiene un exceso de silicio del 5% aproximadamente por sus excelentes propiedades fotoluminiscentes. Estas películas se depositaron por LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) donde el silano y el óxido nitroso fueron usados como gases de reacción. Posterior al depósito, las películas fueron sometidas a un tratamiento térmico a 1100 C por 180 minutos en ambiente de nitrógeno con el objetivo de mejorar sus propiedades fotoluminiscentes. Los resultados anteriores permitieron proponer una película de espesor adecuado para la fabricación de la heterounión. Por último, considerando las propiedades de las películas IZO y SRO (obtenido de las etapas previas), se fabricó la heterounión IZO/SRO/Si/Al. De esta heterounión se estudiaron sus características eléctricas y fotoluminescentes. La caracterización eléctrica se realizó por mediciones de corriente contra voltaje (I-V) y capacitancia contra voltaje (C-V). La caracterización óptica se realizó por mediciones de Fotoluminiscencia. De las mediciones de I-V, se encontró que la estructura atrapa carga eléctrica al ser polarizada con voltaje positivo observándose un corrimiento de la curva en el cruce por 0 amperes. El análisis de estas curvas mostró que hay tres regiones de conducción eléctrica para una curva sin atrapamiento de carga y dos regiones de conducción para una curva con atrapamiento de carga. La caracterización eléctrica por C-V mostró que la heterounión atrapa carga al ser polarizada eléctricamente tanto con voltaje positivo como negativo observándose histéresis en las curvas. La caracterización óptica por Fotoluminiscencia mostró que la película de SRO puede ser parcialmente excitada a 330 nm debido a que la película IZO permite el paso de cierto porcentaje de esta longitud de onda. La curva de emisión mostró que hay una disminución en la intensidad fotoluminiscente de la heterounión entre los 400 y 460 nm debido a que el porcentaje de transmitancia de la película IZO se reduce por efecto del tratamiento térmico a 250 C. Además se observa la aparición de la emisión del SRO a los 710 nm en la heterounión con película IZO delgada. ii

6 Í n d i c e G e n e r a l Capítulo 1. Introducción Motivación Objetivos Organización del Trabajo Capítulo 2. Marco Teórico Luminiscencia en silicio cristalino Propiedades Generales del Óxido de Silicio Rico en Silicio (SRO) Estructura Origen de la luminiscencia en el SRO Aplicaciones del Óxido de Silicio Rico en Silicio Dispositivos Emisores de Luz (LED) Propiedades Generales de los Óxidos Conductores Transparentes Técnicas de Depósito de Óxido de Silicio Rico en Silicio Técnicas de Depósito de Óxidos Conductores Transparentes Técnicas de Caracterización de Películas y Heterouniones Heterounión Propuesta: TCO/SRO/Si/Al Capítulo 3.- Procedimiento Experimental Condiciones de depósito de las películas de SRO Condiciones de depósito de las películas de IZO Proceso de Fabricación de la Heterounión: IZO/SRO/Si/Al Condiciones para la caracterización de las películas y heterouniones iii

7 Capítulo 4.- Resultados y Discusión Resultados de la Caracterización de películas de SRO a).- Elipsometría b).- Fotoluminiscencia Resultados de la Caracterización de las películas de IZO a).- 4 puntas b).- Efecto Hall c).- Transmitancia d).- AFM e).- XRD Caracterización de las Heterouniones fabricadas: IZO/SRO/Si/Al Caracterización Óptica Caracterización Eléctrica Mediciones de I-V Mediciones de C-V Capítulo 5. Conclusiones y Trabajo Futuro Apéndice A Condiciones de Depósito y Resultados de la Caracterización de Películas AZO Apéndice B Proceso de Limpieza de obleas de Silicio Apéndice C Proceso de Limpieza de vidrios y cuarzos Apéndice D Análisis de Curvas C-V Referencias iv

8 Lista de Figuras Capítulo 2 Figura 2.1 Representación porcentual de la abundancia de elementos químicos en la corteza terrestre Figura 2.2 Estructura de diamante del silicio cristalino Figura 2.3 Representación del enlace covalente del silicio Figura 2.4 Estructura de bandas de energía del silicio Figura 2.5 Estructura del SRO Figura 2.6 Esquema de formación de nanocristales de silicio por efecto de tratamiento térmico Figura 2.7 Diagrama de bandas propuesto por Kalnitsky para SiO2 implantado con Si bajo la aplicación de campo eléctrico mostrando la distribución de las trampas Figura 2.8 Espectro de Fotoluminiscencia de SRO 10, 20 y 30 (a) sin tratamiento y (b) con tratamiento térmico a 1100 C en atmosfera de N Figura 2.9 Esquema del incremento en la banda prohibida de un semiconductor al disminuir el tamaño de nanocristal y la densidad discreta de estados para el nanocristal Figura 2.10 Estructura del modelo de la región de interfaz Si-nc/SiO Figura 2.11 Estructura de un dispositivo tipo MOS emisor de luz con SRO como capa activa Figura 2.12 Espectro de electroluminiscencia del dispositivo mostrado en la figura Figura 2.13 a) Estructura de un dispositivo tipo MOS emisor de luz. b) Imagen TEM de la capa SRO en la que se aprecia la distribución y el tamaño de los nanocristales Figura 2.14 Espectros de electroluminiscencia del dispositivo mostrado en la figura 2.13 con una película de SRO depositado por PECVD a (a) 20W, (b) 30W, (c) 40 W y (d) 50 W con tratamiento térmico en N2 por 2.5 y 90 minutos Figura 2.15 Estructura cristalina de (a) ZnO y (b) In2O Figura 2.16 Espectros de transmitancia característicos de películas (a) AZO 12 y (b) IZO 57 variando algún parámetro de depósito v

9 Figura 2.17 Estructura de bandas de (a) ZnO y (b) In2O Figura 2.18 Clasificación de mecanismos de conducción propuesto por Chen Figura 2.19 Esquema de la heterounión propuesta TCO/SRO/Si/Al Capítulo 3 Figura 3.1 Sistema de depósito LPCVD (horno horizontal de pared caliente hecho de cuarzo de 4.5 de diámetro) del INAOE Figura 3.2 Sistema de control de rotámetros para el sistema LPCVD del INAOE Figura 3.3 Sistema de depósito RF Magnetrón Sputtering Alcatel A Figura 3.4 Grabado de película IZO donde se observa (a) la película de SRO en las calles y (b) medición I-V sobre patrones cuadrados en la película IZO Figura 3.5 Heterouniones IZO/SRO/Si/Al. (a) Película IZO condición 1 (60 W, 6 mtorr, 15 min, 0 sccm de O2) y (b) película IZO condición 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O2) de depósito Capítulo 4 Figura 4.1 Espectros de emisión fotoluminiscente de películas SRO-30 tratadas térmicamente a 1100 C por 180 minutos en ambiente de N2 excitadas a 300 nm Figura 4.2 Resistencia de hoja y espesor de películas IZO en función de la potencia de depósito Figura 4.3 Resistencia de hoja y espesor de películas IZO en función de la presión de depósito Figura 4.4 Resistencia de hoja y espesor de películas IZO en función del tiempo de depósito Figura 4.5 Resistencia de hoja y espesor de películas IZO en función del flujo de oxígeno durante depósito Figura 4.6 Resistencia de hoja de películas IZO en función de la temperatura y tiempo de tratamiento térmico en ambiente de N Figura 4.7 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función de la potencia de depósito Figura 4.8 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función de la presión de depósito vi

10 Figura 4.9 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función del tiempo de depósito Figura 4.10 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función de la temperatura y tiempo de tratamiento térmico Figura 4.11 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función de la temperatura y tiempo de tratamiento térmico Figura 4.12 Medición de Efecto Hall de películas IZO en función de la temperatura y tiempo de tratamiento térmico Figura 4.13 Banda prohibida calculada por el modelo Moss-Burstein de películas IZO en función de la (a) potencia, (b) presión, (c) tiempo de depósito, y temperatura de tratamiento térmico por (d) 30 minutos y (e) 60 minutos Figura 4.14 Transmitancia de películas IZO en función de (a) la potencia, (b) la presión, (c) el tiempo y (d) el flujo de oxígeno durante el depósito Figura 4.15 Transmitancia de películas IZO en función del tiempo de tratamiento térmico a (a) 125 C, (b) 250 C, (c) 350 C y (d) 450 C Figura 4.16 Banda prohibida óptica de películas IZO en función de (a) potencia, (b) presión, (c) tiempo de depósito y temperatura de tratamiento térmico por (d) 30 minutos y (e) 60 minutos Figura 4.17 Comportamiento de la rugosidad de películas IZO en función de los parámetros de depósito Figura 4.18 Espectros de XRD de películas IZO en función de la (a) potencia, (b) presión y (c) tiempo de depósito Figura 4.19 Espectros de XRD de películas IZO en función de la temperatura de tratamiento térmico Figura 4.20 Espectro de fotoluminiscencia de la película de SRO-30 con espesor de 80 nm antes y después del tratamiento térmico excitada con longitud de onda de 300 nm. La gráfica inserta muestra la intensidad luminiscente centrada a 450 nm Figura 4.21 Espectros de emisión de las heterouniones IZO/SRO/Si/Al antes y después del tratamiento térmico a 250 C por 30 minutos en ambiente de N vii

11 Figura 4.22 Curvas I-V de las heterouniones IZO/SRO/Si/Al tratadas térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 y sometidas al proceso de fotolitografía de la película IZO Figura 4.23 Curvas I-V de la heterounión con película IZO condición 2 (60 W, 6 mtorr, 15 min, 0 sccm de O2) tratada térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N Figura 4.24 Característica I-V de la heterounión con IZO con condición de depósito 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm O2) Figura 4.25 Curva J-V sin atrapamiento de carga de la heterounión con película IZO con condición de depósito 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O2) tratada térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N 2 obtenida de -50 a 0 V Figura 4.26 Curva J-V sin atrapamiento de carga de la heterounión con película IZO con condición de depósito 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O2) tratada térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 obtenida de 0 a 70 V Figura 4.27 Curva J-V con atrapamiento de carga de la heterounión con película IZO con condición de depósito 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O2) tratada térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 obtenida de 50 a 0 V Figura 4.28 Curva J-V con atrapamiento de carga de la heterounión con película IZO con condición de depósito 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O2) tratada térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 obtenida de 0 a -50 V Figura 4.29 Mecanismos de conducción propuestas para películas de SRO Figura 4.30 Curvas C-V de las heterouniones IZO/SRO/Si/Al tratadas térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 aplicando estrés eléctrico positivo y negativo por un lapso de tiempo Figura 4.31 Curvas C-V de las heterouniones IZO/SRO/Si/Al tratadas térmicamente a 250 C por 30 minutos en ambiente de N2 sin aplicar estrés eléctrico viii

12 Lista de Tablas Capítulo 2 Tabla 2.1 Dopantes de materiales TCO Tabla 2.2 Propiedades de transporte de diferentes TCOs basados en óxido de indio Tabla 2.3 Mecanismos de Conducción en Películas Dieléctricas Capítulo 3 Tabla 3.1 Condiciones de depósito para películas IZO Tabla 3.2 Condiciones de Tratamiento Térmico a películas IZO Tabla 3.3 Condiciones de depósito para películas IZO para la fabricación de heterounión IZO/SRO/Si/Al Capítulo 4 Tabla 4.1 Resultados de espesor e índice de refracción para películas SRO-30 tratadas térmicamente ix

13 Capítulo 1. Introducción. En las últimas décadas, el gran desarrollo tecnológico que se ha tenido se basa principalmente en la tecnología del silicio, ya que es posible obtener silicio cristalino de alta pureza con bajo costo de producción para la fabricación de circuitos integrados. Sin embargo, existen inconvenientes que impiden la integración de propiedades ópticas y eléctricas en un mismo chip debido a que el silicio es un semiconductor de banda prohibida indirecta y por lo tanto un pobre emisor de luz. Como se sabe, la tecnología de procesamiento del silicio es la más desarrollada y comparativamente la más barata. Por lo que el desarrollo de una tecnología optoelectrónica para la fabricación de dispositivos ópticos en base a la tecnología del silicio es muy importante porque permitiría, de manera directa, la integración de dispositivos optoelectrónicos y micro-circuitería en Silicio. A partir del descubrimiento de la luminiscencia en silicio poroso en 1990, 1 se vio la posibilidad de fabricar dispositivos electroluminiscentes basados en silicio. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos realizados, en la actualidad aún no se tiene un dispositivo electroluminiscente de alta eficiencia. En la búsqueda por desarrollar una metodología que permita la integración de dispositivos opto-electrónicos basados en la tecnología MOS (Metal Óxido Semiconductor), se están investigando materiales basados en silicio como: los oxinitruros de silicio (SiON) y el óxido de silicio fuera de estequiometría, también conocido como óxido de silicio rico en silicio (SRO). Estos materiales han mostrado amplias posibilidades en la fabricación de dispositivos emisores de luz por su intensa respuesta de fotoluminiscencia a temperatura ambiente, especialmente películas de SRO obtenido por LPCVD (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition) con bajo exceso de silicio (entre 5 y 7%). 2 Esto ha ocasionado que se fabriquen estructuras electroluminiscentes cuya capa activa es de SRO. 3 5 Sin embargo, aún es necesario resolver algunos problemas como: baja intensidad de emisión electroluminiscente, corto tiempo de vida, inestabilidad y altos 1

14 voltajes de operación. 6,7 Se ha reportado en la literatura que la eficiencia de electroluminiscencia con una película de SRO obtenido por PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) es del 2.4%, 8 valor aún insuficiente para aplicaciones prácticas. En los últimos años, incrementar la eficiencia de este tipo de estructuras ha sido objeto de mucha investigación y para lograrlo, se han fabricado estructuras complejas que consiste de estructuras multicapas de espesor nanométrico. 4,8,9 Sin embargo, la mayoría de estos dispositivos emplean una película de silicio policristalino como contacto superior que reduce su eficiencia cuántica externa, al ser el silicio policristalino una película con bajo porcentaje de transmitancia en la región visible. Los óxidos conductores transparentes (TCO, por sus siglas en inglés) han sido usados como electrodo en varias aplicaciones como celdas solares, diodos emisores de luz orgánicos, etc. En la literatura se pueden encontrar diversos TCOs como: películas de ITO (Indium Tin Oxide), 10 FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), 11 AZO (Aluminium-doped Zinc Oxide), 12,13 IZO (Zinc-doped Indium Oxide), 14,15 entre otros. Debido a las buenas propiedades eléctricas y ópticas que poseen, la fabricación de estructuras con SRO e IZO o AZO resulta un tema interesante ya que estos TCOs son muy conductivos y transparentes Motivación. En la búsqueda por desarrollar tecnologías para la fabricación de dispositivos electroluminiscentes eficientes para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, en este trabajo se propone fabricar y estudiar las propiedades eléctricas y ópticas de heterouniones del tipo TCO/SRO/Si/Al proponiendo como TCO al óxido de indio dopado con zinc (IZO) o al óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) obtenidos por RF Sputtering. La realización de este estudio permitirá identificar y resolver los problemas que limitan la electroluminiscencia de las estructuras que se han fabricado con películas de SRO. 2

15 1.2.- Objetivos. Objetivo General Fabricar, estudiar y caracterizar heterouniones de óxido de indio dopado con zinc u óxido de zinc dopado con aluminio, y óxido de silicio rico en silicio. Objetivos Específicos Caracterizar películas de IZO y AZO depositadas por RF Sputtering sobre sustratos de cuarzo y vidrio. La caracterización se realizará usando las técnicas: 4 Puntas, Transmitancia, Efecto Hall usando el método de Van der Pauw y Difracción de Rayos X (XRD). Caracterizar películas de SRO con 5% de silicio en exceso depositadas por LPCVD sobre sustratos de silicio. La caracterización se realizará usando las técnicas de: Fotoluminiscencia (FL) y Elipsometría. Fabricar y caracterizar heterouniones TCO/SRO/Si/Al para conocer sus propiedades eléctricas y ópticas. La caracterización se realizará usando las técnicas: I-V, C-V y Fotoluminiscencia (FL) Organización del Trabajo. En el Capítulo 2 se presenta el marco teórico sobre silicio y el origen de la luminiscencia en materiales derivados del silicio como el óxido de silicio rico en silicio (SRO). Se describen algunas propiedades de los óxidos conductores transparentes (TCO); se mencionan las técnicas de depósito de películas de SRO y TCOs incluyendo los parámetros de depósito de las técnicas utilizadas en este trabajo. También se mencionan las técnicas de caracterización de películas y heterouniones usadas. Por último se incluye una breve descripción de la heterounión propuesta. En el Capítulo 3 se presentan las condiciones de depósito para las películas de SRO e IZO, y se describe el proceso de fabricación de la heterounión propuesta. Además se 3

16 incluyen las condiciones utilizadas para la caracterización de las películas y heterouniones. En el Capítulo 4 se presentan los resultados de la caracterización de las películas SRO e IZO por separado. Posteriormente, se presentan los resultados de la caracterización eléctrica y óptica de las heterouniones fabricadas. En el Capítulo 5 se presentan las Conclusiones de este trabajo de Tesis y la propuesta de Trabajo Futuro. 4

17 Capítulo 2. Marco Teórico Luminiscencia en silicio cristalino. El silicio es un elemento químico semiconductor situado en el grupo IV-A de la tabla periódica de los elementos. Es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (27.7% en peso) después del oxígeno (ver figura 2.1). 19 Figura 2.1 Representación porcentual de la abundancia de elementos químicos en la corteza terrestre. Al ser un elemento tan abundante y por tener buenas propiedades eléctricas, el silicio cristalino ha sido usado ampliamente en la fabricación de circuitos integrados. Este elemento en fase cristalina presenta una estructura atómica de tipo diamante, donde cada átomo de silicio está unido a otros cuatro átomos de silicio (ver figura 2.2). Este tipo de estructura presenta un enlace de tipo covalente, es decir, cada átomo de silicio comparte un electrón con otro átomo de silicio (ver figura 2.3). Figura 2.2 Estructura de diamante del silicio cristalino. 20 5

18 Figura 2.3 Representación del enlace covalente del silicio. 20 La estructura de bandas de energía que presenta el silicio cristalino es de transiciones indirectas. Como se observa en la figura 2.4, el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción no están alineados por lo que la transición entre bandas de los electrones involucra interacciones con el cristal para que se conserve el momento, lo que reduce la probabilidad de recombinación radiativa. 20 Figura 2.4 Estructura de bandas de energía del silicio. 20 Al poseer el silicio cristalino una estructura de bandas de energía indirecta, la probabilidad de generación de fotones (recombinación de electrón-hueco) es muy baja por la interacción de los electrones con la red cristalina (generación de fonones). 6

19 Por esta razón, el silicio cristalino no es un buen candidato para el desarrollo de dispositivos emisores de luz; sin embargo, se han desarrollado alternativas para generar fuentes luminiscentes a base de silicio como el silicio poroso (PS, por sus siglas en inglés), nitruro de silicio rico en silicio (SRN, por sus siglas en inglés), oxinitruro de silicio (SiON, por sus siglas en inglés), y óxido de silicio rico en silicio (SRO, por sus siglas en inglés) Propiedades Generales del Óxido de Silicio Rico en Silicio (SRO). El óxido de silicio fuera de estequiometría u óxido de silicio rico en silicio (SRO) es un material formado por una matriz de dióxido de silicio con exceso de silicio. La fórmula SiO2 ya no es válida y en su lugar se usa SiOx donde el valor de x depende del contenido de oxígeno y está delimitado entre 0 y 2; si x=2 se tiene dióxido de silicio (SiO2) y si x=0 se tiene silicio policristalino mientras que si x se encuentra entre 0 y 2 se tiene óxido de silicio fuera de estequiometría. 21 Este material puede obtenerse por diferentes técnicas de depósito, por ejemplo Óxidos Térmicos Implantados con Silicio (SITO), 22,23 Depósito Químico en Fase Vapor Asistido por Plasma (PECVD) 24 y Depósito Químico en Fase Vapor a Baja Presión (LPCVD), 25,26 siendo LPCVD la técnica normalmente usada para depositarlo debido a su excelente uniformidad, baja densidad de defectos y buena cobertura. Esta técnica utiliza silano (SiH4) y óxido nitroso (N2O) como gases reactivos. El exceso de silicio, denominado como Ro, se determina usando la expresión 2.1 que relaciona directamente la presión de los gases usados. R O = P(N 2O) P(SiH 4 ) (2.1) Estructura. El SRO está constituido de nanocristales de silicio (Si-nc) embebidos en una matriz dióxido de silicio (SiO2). 27 La figura 2.5 muestra un nanocristal de silicio rodeado por 7

20 SiO2. Los puntos verdes representan el nanocristal de Si, los puntos rojos y azules representan la matriz de SiO2 y los puntos amarillos representan enlaces Si-O-Si formados en la interfaz del nanocristal. Figura 2.5 Estructura del SRO. 27 La figura 2.6 muestra un modelo propuesto por T. S. Iwayama et al. 22 donde se observa el proceso de formación de nanocristales de silicio por el tratamiento térmico al SiO2 con exceso de silicio. Figura 2.6 Esquema de formación de nanocristales de silicio por efecto de tratamiento térmico. 22 8

21 Este esquema de formación de nanocristales de silicio consiste en que los iones de silicio implantados inicialmente formarán SiOx o agregados de Si. Estos agregados actuarán como puntos de nucleación. El tratamiento térmico a alta temperatura induce la difusión y nucleación de los átomos de Si en exceso, y tiempos prolongados de tratamiento inducen el crecimiento de los nanocristales. Con una baja concentración de átomos de Si en exceso debido al tiempo del tratamiento, el crecimiento de los nanocristales se puede explicar por la Maduración de Ostwald, la cual predice que los clusters más grandes de Si crecen al recibir exceso de Si de clusters de Si, de menor tamaño. Como resultado, nanocristales de Si de mayor tamaño se forman en la matriz de SiO 2 dando lugar a la desaparición de clusters pequeños o agregados de Si. Por lo tanto, el tamaño de los nanocristales de Si depende de la concentración de átomos de Si en exceso y de la duración del tratamiento térmico. 22 El SRO es una película que presenta diferentes efectos, siendo el atrapamiento de carga 28 uno de ellos. Kalnitsky et al. encontraron un comportamiento de resistencia dinámica negativa en estructuras SRO-implantado/Si a través de mediciones corriente-voltaje (I-V) y lo explican con un modelo que supone que el silicio implantado produce trampas en el SiO2. Este modelo dice que las trampas en el SiO2 pueden ser neutras, negativas o positivas si atrapan o donan un electrón. La figura 2.7 muestra el diagrama de bandas propuesto por Kalnitsky donde se observan los niveles de trampas en el SiO2. La aplicación de un campo eléctrico provoca que los potenciales se distorsionen y esto favorece el tuneleo de electrones entre la banda de silicio y las trampas del óxido. 9

22 Figura 2.7 Diagrama de bandas propuesto por Kalnitsky para SiO 2 implantado con Si bajo la aplicación de campo eléctrico mostrando la distribución de las trampas. 28 Otro efecto que se presenta en este material es la luminiscencia. El SRO adquiere propiedades luminiscentes al ser sometido a un proceso de recocido a 1100 C en atmosfera de nitrógeno por un periodo de 3 hrs. Estas propiedades aparecen como consecuencia de diversos efectos como: el confinamiento cuántico (ver sección 2.2.2), la formación de defectos de interfaz con nanocristales de Si o en el SiO2 (ver sección 2.2.2), entre otros. La figura 2.8 muestra algunos espectros de fotoluminiscencia de diferentes SRO antes y después del tratamiento térmico. 10

23 Figura 2.8 Espectro de Fotoluminiscencia de SRO 10, 20 y 30 (a) sin tratamiento y (b) con tratamiento térmico a 1100 C en atmosfera de N Como puede observarse de la figura 2.8, los SRO sin tratamiento térmico no muestran luminiscencia notable a excepción del SRO-30, ya que éste muestra un pequeño incremento en la región de los 400 a los 600 nm. Por otro lado, al tratar térmicamente los diferentes SROs se observa luminiscencia notable en la región de 600 a 850 nm con un máximo a 720 nm siendo el SRO-30 el que presenta mayor intensidad de luminiscencia Origen de la luminiscencia en el SRO. Las propiedades ópticas de los Si-nc han sido tema de estudio porque ellos pueden constituir fuentes de luz en la región visible dando lugar a aplicaciones en el área de la optoelectrónica. Desde el descubrimiento de la emisión fotoluminiscente en silicio poroso se han propuesto diferentes modelos que explican su origen. Dentro de los modelos se encuentra el confinamiento cuántico y defectos de interfaz con nanocristales de Si o en el SiO2. A continuación, se describen brevemente estos dos modelos: 11

24 a) Confinamiento cuántico El efecto de confinamiento en un sistema mecánico cuántico se puede comprender al considerar el problema de una partícula en una caja en donde se resuelven las funciones de onda y energía de un potencial infinito usando la ecuación de onda de Schrödinger. 30 El efecto de confinamiento cuántico se debe esencialmente a cambios en la estructura atómica como resultado de la influencia de la escala nanométrica (de 1 a 25 nm) sobre la estructura de bandas de energía. Estos cambios en el tamaño de la nanopartícula generan limitantes para los electrones, por lo que éstos responden ajustando su energía. El efecto de cuantización se vuelve importante cuando la dimensión de un semiconductor es menor o igual al radio de excitón de Bohr. Cuando el tamaño de una partícula se aproxima al radio excitón de Bohr, el efecto de confinamiento cuántico provoca un incremento de la energía de transición excitónica y un corrimiento hacia el azul de la energía de la banda prohibida en la absorción y luminiscencia. 31 Para el caso que nos interesa, el radio atómico de Bohr en silicio es de aproximadamente 5 nm lo que significa que las nanoparticulas de silicio deberán de tener un diámetro promedio menor a 5 nm para poder observar el efecto de confinamiento cuántico. El efecto de confinamiento cuántico da lugar a la creación de una densidad discreta de estados. 32 Como se observa en la figura 2.9, en silicio monocristalino las bandas de conducción y de valencia tienen una distribución continua de niveles de energía, mientras que para los nanocristales aparecen niveles discretos de energía. Esto cambia la estructura de banda dando un incremento en la banda prohibida. Por lo que mientras menor sea el tamaño del cristal, mayor será la banda prohibida. 12

25 Figura 2.9 Esquema del incremento en la banda prohibida de un semiconductor al disminuir el tamaño de nanocristal y la densidad discreta de estados para el nanocristal. 33 b) Defectos de interfaz con nanocristales de Si o en el SiO2 Se ha reportado que la luminiscencia y atrapamiento de carga de los nanocompuestos Si-nc/SiO2 no se debe solo a los Si-nc, sino también a defectos en el óxido. En la literatura, se encuentra reportado que la luminiscencia se debe a diferentes defectos como por ejemplo los defectos centros E, centros de oxígeno no enlazado (NBOHC), 34,35 silicio doble coordinado y vacancia de oxígeno neutra. 35 El centro E es un centro de deficiencia de oxígeno, es decir una vacancia de oxígeno con carga positiva, se denota como Si O O Si+ donde ( ) representa enlaces con tres átomos de oxígeno, ( ) representa un electrón no enlazado, y (+) representa un hueco atrapado. 34 En este caso el átomo de Si cargado positivamente se mueve hacia atrás a través del plano de su oxígeno basal y se reporta en la literatura que la banda de emisión de este defecto está centrada en 620 nm. 36 La figura 2.10 muestra un esquema de este modelo donde se observan clústers NBOHC y un NBOHC aislado. El centro de oxígeno no enlazado (NBOHC) es un átomo de O bajo-coordinado enlazado a un solo átomo de Si con un electrón no enlazado en su orbital 2p, y se denota por Si O, donde ( ) representa enlaces con tres átomos de oxígeno y ( ) indica el electrón no enlazado. 34 Este defecto ocurre como un defecto aislado con un nivel de energía alrededor de la mitad del óxido, dando lugar a una banda de 13

26 absorción débil a energías de 2 y 4.8 ev (621 y 258 nm), y una banda de fotoluminiscencia a 1.8 y 1.9 ev (689 y 653 nm). 34 El silicio doble coordinado se representa por O Si O donde ( ) representa dos electrones enlazados en el mismo orbital. 35 La vacancia de oxígeno neutra se forma cuando un átomo de oxígeno se pierde y dos átomos de silicio se unen directamente. Se denota como Si-Si donde ( ) representa enlaces con tres átomos de oxígeno. 35 Figura 2.10 Estructura del modelo de la región de interfaz Si-nc/SiO Aplicaciones del Óxido de Silicio Rico en Silicio. Debido a las diferentes propiedades que posee el SRO (tanto eléctricas como ópticas), este material puede ser utilizado en diferentes aplicaciones, por ejemplo: Fabricación de memorias no volátiles. 37,38 Diseño y fabricación de guías de onda. 39 Diseño y fabricación de sensores de radiación. 40,41 Diseño y fabricación de dispositivos supresores de transitorios. 42 Diseño y fabricación de dispositivos electroluminiscentes. 8,24,

27 Como en este trabajo se plantea la fabricación de una heterounión como dispositivo emisor de luz en la que el SRO es la capa activa, en el siguiente apartado se abordarán brevemente los avances que hasta el momento se tienen en la fabricación de este tipo de estructuras. Es importante mencionar que las heterouniones fabricadas en este trabajo de tesis sólo aborda la etapa de fabricación y caracterización eléctricas de las heterouniones, sin llegar a la etapa de caracterización de éstos como dispositivos emisores de luz Dispositivos Emisores de Luz (LED). Los dispositivos electroluminiscentes que utilizan una capa activa de SRO se les conoce también como capacitores emisores de luz (LEC), debido a que el SRO es un material dieléctrico con propiedades luminiscentes. De la revisión bibliográfica realizada se encontraron dos estructuras LEC representativas y se describen brevemente a continuación: El primer dispositivo tipo LEC básicamente consiste de una película de silicio policristalino dopado tipo n depositado sobre la película de SRO. El SRO se depositó por LPCVD a 720 C sobre un sustrato de Si tipo n de baja resistividad. Como contacto posterior, se depositó una capa de aluminio. En la figura 2.11 se muestra el esquema de este dispositivo y además se puede observar que la capa de silicio policristalino y la de aluminio tienen la función de electrodos. Esta estructura presentó una respuesta de electroluminiscencia dependiente del campo eléctrico aplicado como se puede observar en los espectros de electroluminiscencia presentados en la figura

28 Figura 2.11 Estructura de un dispositivo tipo MOS emisor de luz con SRO como capa activa. 43 Figura 2.12 Espectro de electroluminiscencia del dispositivo mostrado en la figura Como se puede ver de la figura 2.12, se requiere de altos voltajes de polarización para observar la respuesta de electroluminiscencia en este tipo de estructuras, lo que dificulta su uso en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos. Además al tener un contacto superior de silicio policristalino con un bajo porcentaje de transmitancia, la emisión electroluminiscente que se observa es muy baja. Posiblemente esto ocasiona que se requiera de altos voltajes de polarización para observar la emisión luminiscente del dispositivo. El segundo dispositivo tipo LEC, al igual que el primero, consiste de una película óxido conductor transparente (óxido de estaño dopado con indio, ITO) depositada sobre la película de SRO. El SRO se depositó por PECVD a 200 C sobre un sustrato de Si tipo p. 16

29 Como contacto posterior, se depositó una capa de aluminio. En la figura 2.13a se muestra el esquema de este dispositivo y se puede observar que las capas de ITO y de aluminio tienen la función de electrodos. Además se muestran los nanocristales embebidos en la película de SRO (figura 2.13b). Este tipo de estructura presenta diferente espectro de electroluminiscencia dependiendo de la potencia usada para el depósito del SRO como puede observarse en la figura Figura 2.13 a) Estructura de un dispositivo tipo MOS emisor de luz. b) Imagen TEM de la capa SRO en la que se aprecia la distribución y el tamaño de los nanocristales. 8 Figura 2.14 Espectros de electroluminiscencia del dispositivo mostrado en la figura 2.13 con una película de SRO depositado por PECVD a (a) 20W, (b) 30W, (c) 40 W y (d) 50 W con tratamiento térmico en N 2 por 2.5 y 90 minutos. 8 17

30 A pesar de que los óxidos conductores transparentes tienen un buen porcentaje de transmitancia en la región visible, esta estructura fue reportada con una eficiencia (número de fotones de salida respecto del número de electrones de entrada) del 2.4%. 8 Se ha reportado que el SRO obtenido por LPCVD presenta mayor respuesta fotoluminiscente que el obtenido por PECVD, 47 pudiendo ser ésta una razón de la poca eficiencia de esta estructura reportada. Por lo tanto, en la búsqueda de una estructura tipo LEC que tenga una eficiencia mayor, en este trabajo se propone utilizar un SRO-30 obtenido por LPCVD por sus propiedades fotoluminiscentes vistas en la figura 2.8 y además porque presenta mayor respuesta fotoluminiscente comparado al obtenido por PECVD. 47 Además el uso de un óxido conductor transparente permitirá el paso de luz en la región visible con un alto porcentaje por lo que se propone usar óxido de indio dopado con zinc (IZO) y óxido de zinc dopado con aluminio (AZO). Estos TCOs se pueden obtener a bajas temperaturas de depósito con excelentes propiedades eléctricas y ópticas comparado con el óxido de estaño dopado con indio (ITO) que requiere un tratamiento térmico cercano a los 400 C para mejorar sus propiedades eléctricas y ópticas. En consecuencia, la posible ventaja de fabricar este tipo de estructura es obtener una buena respuesta luminiscente comparada con lo reportado hasta el momento Propiedades Generales de los Óxidos Conductores Transparentes. Los óxidos conductores transparentes (TCOs) son una única clase de materiales que exhiben transparencia óptica y conductividad electrónica simultáneamente Éstos son ampliamente usados en la fabricación de pantallas planas, celdas fotovoltaicas, ventanas de baja emisividad, dispositivos electrocrómicos, sensores y electrónica transparente Los TCOs están formados por una parte no-metal, B, que es oxígeno y la otra parte por metales o combinación de metales, A, dando lugar a semiconductores compuestos, AyBz, con diferentes propiedades opto-eléctricas. Estas 18

31 propiedades opto-eléctricas pueden modificarse con el dopado, AyBz:D (D=dopante), con metales, metaloides o no-metales. 50 La conductividad es una de estas propiedades opto-eléctricas y puede ser de tipo n y tipo p. Sin embargo, la mayoría de los TCOs presentan una conductividad tipo n y solo unos pocos presentan conductividad tipo p. 54 La tabla 2.1 muestra una lista de algunos TCOs junto con los materiales con se pueden dopar. Tabla 2.1 Dopantes de materiales TCO. 55 Material Dopante o compuesto Tipo SnO 2 Sb, F, As, Nb, Ta N In 2O 3 Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Te N ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, S, Ge, Ti, Zr, Hf N CdO In, Sn N Ga 2O 3 In, Sn N La estructura cristalina de los TCOs es otra propiedad importante debido a que ésta afecta sus propiedades eléctricas. En la tabla 2.2 se muestran diferentes TCOs usando al óxido de indio como base. Considerando solamente el caso de IZO, puede observarse que el cambio de estructura amorfa a cristalina bixbyite conlleva un cambio tanto en resistividad como en movilidad; el mismo efecto ocurre al cambiar de estructura bixbyite a romboedro. Un aspecto importante de la estructura cristalina es el tipo de enlace de los átomos. Gran parte de los TCOs, como óxido de estaño (SnO2), óxido de indio (In2O3), óxido de galio (Ga2O3), y óxido de cadmio (CdO), presentan enlace iónico 55 excepto ZnO que presenta un tipo de enlace covalente. 56 En la figura 2.15 se muestra la estructura cristalina de ZnO y In2O3. Como puede observarse, el ZnO presenta una estructura hexagonal con celda unitaria tetraedral donde el átomo Zn (punto amarillo) u O (punto gris) está en el centro y en las esquinas se encuentran átomos de O o Zn 55, y el In2O3 posee una estructura cúbica conocida como bixbyite con celda unitaria cúbica donde el átomo de In (punto rojo) está en el centro y en 6 de las 8 esquinas se encuentran átomos de O (punto gris)

32 Tabla 2.2 Propiedades de transporte de diferentes TCOs basados en óxido de indio. 55 IZO sin calentamiento ITO sin calentamiento IO sin calentamiento IZO calentado a 350 C ITO calentado a 350 C IO calentado a 350 C IZO calentado en aire a 500 C Resistividad Densidad de Movilidad (Ω-cm) portadores (cm -3 ) (cm 2 /V-s) Estructura 5.96x x Amorfa 7.18x x Amorfa 7.48x x Amorfa 4.20x x Bixbyite 2.23x x Bixbyite 1.73x x Bixbyite 9.80x x Romboedro a) b) Figura 2.15 Estructura cristalina de (a) ZnO y (b) In 2O 3. La banda prohibida es otra propiedad importante de los TCOs porque determina su transparencia en la región visible del espectro electromagnético, como se puede ver en la figura La mayoría de los TCOs, incluidos los mencionados anteriormente, tienen una banda prohibida mayor a 3.0 ev, 55 lo que ocasiona que su porcentaje de transmitancia en la región visible sea mayor al 80 %. Los TCOs como SnO2, In2O3, ZnO y Ga2O3 son de banda directa 55 y tienen un porcentaje de transmitancia alto dentro de la región visible del espectro electromagnético

33 a) b) Figura 2.16 Espectros de transmitancia característicos de películas (a) AZO 12 y (b) IZO 57 variando algún parámetro de depósito. La figura 2.17 muestra los diagramas de banda para el ZnO y el In2O3. En estas figuras se puede ver que el ZnO tiene una banda prohibida aproximado a 3.3 ev 55,56 y el In2O3 tiene una banda prohibida aproximada de 3.6 ev. 55,57 a) b) Figura 2.17 Estructura de bandas de (a) ZnO y (b) In 2O Aunque ya se mencionaron algunas propiedades de los TCOs, su baja resistividad es una propiedad eléctrica muy importante. La resistividad que presentan los TCOs se encuentra en el rango de 10-2 a 10-5 Ω cm dependiendo de la técnica de depósito y esto se debe a la alta concentración de portadores en el material. 48 En consecuencia, los TCOs permiten hacer contactos óhmicos eficientes. 55 Por el contrario, presentan movilidades relativamente bajas (<300 cm 2 V -1 s -1 ) 55,61,62 comparadas con otros 21

34 semiconductores, por ejemplo en Si la movilidad es de 1350 cm 2 /V-s 63 y en GaAs es de 8500 cm 2 /V-s. 63 En la tabla 2.2 se muestran las movilidades reportadas para TCOs basados en óxido de indio, el cual fue usado en el trabajo experimental de esta tesis. Considerando las propiedades de los TCO s, principalmente su baja resistividad y su alto porcentaje de transmitancia óptica, se propone en este trabajo utilizar IZO y AZO para la fabricación de las heterouniones TCO/SRO/Si/Al. En esta heterounión el TCO funcionará como contacto inyector transparente Técnicas de Depósito de Óxido de Silicio Rico en Silicio. El depósito de películas de óxido de silicio rico en silicio (SRO) puede lograrse a través de diversas técnicas como Implantación Iónica de Silicio en Óxido Térmico, 22,24 y por Depósito Químico en Fase Vapor (CVD); sin embargo, CVD es un término general utilizado para describir el proceso de depósito 64 y tiene técnicas derivadas como PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 24,47 y LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) 43,47,65 que son técnicas específicas para depositar películas de SRO siendo LPCVD la técnica utilizada en este trabajo de tesis. Los parámetros de depósito en un sistema LPCVD son: Temperatura y tiempo de depósito. Presión base de la cámara. Flujo y presión del gas silano (SiH4). Flujo y presión del gas óxido nitroso (N2O). Temperatura y tiempo del tratamiento térmico Técnicas de Depósito de Óxidos Conductores Transparentes. El depósito de películas de óxidos conductores transparentes (TCO) puede lograrse a través de diversas técnicas como Rocío Pirolítico, 60 Depósito Químico en Fase Vapor (CVD), 66 Evaporación en Vacío, 58 Depósito por Láser Pulsado (PLD) 67 y Sputtering incluyendo DC, RF y Magnetrón Sputtering 12,15,59,68 70 siendo RF Magnetrón 22

35 Sputtering 64,71,72 la técnica de depósito usada en este trabajo experimental para el depósito de las películas de IZO y AZO. Los parámetros de depósito en un sistema RF Magnetrón Sputtering son: Presión base de la cámara. Gas inerte. Potencia aplicada. Temperatura de calentamiento del sustrato. Presión de depósito. Tiempo de depósito. Distancia del blanco al sustrato. Flujo y presión con gases de reacción Técnicas de Caracterización de Películas y Heterouniones. En este trabajo de tesis se caracterizaron las películas (SRO, IZO y AZO) para determinar sus propiedades eléctricas, ópticas, morfológicas y estructurales. Las técnicas fueron Elipsometría, 73,74 Fotoluminiscencia, 74 Perfilometría, 64 4 Puntas, 64,74 Efecto Hall por Van der Pauw, Transmitancia, 74 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) 74 y Difracción de Rayos X (XRD). 78 Posteriormente, se realizaron mediciones de Corriente-Voltaje (I-V) 79,80 y Capacitancia-Voltaje (C-V) 81 para la caracterización de las heterouniones. La medición I-V de un dispositivo proporciona una curva que puede ser analizada para determinar los mecanismos de conducción. En el caso de este trabajo de tesis, los dispositivos fabricados presentan una estructura tipo MOS (Metal-Óxido- Semiconductor) por lo que los mecanismos de conducción para materiales dieléctricos aplican. Éstos se pueden clasificar de la siguiente manera: 23

36 Figura 2.18 Clasificación de mecanismos de conducción propuesto por Chen. 82 Las expresiones matemáticas de algunos de estos mecanismos se muestran en la tabla 2.3. Tabla 2.3 Mecanismos de Conducción en Películas Dieléctricas. 83 Mecanismo de Conducción Tuneleo Fowler-Nordheim Emisión Poole- Frenkel Conducción Óhmica Expresión* J~E 2 exp 4 2m qφ B 3 2 3qħE J = Eexp q φ B qe πε kt J~Eexp E ac kt Dependencia de Voltaje y Temperatura** J~V 2 exp b V J~Vexp q 2a V φ B kt J~Vexp c T * φb=altura de la barrera, E=campo eléctrico, ε=permitividad del dieléctrico, m*=masa efectiva, t=espesor del dieléctrico, ΔE ac =energía de activación de los electrones y a=*q/(4πεt)+^½. ** V=Et. Constantes positivas: b, c y d. Por otro lado, la medición C-V de un dispositivo proporciona una curva que permite identificar las regiones de capacitancia. En el caso de un dispositivo MOS, éste presenta tres regiones de capacitancia que son Acumulación, Empobrecimiento e Inversión. 84 En este trabajo se propone una estructura tipo MOS por lo que al caracterizarla se espera obtener las tres regiones de capacitancia mencionadas. 24

37 2.7.- Heterounión Propuesta: TCO/SRO/Si/Al. De acuerdo a los argumentos presentados en el apartado y las propiedades de los TCOs, se propone la fabricación de la heterounión que se muestra en la figura Figura 2.19 Esquema de la heterounión propuesta TCO/SRO/Si/Al. En base a la información que se encuentra reportada en la literatura sobre estructuras LEC en la que se usa una película de SRO como capa activa por su respuesta de fotoluminiscencia, en este trabajo se propone usar una película de SRO-30. En el caso del TCO, se estudiarán las propiedades de películas IZO y AZO; básicamente se evaluarán sus características eléctricas, ópticas y estructurales debido a que la película de SRO ya ha sido ampliamente estudiada. Inicialmente se propone usar un espesor de película IZO o AZO alrededor de 200 a 400 nm. Como sustrato se usará una oblea de silicio tipo p de baja resistividad y como contacto posterior se depositará una película de aluminio de 600 nm de espesor. Por lo tanto, este trabajo se enfoca principalmente en: estudiar las propiedades del SRO-30 para obtener una película con una respuesta luminiscente adecuada, estudiar las propiedades de películas IZO y AZO, fabricar heterouniones como la que se mostró en la figura 2.19 y caracterizar eléctricamente (mediciones de I-V y C-V) dispositivos de las heterouniones fabricadas. 25

38 Capítulo 3.- Procedimiento Experimental. En este capítulo se presentan las condiciones de depósito que se utilizaron para obtener películas de SRO e IZO; sin embargo, las condiciones de depósito de películas AZO se muestran en el apéndice A. Además se presenta el proceso de fabricación de las heterouniones de IZO/SRO/Si/Al y las condiciones para la caracterización de las películas y heterouniones Condiciones de depósito de las películas de SRO. Las películas de SRO se depositaron sobre obleas de silicio cristalino tipo p de 4, con orientación (100) y resistividad de Ω-cm en un sistema LPCVD (ver figura 3.1). Las obleas fueron cortadas en cuatro partes y marcadas para someterlos a un proceso de limpieza CMOS (ver apéndice B). La relación RO se logró al variar las presiones de los flujos de gases SiH4 y N2O de acuerdo a la fórmula 2.1 a través de un sistema de control de rotámetros (ver figura 3.2). Para la película con Ro=30 (SRO-30), los flujos de gases N2O y SiH4 fueron 2.5 slpm y 1.9 slpm, respectivamente, y las presiones parciales que se alcanzaron con estos flujos fueron 1.3 Torr y 1.5 Torr para N2O y SiH4, respectivamente. Se estableció un factor de ajuste de 33 en la fórmula 2.1 debido a las características que presenta el tanque de SiH4. Habiendo establecido las condiciones para el depósito de SRO-30, se realizaron tres depósitos variando el tiempo (14, 19 y 24 minutos) para obtener diferentes espesores. Posterior al depósito, las películas fueron sometidas a un tratamiento térmico a 1100 C por 180 minutos en ambiente de N2 para que adquirieran propiedades fotoluminiscentes. 26

39 Figura 3.1 Sistema de depósito LPCVD (horno horizontal de pared caliente hecho de cuarzo de 4.5 de diámetro) del INAOE. Figura 3.2 Sistema de control de rotámetros para el sistema LPCVD del INAOE Condiciones de depósito de las películas de IZO. Las películas de IZO se depositaron por RF Magnetrón Sputtering con un equipo marca Alcatel modelo A 450 (ver figura 3.3). Este sistema permite usar sustratos aislantes, semiconductores o metálicos con calentamiento (porta-sustratos 1) o sin calentamiento (porta-sustratos 2, 3 y 4) durante los procesos. El sistema cuenta con tres cátodos de 4 (100 mm) con sistema de enfriamiento, una fuente de RF con capacidad de 600 W y, opcional, una fuente de DC. El sistema cuenta con una bomba mecánica y una bomba turbomolecular para alcanzar alto nivel de vacío. Este sistema 27

40 cuenta con cuatro líneas de gases: una línea para argón (gas de sputtering), dos líneas para nitrógeno y una línea para oxígeno. 85 Figura 3.3 Sistema de depósito RF Magnetrón Sputtering Alcatel A450. Los sustratos utilizados para depositar películas IZO fueron vidrios portaobjetos Corning 2947 de 2.5x7.5 cm y cuarzo de 2x2 cm. Previo al depósito, los sustratos fueron limpiados a través de un desengrasado estándar (ver apéndice C). El depósito de películas IZO se realizó utilizando un blanco (marca Kurt J. Lesker) de composición 90% In2O3 y 10% ZnO, una presión base de 5x10-6 mbar (3.75x10-6 Torr) y un flujo de Ar de 5 sccm. Las condiciones usadas para el depósito de las películas IZO se describen en la tabla 3.1: 28

41 Tabla 3.1 Condiciones de depósito para películas IZO. Grupo Potencia Presión Tiempo Flujo de O 2 Temperatura [W] [mtorr] [minutos] [sccm] Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente

42 El Grupo 4 de películas se depositó sobre cuarzo para someter las muestras a tratamientos térmicos descritos en la tabla 3.2: Tabla 3.2 Condiciones de Tratamiento Térmico a películas IZO. Grupo Temperatura de Tratamiento [ C] Tiempo de Tratamiento [minutos] Proceso de Fabricación de la Heterounión: IZO/SRO/Si/Al. De acuerdo a los resultados obtenidos de la caracterización de películas SRO e IZO, se realizó el siguiente proceso de fabricación de las heterouniones IZO/SRO/Si/Al. Las etapas de este proceso son: (1) Depósito de SRO sobre sustrato de Si, (2) Depósito de aluminio en la parte posterior de la oblea de Si, (3) Depósito de IZO sobre la película de SRO y (4) Fotolitografía de la película de IZO. 30

43 Cada una de estas etapas se describe a continuación: (1) Depósito de SRO sobre sustrato de Si Una oblea de silicio cristalino tipo P con orientación (100) y de baja resistividad ( Ω-cm) de 4 se cortó en cuatro partes y estos pedazos se sometieron a un proceso de limpieza CMOS (ver apéndice B). Posteriormente, se depositó una película de SRO- 30 (5% de silicio en exceso) con las condiciones siguientes: flujo de silano (SH4) de 2.6 slpm y óxido nitroso (N2O) de 5.1 slpm, con presiones de 0.97 Torr y 0.88 Torr, respectivamente. La presión total (presión de depósito) del horno con ambos gases dentro de la cámara fue de 1.5 Torr. El horno se mantuvo a una temperatura de depósito de 720 C, y el tiempo de depósito se fijó a 19 minutos para obtener un espesor aproximado de 70 nm. Una vez que finalizó el proceso de depósito de SRO-30, las películas fueron sometidas a un tratamiento térmico a 1100 C por 180 minutos en ambiente de nitrógeno (N2) con flujo máximo determinado por rotámetro. (2) Depósito de aluminio en la parte posterior de la oblea de Si El proceso de depósito de aluminio se realizó en tres etapas: eliminación de óxido en cara no pulida, evaporación de aluminio y tratamiento térmico (aleación). La eliminación del óxido en la cara no pulida consistió en aplicar solución 7:1 con un cotonete y tallar suavemente hasta observar hidrofobia en la superficie de la oblea (cara no pulida). Después las obleas se sumergieron en agua desionizada y se enjuagaron dos veces. La evaporación de aluminio se realizó bajo un vacío de 7x10-5 mbar. El espesor de la película metálica fue de 600 nm aproximadamente. Una vez que se terminó el proceso de depósito de Al, a las muestras se les realizó un tratamiento térmico a 460 C en ambiente de N2 por 30 minutos para crear la aleación aluminio-silicio y lograr un buen contacto óhmico. 31

44 (3) Depósito de IZO sobre la película de SRO De acuerdo a los resultados de la caracterización de películas IZO, se establecieron dos condiciones de depósito en base a las buenas propiedades eléctricas y ópticas obtenidas. Estas condiciones se listan en la Tabla 3.3. Tabla 3.3 Condiciones de depósito para películas IZO para la fabricación de heterounión IZO/SRO/Si/Al. Potencia Presión Tiempo Temperatura Flujo Ar Flujo O W 6 mtorr 15 min Ambiente 5 sccm 0 sccm 2 60 W 8 mtorr 30 min Ambiente 5 sccm 0 sccm Una vez que se realizó el depósito de la película de IZO sobre la película de SRO, a las heterouniones se les realizó un tratamiento térmico a 250 C en ambiente de N2 por 30 minutos para mejorar el contacto entre la película de IZO y el SRO. La temperatura del tratamiento térmico se eligió de tal manera que las propiedades eléctricas y ópticas de la película IZO no se degraden. (4) Fotolitografía de la película de IZO. La fotolitografía consistió en un proceso desarrollado en el laboratorio de Microelectrónica del INAOE usando la resina AZ 1512 HS. El proceso se describe a continuación: (1) Se coloca la muestra en el spinner y se aplica resina con gotero; después se hace girar la muestra a una velocidad de 4000 rpm. (2) Se realiza un tratamiento térmico a 90 C por 30 segundos. (3) Se deja enfriar la muestra por 2 minutos. (4) Se expone la resina por 14.5 segundos a 4.80 mw/cm 2 usando una mascarilla de patrones cuadrados con número de identificación 917. El área de los cuadros es de cm 2. (5) Se revela la resina en 13 segundos usando el revelador AZ 726 MIF. (6) Se realiza un tratamiento térmico a 85 C por 5 minutos para fortalecer la resina antes de realizar el proceso de grabado de IZO. 32

45 El proceso de grabado consistió en sumergir las obleas con los patrones cuadrados en la resina en una solución para transferir los patrones a la película IZO. La solución de grabado fue ácido clorhídrico diluido en agua desionizada en proporción de 14 ml y 190 ml respectivamente. La velocidad de grabado promedio fue de 154 nm/min. Finalizado el grabado, se sumergieron las obleas en acetona para remover la resina, se enjuagaron dos veces en Agua DI y se secaron en la máquina centrífuga. En la figura 3.4a se muestra una imagen obtenida en el microscopio ortoplano del laboratorio donde se verificó el grabado de la película IZO. En esta imagen se muestran únicamente las calles debido a que los cuadros son muy grandes para enfocarlos. En la figura 3.4b se muestra la película IZO grabada durante el proceso de medición I-V. a) b) Figura 3.4 Grabado de película IZO donde se observa (a) la película de SRO en las calles y (b) medición I-V sobre patrones cuadrados en la película IZO. Por lo tanto, con este proceso de fabricación se obtuvieron dos heterouniones y se muestran en la figura 3.5: 33

46 Figura 3.5 Heterouniones IZO/SRO/Si/Al. (a) Película IZO condición 1 (60 W, 6 mtorr, 15 min, 0 sccm de O 2) y (b) película IZO condición 2 (60 W, 8 mtorr, 30 min, 0 sccm de O 2) de depósito. Una vez que se terminó el proceso de fabricación de las heterouniones, éstas se caracterizaron para conocer sus propiedades ópticas y eléctricas Condiciones para la caracterización de las películas y heterouniones. Medición del espesor e índice de refracción. Las películas de SRO se caracterizaron por elipsometría con un elipsómetro nulo Gaertner L117 (láser de He-Ne con longitud de onda de nm) para determinar el espesor (t) e índice de refracción (η). A las películas IZO y AZO se les grabaron escalones y se caracterizaron usando un perfilómetro KLA Tencor P7. 34