REACCION DE ACILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS OBTENCION DEL ACIDO o-benzoilbenzoi CO

Transcripción

1 PRACTICA I REACCIN DE ACILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS BTENCIN DEL ACID o-benzilbenzi C I. BJETIVS a) Efectuar una reacción de acilación de Friedel y Crafts, usando como agente acilante un anhídrido de ácido. b) btener un compuesto intermediario para la obtención de una quinona. REACCIN + AlCl 3 H C II. MATERIAL Matraz pera de 2 bocas 1 Tapón de corcho p/tubo de ensayo 2 Tapón esmerilado 2 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Refrigerante/agua c/mangueras 1 Recipiente de peltre 1 T de vacío 1 Espátula 1 Tela de alambre con asbesto 1 Vaso de pp. 250 ml 2 Probeta de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer 250 ml 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Baño de agua eléctrico 1 Buchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Vidrio de reloj 1 Tubo de hule refrigerante 1 Tubo de vidrio de 10 cm de longitud 1 Tapón de corcho monohoradado 1 para matraz Erlenmeyer de 250 ml Tubo de CaCl2 1 III. SUSTANCIAS Anhídrido ftálico 2.5 g Cloruro de aluminio anhidro 5 g

2 Carbonato de sodio 3 g Sodio metálico 1 g Benceno anhidro 10 ml Ac. clorhídrico conc. 20 ml Celita 3 g Carbón activado 4 g Papel ph IV. INFRMACIN a) Cuando un compuesto aromático se hace reaccionar con un cloruro de un ácido carboxílico, en presencia de un ácido de Lewis, se logra sustituir un protón del anillo aromático por un grupo acilio. b) El ión acilio es muy estable y es un buen reactivo electrofílico. c) Los anhídridos carboxílicos presentan otra alternativa para efectuar reacciones de acilación de Friedel y Crafts. d) Estas reacciones son muy útiles para sintetizar cetonas aromáticas y cetonas alifatico-aromáticas. V. PRCEDIMIENT En un matraz pera de dos bocas, adapte en una boca un tapón esmerilado y en la otra el refrigerante de agua en posición vertical (1). Conecte en seguida un tubo de cloruro de calcio unido a un tubo de desprendimiento, el cuál se deberá introducir a un kitasato, que contenga solución de lejía. El aparato deberá quedar como muestra la fig. No. 1 (2). Una vez montado el aparato, coloque en el matraz de pera 2.5 g de anhídrido ftálico puro y agregue 10 ml de benceno anhidro (3). Enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo-agua y agregue 5 g de cloruro de aluminio (4). Retire el matraz del baño de hielo y agite manualmente, si la reacción no se inicia caliente ligeramente en baño de agua tibia, si está es demaciado violenta enfríe en baño de hielo-agua. Cuando vea que la reacción es moderada caliente a reflujo en baño de agua, agitando de vez en vez, hasta que el desprendimiento de HCl haya concluído (aproximadamente 30 a 45 minutos) (4). Vierta la mezcla de reacción en un vaso que contenga 40 g de hielo, agitando vigorosamente y agregue 7 ml de HCl concentrado y 10 ml de etanol. Agite durante 10 minutos y deje reposar en baño de hielo induciendo la cristalización del ácido o-benzoilbenzóico. Filtre y lave 3 veces con 10 ml de agua cada vez. Disuelva el producto obtenido en 10 ml de carbonato de sodio al

3 5%, caliente a ebullición durante 5 minutos y filtre el sólido que quedó sin disolver (5). Coloque el filtrado en un vaso limpio, enfríe con hielo y agregue cuidadosamente HCl concentrado hasta ph=2 (6). Induzca la cristalización del ácido o-benzoilbenzóico. Filtre y deje secar. tome punto de fusión y calcule rendimiento. NTAS. 1) Antes de montar el aparato se berá tener cuidado de secar perfectamente las piezas necesarias, pues se requieren condiciones anhidras para efectuar esta reacción. 2) El tubo de desprendimiento no deberá quedar sumergido en la solución, sólo cerca de la superficie. 3) Tanto el benceno como el AlCl 3 deberán ser anhidros. 4) Si se hubiera evaporado parte de benceno, o si ha entrado humedad a la reacción se observará la formación de una masa semisólida de color amarillento, pero se deberá continuar trabajando como se indica en el procedimiento. 5) Se puede decolorar con carbón activado, de ser necesario. 6) Precaución, se desprende C 2. VI. ANTECEDENTES a) Reacciones de acilación de Friedel-Crafts. b) Mecanismo de la reacción. c) Diferentes tipos de catalizadores empleados en esta reacción. d) Utilidad de la reacción. e) Condiciones adecuadas para planificar una síntesis por acilación de Friedel-Crafts. f) Limitaciones de la reacción de Friedel-Crafts. VII. CUESTINARI a) Diga porqué debe tener cuidado de que el material se encuentre seco antes de montar el aparato.

4 b) Qué sucede si el tubo de desprendimiento queda sumergido en la solución alcalina? c) Para qué usa una solución alcalina en el matraz unido al tubo de desprendimiento? d) Para qué y porqué se disuelve el producto en Na 2 Co 3? Qué es lo que no se disuelve? e) Diagrama de purificación del producto obtenido. f) Cómo descarta en el drenaje los efluentes líquidos obtenidos en esta reacción? g) Cuál es la toxicidad del producto obtenido? h) Qué utilidad tiene el ácido o-benzoilbenzóico? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Vogel A. I. Text book of Practical rganic Chemistry 3 a. Ed. Ed. Longmans Londres (1962) pp y ) Morrison R. T. y Boyd R. N. Química rgánica 3 a. Ed. Fondo Educativo Interamericano S.A. México (1976) pag. 1010, ) Hazzard B. J. (Traducción) rganicum. Practical handbook of rganic Chemistry 1 a. Ed. Addison-Wesley Pub. Co. Inc. U.S.A. (1973) p ) March, J. Advanced rganic Chemistry 3 rd. Ed. pags y Ed. Wiley Interscience, N.Y ACILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS BTENCIN DEL ACID -BENZIL BENZIC

5 D1: Desechos de trampa: Filtrar los solidos (Ca) y desecharlos. La solución se neutraliza, se filtra, los solidos se desechan. La solución se desecha por el drenaje. D2: Usese para neutralizar algun residuo alcalino o neutralicese y desechese por el drenaje. La cantidad de etanol es baja (1:6 con respecto al agua), no es costeable su recuperación. D3: Solución de NaCl, desechese por el drenaje. Precauciones: Anhidrido Ftalico. LD 50 =4020 mg/kg. Disposicion: (ambos) Irritante peligroso si se inhala o absorbe por la piel en grandes cantidades. Acido o-benzoilbenzoico. Irritante por ingestion o absorcion de la piel. Llevelo directamente a incineracion o disuelva en un solvente flamable en un horno adecuado.

6 PRACTICA II PREPARACIN DE ANTRAQUINNA A PARTIR DE ACID o-benzilbenzic I. BJETIVS a) Que el alumno obtenga un compuesto cíclico a partir de un ácido fenil sustituído por una reacción de acilación intramolecular. b) Que el alumno obtenga un compuesto, el que posteriormente se usará como materia prima de otro experimento. REACCIN H 2 S 4 conc. C H 150 C II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Anillo metálico 1 Pipeta de 10 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Trampa p/cloruro de calcio 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Mechero con manguera 1 Vaso de pp. 250 ml 2 Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 2 Matraz Kitasato con manguera 1 Termómetro 1 Portatermómetro 1 III. SUSTANCIAS Ac. o-benzoilbenzóico 1.0 g Ac. sulfúrico concentrado 6.0 ml Cloruro de calcio anhidro 5 g Solución de NH 4 H al 10% 10 ml Acido acético glacial 50 ml Etanol 5 ml IV. INFRMACIN a) Los ácidos carboxílicos fenil sustituídos sufren reacciones intramoleculares de Friedel-Crafts. b) Estas reacciones se pueden efectuar usando los cloruros del

7 ácido carboxílico en presencia de AlCl3 o bien usando el ácido carboxílico con H 2 S 4, con ácido polifosfórico o con HF líquido. c) El ácido sulfúrico produce buenos rendimientos de antraquinona, cuando se le hace reaccionar con el ácido o- benzoilbenzóico. V. PRCEDIMIENT Con base en los cuadros anexos, elija las condiciones que considere apropiadas para la realización de su experimento, y justifique en su informe el porqué de su elección. En un matraz pera de dos bocas, coloque el ácido o-benzoilbenzoico. Agregue lentamente y con agitación el H 2 S 4 concentrado. Adapte a la boca del matraz una trampa de CaCl 2 anhidro y caliente, agitándo de forma esporádica. Pasado el tiempo de reacción, se deja que la mezcla alcance 90 C y se le adicionan lentamente, gota a gota y con precaución, 5 ml de agua (1), agitando (2). Posteriormente, se vierte ésta sobre 50 g de hielo, y para ayudar a bajar del matraz pera al producto residual, se adicionan 3 porciones de 15 ml de agua helada cada una. Se lleva a un volúmen final de 100 ml, adicionando la cantidad de agua necesaria para ello, y se deja reposar sobre hielo 5 minutos. Filtre al vacío el sólido obtenido y lave dos veces con agua, en seguida con 10 ml de solución de NH 4 H al 10% (3) y finalmente lleve hasta ph neutro lavado cuántas veces sea necesario, con agua. La antraquinona cruda se recristaliza de ácido acético glacial (4) Cantidades de reactivos, temperatura y tiempos elegidos por usted. NTAS (1) PRECAUCIN!, Considere que está añadiendo agua a una mezcla de H 2 S 4 caliente. (2) Se forma una pasta, por lo que deberá al agitar debe cuidar que la mezcla remanente en el fondo del matraz también entre en contacto con el agua. (3) Verifique que el ph del filtrado sea alcalino. (4) Para recristalizar 500 mg de antraquinona se requieren aproximadamente ml de ácido acético glacial. Caliente en la campana. VI. ANTECEDENTES

8 a) Reacciones de Friedel-Crafts. b) Mecanismo de la reacción. c) Limitaciones de la reacción. d) Utilidad de la reacción. e) Catalizadores utilizados en esta reacción. EXPERIMENTS REALIZADS SERIE A: 1) 3 ml H 2 S C Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 5' 86.5 (84.3) 74 2) 10' 86 (71) 60 3) 15' 86 (72.8) 70 4) 30' 90 (82.1) 68 5) 45' 94 (86.1) 80 6) 60' 87 (74.9) ) 90' 89 (79.7) 80 2) 3 ml H 2 S C Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 30' 78.5 (70.1) 29 2) 60' 75.5 (70.7) 72 3) 90' 82 (75) 78 4)120' 87 (79) 41 3) 3 ml H 2 S 4 B.M. Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 30' 46 (29.1) 36 2) 60' 71 (61.3) 36 3) 90' 79 (78.8) 41 4) 120' 86.5 (78.9) 62 4) 3 ml H 2 S 4 Tiempo -Temperatura Promedio Crudo ** Promedio Recristalizado

9 1) 5'-150 C/ C 86 (82.9) 84 2) 10'-150 C/ C 88.5 (78.8) 70 3) C/ C 88 (76.9) 68 SERIE B: 1) 5 ml H 2 S C Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 5' 83.5 (82.7) 80 2) 10' 90 (77.6) 72 3) 15' 91 (80.7) 84 4) 30' 90.5 (83.1) 74 5) 45' 93 (80.4) ) 60' 88 (82.5) 83 7) 90' 86.5 (75.8) 72 2) 5 ml H 2 S 4 B.M. Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 30' 52.5 (47.1) 53 2) 60' 59 (51.4) 58 3) 90' 67 (57.8) 58 4) 120' 70.5 (60.1) 69 3) 5 ml H 2 S C Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 30' 80 (74.6) 36 2) 60' 77.5 (70.2) 53 3) 90' 84 (73.8) 66 4) 120' 88 (76.1) ) 5 ml H 2 S 4 Tiempo-Temperatura Promedio Crudo ** Promedio Recristalizado 1) 5'-150 C/ C 86.5 (74.6) 62 2) 10'-150 C/ C 84.5 (76.6) 76 3) 15'-150 C/ C 82.5 (73.3) 76 ** Contenido real de antraquinona determinado por H.P.L.C.

10 VII. CUESTINARI a) Porqué en este caso, si se efectúa la reacción de Friedel- Crafts, aunque unido al anillo aromático se tiene un grupo cetónico? b) Cómo actúa el H 2 S 4 en la reacción? c) Qué pasaría si no se usa la trampa de CaCl 2? d) Qué utilidad industrial tiene la antraquinona? e) Cómo puede descartar los efluentes líquidos de la reacción en el drenaje? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Vogel, A.I. Práctical rganic Chemistry 3 a. Ed. Longmans Londres (1962) p ) Streitwieser A. & Heathcock C. H. Introduction to rganic Chemistry Collier-Mac Millan Int. Ed. U.S.A. Londres (1976) p ) Morrison R. T. y Boyd R. N. Química rgánica 2 a. Ed. en Español Fondo Educativo Interamericano. México (1985) p ) March, J. Advanced rganic Chemistry 3 rd. Ed. pags y Ed. Wiley Interscience, N. Y BTENCIN DE ANTRAQUINNA

11 D1: Usese para neutralizar desechos alcalinos o neutralicese y desechese por el drenaje.

12 I. BJETIVS. PRACTICA III REDUCCIN DE ANTRAQUINNA BTENCIN DE ANTRNA a) Efectuar una reducción parcial de la antraquinona en uno de sus grupos carbonilo. b) btener un producto potencialmente importante para la síntesis de azepinas. REACCIN Zn, HCl CH 3 CH II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Refrigerante de agua c/mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1 Vaso pp. 125 ml 1 Anillo de fierro 1 Recipiente de peltre 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Vaso de pp. 250 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Espátula 1 Pipeta de 10 ml 1 Probeta de 25 ml 1 Baño de agua eléctrico 1 III. SUSTANCIAS Antraquinona 1.0 g HCl concentrado 6.5 ml Zn en polvo 1.0 g Benceno 30 ml Acido acético glacial 25 ml Eter de petróleo 10 ml IV. INFRMACIN a) El Zinc en medio ácido actúa como reductor. b) La antrona se utiliza en la síntesis de azepinas que tienen

13 V. PRCEDIMIENT utilidad farmacológica. Coloque 1.0 g (3.7 Mol) de antraquinona, 1.0 g de polvo de Zinc (15.3 Mol) y 25 ml de ácido acético glacial en el matraz de pera de una boca. Adapte el refrigerante de agua en posición de reflujo y caliente a ebullición utilizando flama suave del mechero. Deje escurrir por el refrigerante lentamente 6.5 ml de ácido clorhídrico concentrado, caliente a reflujo durante 2 hs (1). Enfríe a temperatura ambiente y filtre la mezcla de reacción y agregue 2.5 ml de agua al filtrado. Enfríe la solución hasta 10 C raspando para cristalizar la antrona obtenida. Filtre los cristales de antrona al vacío y lávelos con agua. Deje que se sequen sobre papel filtro. El punto de fusión de la antrona es 153 C. Recristalice de una mezcla 3:1 de benceno-éter de petróleo (2). El punto de fusión del producto recristalizado es de 155 C. NTAS 1) En este lapso la antraquinona se deberá haber disuelto completamente. De no ser así, agregue más granalla de zinc y más ácido clorhídrico. 2) El éter de pétroleo utilizado, deberá tener punto de ebullición de C y se usan alrededor de ml de mezcla por gramo de producto crudo. VI. ANTECEDENTES a) Diferentes tipos de reductores. b) Condiciones necesarias para la reducción de compuestos orgánicos. c) Mecanismo de reacción. VII. CUESTINARI a) Cuál es el papel del Zinc en esta práctica? b) Porqué utiliza ácido acético glacial? c) Qué tratamiento se le deberá dar a los efluentes líquidos

14 VIII. BIBLIGRAFIA de la reacción para poder descartarlos en el drenaje? 1) Vogel, A. I. Practical rganic Chemistry 3 a. Ed. Longmans, Londres (1959) p a. Ed. Longmans, Londres (1978) p ) Cremlyn, R. J. W. & Still R. H. Named & Miscellaneous reactions in Practical rganic Chemistry. Heinemann Ed. Books LTD Londres (1967) p ) Brewster/Vanderwerf & Mc Ewen Unitized Experiments in rganic Chemistry 3 a. Ed. New York (1977) p PRACTICA MDIFICADA PR: Dra. Elvira Santos, Profa. Ana Adela Sánchez, Profa. Irma Korkowski Prof. Fernando León C., Profa. Consuelo Sandoval, Profa. Elba Rojas, profa. Patricia Elizalde G. y Profa. Margarita Romero A. (1990).

15 BTENCIN DE ANTRNA A PARTIR DE ANTRAQUINNA (Método alternativo) PRCEDIMIENT En un matraz pera de una boca, colocar 2.6 g de SnCl 2 H 2 y 3 ml de HCl. (1). Posteriormente adicione un gramo de antraquinona cruda, obtenida del experimento anterior y 15 ml de ácido acético. Agite y adicione piedras de ebullición. Coloque el refrigerante de agua en posición de reflujo y caliente hasta que los cristales de antraquinona se hayan disuelto totalmente. A partir de este momento, mantenga el reflujo 15 minutos más. Pasado el tiempo de reacción, enfríe la mezcla a 90 C y adicione gota a gota 3 ml de agua, o hasta saturación de la solución (2), y deje enriar sobre baño de hielo. Filtre al vacío los cristales obtenidos y lave con agua, fría hasta ph neutro. Determine punto de fusión y haga una cromatoplaca del producto obtenido y la materia prima. NTAS. (1) Para favorecer la disolución, caliente suavemente, cuidando que la temperatura no exceda a los 40 C. (2) PRECAUCIN! esta adición de agua debe de hacerse con mucho cuidado, ya que se está adicionando a una mezcla ácida, caliente. PRACTICA PRPUESTA Y PRBADA PR: Profas. Ana Adela Sánchez M. y Silvia Méndez I. (1990). BTENCIN DE ANTRNA D1:Las sales residuales deben ser filtradas y enviadas a confinamiento controlado. Neutralizar la solución.

16 Agregar Sulfuro de sodio a la solución neutralizada, para formar sulfuro del metal utilizado. Filtrar la nueva sal formada y enviarla a confinamiento. Desechar la solución residual por el drenaje. Precauciones: Acido Acetico Glacial. LD 50 =3310 mg/kg Irritante severo de mucosas y piel. Disposición: Llevelo directamente a incineración o disuelva en un solvente flamable en un horno adecuado. Productos de descomposición: Monoxido y bioxido de Carbono.

17 I. BJETIVS PRACTICA IV CNDENSACIN BENZINICA BTENCIN DE BENZINA a) Que el alumno efectúe una reacción de aldehídos, en la que se invierte la reactividad del grupo carbonilo por la acción del NaCN, con producción de una &-hidroxicetona. b) Que el alumno obtenga benzoína a partir de benzaldehído y NaCN. 2 REACCIN C H NaCN H C II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante/agua con mangueras 1 Espátula 1 Vasos de pp. 250 ml 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitasato 250 ml c/manguera 1 Mechero con manguera 1 Buchner con alargadera 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Frasco para cromatografía 1 Portaobjetos 2 III. SUSTANCIAS NaCN 0.5 g Benzaldehído 4 ml Etanol 35 ml Gel de sílice para c.c.f. 1.0 g Acetato de etilo 10 ml Yodo 0.01 g IV. INFRMACIN a) Los aldehídos aromáticos sufren reacciones de condensación. b) Las reacciones de condensación de aldehídos aromáticos, ocurren en presencia del ión cianuro.

18 V. PRCEDIMIENT Se disuelven 0.5 g de NaCN (1) en 3.5 ml de agua en un matraz de pera de 1 boca y se agrega una solución de 4 ml de benzaldehído en 8 ml de etanol. Se mezclan ambas soluciones y se coloca el refrigerante en posición de reflujo. Se calienta la mezcla en baño de agua a ebullición durante 20 minutos, y después se vierte el contenido del matraz a un vaso de precipitados, se enfría en baño de hielo y se filtra el precipitado formado al vacío, se lava con 1.5 ml de etanol y después repetidas veces con agua fría. Este precipitado se recristaliza de alcohol, se filtra, se seca, se pesa y se le determina punto de fusión y cromatoplaca. NTAS 1) El NaCN es un veneno muy activo. Se debe evitar olerlo o que esté en contacto con la piel. Datos para cromatografía en capa fina (c.c.f,). Suspensión: Gel de sílice para c.c.f. al 35% en CHCl 3 /MeH 3:1 ó acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Acetato de etilo. Revelador: I 2 ó Luz U.V. VI. ANTECEDENTES. a) Reacciones de condensación de aldehídos aromáticos. b) Métodos de obtención de &-hidroxialdehídos y de &-hidroxicetonas c) Catalizadores usados en estas condensaciones. VII. CUESTINARI a) Diga qué catalizador utilizó para esta condensación y como actúa. b) Indique qué características debe tener un aldehído para que pueda sufrir esta reacción de condensación.

19 c) Explique si los aldehídos alifáticos pueden formar aciloínas por este método. d) Qué tratamiento se le debe dar a los efluentes líquidos que contienen cianuro, antes de descartarlos en el drenaje? e) Cómo actúa el KCN en el organismo? Porqué es venenoso? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Adams R., Johnson J. R. & Wilcox C.F. Laboratory Experiments in rganic Chemistry 6 a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) p ) Vogel A. I. Elementary Practical rganic Chemistry Part I; Small Scale Preparations 2 a. Ed. Longmans Londres (1966). 3) Roberts J. D. & Caserio M. C. Basic Principles of rganic Chemistry W. A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964). 4) JACS 21, (1899). 5) Hazards in the Chemical Laboratory Edited By G. D. Muir 2 a. Ed. Londres (1977) p

20 I. BJETIVS PRACTICA V XIDACIN DE LA BENZINA BTENCIN DE BENCIL a) Efectuar una oxidación usando sales cúpricas como oxidante. b) Regenerar dentro del seno de la reacción un oxidante, utilizando una segunda reacción de óxido-reducción. REACCINES H a) C - C H C C + 2 Cu 2+ (CH3C-)2 2 Cu+(CH3-C-) + 2 CH3- CH b) 2 Cu (CH3C-) + NH4N3 2 Cu 2+(CH3C-) CH3CH NH 4-N 2 + H2 C) NH 4 N 2 N H 2 II. MATERIAL Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante de agua c/mangueras 1 Espátula 1 Vaso de 250 ml 1 Agitador de vidrio 1 Mechero con manguera 1 Erlenmeyer de 125 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1

21 Buchner con alargadera 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Recipiente de peltre 1 Frasco para cromatografía 1 Portaobjetos 2 III. SUSTANCIAS. Benzoína 2.5 g Ac. acético glacial 10 ml NH 4 N g Etanol 50 ml Acetato cúprico al 2.5% 2.5 ml Acetato de etilo 5 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 1 g IV. INFRMACIN a) Las &-hidroxicetonas son sustancias fácilmente oxidables. b) Pueden utilizarse varios oxidantes para llevar a cabo esta oxidación. c) Las sales cúpricas son oxidantes suaves, de alto costo pero las condiciones a las que se efectúa esta reacción, el oxidante se regenera por lo que se puede usar en condiciones catalíticas. V. PRCEDIMIENT Se colocan en un matraz de pera de una boca; 2.5 g de benzoína, 10 ml de ácido acético glacial, 1.25 g de nitrato de amonio y 2.5 ml de una solución al 2.5% de acetato cúprico (1). Se agregan 2 ó 3 cuerpos para regular la ebullición, se coloca el refrigerante en posición de reflujo y se calienta la mezcla con mechero usando flama pequeña y con agitación periódica durante 40 minutos (2). Se deja enfriar la mezcla y se vierte sobre 25 g de hielo con 25 ml de agua contenidos en un vaso de 250 ml agitando constantemente. Se filtran los cristales y se lavan con agua. Se recristaliza de metanol-agua. Se seca el producto, se pesan y se les determina el punto de fusión y se le hace cromatoplaca para verificar su pureza. NTAS 1) Para preparar la solución de acetato cúprico se disuelven 2.5 g de acetato cúprico en 100 ml de ácido acético al 10% (90 ml de agua y 10 ml de ácido acético). Se agita vigorosamente y se decanta la solución para eliminar las sales básicas de cobre que puedan precipitar.

22 2) Ai irse disolviendo los reactivos, se observa un desprendimiento de nitrógeno y la solución toma una coloración verde. Si la coloración se vuelve café, se agrega 1 g más de nitrato de amonio y 5 ml de solución de acetato cúprico. VI. ANTECEDENTES. a) Reacciones de oxidación de las &-hidroxicetonas y de los &- hidroxialdehídos. b) Diferentes tipos de oxidantes con sus ventajas y sus desventajas c) Usos del bencilo. VII. CUESTINARI a) Diga cómo logró saber que la oxidación se estaba llevando a cabo. b) Cómo logró saber que ya no había oxidante presente en el seno de la reacción? c) Explique porqué no utilizó otros oxidantes para efectuar esta reacción. d) Diga qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos de la reacción para poder descartarlos en el drenaje. VIII. BIBLIGRAFIA 1) Adams R., Johnson J. R. & Wilcox C. F. Laboratory Experiments in rganic Chemistry 6 a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) p ) Clarke H. T. et al rg. Syn. Coll (1941). 3) JACS 70, (1948). 4) Roberts J.D. & Caserio M.C. Basic Principles of rganic Chemistry W.A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964).

23 BTENCIN DE BENZINA D1: Manejese en la campana!. Contiene cianuros. Verifiquese su presencia haciendo la prueba de cianuros, si da negativa viertase en el drenaje, si resulta positiva agreguese solución de hipoclorito de sodio para oxidar los cianuros, agitese y dejese reposar por 30 minutos, repita la prueba y agregue mas hipoclorito si es necesario, desechese por el drenaje cuando la prueba sea negativa. En ocasiones se forma un precipitado organico, filtrese y lavese si este es el caso. D2: Realicese la prueba de cianuros como en el caso anterior. Precauciones: NaCN. LD 50 =6440 mg/kg Altamente toxico si se inhala o adsorbe por la piel. Productos de descomposición: La descomposición termica puede producir monoxido y bioxido de carbono. BTENCIN DE BENCIL D1: Neutralizar los residuos, filtrando posteriormente los solidos resultantes; agregar sulfuro de sodio para formar sulfuros de

24 cobre, filtre la nueva sal formada y enviela a confinamiento. La solución residual puede eliminarse por el drenaje. Precauciones: Acido Acetico LD 50 =3310 mg/kg Irritante severo de mucosas y piel. Disposición: Incinerar directamente o mezclando con un solvente flamable en un horno adecuado. Productos de descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono.

25 I. BJETIVS PRACTICA VI TRANSPSICIN BENCILICA BTENCIN DE ACID BENCILIC a) Que el alumno efectúe una transposición bencílica b) Que el alumno obtenga ácido bencílico a partir de bencilo. REACCIN C C 1) KH 2) H EtH H C C H II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante/agua con mangueras 1 Espátula 1 Tapón esmerilado 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de pp. 250 ml 1 Mechero con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Buchner con alargadera 1 Portaobjetos 2 Matraz Kitasato con manguera 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Embudo de vidrio 1 Recipiente de peltre 1 Frasco para cromatografía 1 III. SUSTANCIAS Bencilo 2.5 g Etanol 12.5 ml KH 2.5 g HCl concentrado 5 ml Acetato de etilo 7.5 ml Acetona 5 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 1 g IV. INFRMACIN a) Las &-dicetonas reaccionan con bases fuertes produciendo &-hidroxiácidos.

26 b) Esta reacción se conoce como transposición bencílica, pues fue estudiada primeramente para la obtención del ácido bencílico. V. PRCEDIMIENT Se disuelven 2.5 g de bencilo en 7.5 ml de etanol en un matraz pera de una boca y se agrega una solución de 2.5 g de KH en 5 ml de agua. Se coloca el condensador en posición de reflujo y se calienta la mezcla en baño de agua durante 30 minutos. Se destila el etanol. El residuo se transfiere a un vaso de precipitados y se le adicionan 35 ml de agua caliente, se somete a ebullición durante 3 a 5 minutos agitando vigorosamente. Se filtra y el precipitado se lava con otros 10 ml de agua caliente, los que se colectan con el filtrado anterior. El filtrado (50 ml) se acidula con HCl concentrado hasta un ph=2 enfriando en baño de hielo. El producto cristalizado se filtra y se lava con agua helada. El producto crudo se recristaliza de agua caliente. Se calcula el rendimiento y se determina punto de fusión y cromatoplaca. Datos para la cromatografía en capa fina (c.c.f.). Suspensión: Gel de sílice al 35% en HCl en CHCl 3 /MeH 3:1 ó en acetato de etilo. Disolvente: Acetato de etilo Eluyente: Etanol/acetona 80/20 Revelador: I 2 ó U.V. VI. ANTECEDENTES a) Reacción de transposición bencílica. b) Reacción de Cannizzaro y su relación con esta práctica. c) Características estructurales de los aldehídos que sufren la reacción de Cannizzaro. d) Propiedades de los ácidos carboxílicos. VII. CUESTINARI a) Cuando la solución de la reacción es de color violeta Qué impureza estaba presente en el bencilo que se utilizó? b) Diga porqué debe destilar el exceso de etanol.

27 c) Qué sustancias se disuelven en agua caliente? d) Qué producto quedó en el papel filtro? e) Qué tratamiento se deberá dar a los efluentes líquidos para poder descartarlos en el drenaje? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Adams R., Johnson J.R. & Wilcox C.F. Laboratory Experiments in rganic Chemistry; 6 a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) pag ) Ballard D.A. & Dhen W.M.; rg. Syn. Coll 1, 89 (1941). 3) Vogel A.I.; Elementary Practical rganic Chemistry; Part 1 Small Scale Preparations; 2 a. Ed. Longman Londres (1966). 4) Roberts J.D. & Caserio M.C.; Basic Principles of rganic Chemistry; W.A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964). 5) March, J.; Advanced rganic Chemistry; 3 rd. Ed. pag Ed. Wiley Interscience, N.Y. (1985). BTENCIN DE ACID BENCILIC D1: Checar el ph de la solución, neutralizar y adsorber con carbon activado si es necesario. Desechar la solución al drenaje y el carbon activado se manda a incinerar. D2: Se desecha la solución al drenaje.

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29 PRACTICA VII CNDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT BTENCIN DE DIBENZALACETNA I. BJETIVS a) Efectuar una condensación aldólica cruzada. b) Efectuar reacciones de formación de enlaces C-C. c) Estudiar reacciones del grupo carbonilo. d) btener un producto de uso comercial. REACCIN 2 C H + II. MATERIAL Vaso de pp. 250 ml 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 2 Vidrio de reloj 1 Termómetro -10 a 400 C 1 Espátula 1 Probeta de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 ml 1 Baño con resistencia eléctrica 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Recipiente de peltre 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Buchner con alargadera 1 Portaobjetos p/cromatografía 2 Frasco para cromatografía 1 III. SUSTANCIAS NaH 1.1 g Etanol 70 ml Benzaldehído 3.75 g=2.5 ml (0.035 mol ) Acetona 16 ml Acetato de etilo 10 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 2 g IV. INFRMACIN a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos unidos al carbono &

30 al carbonilo, sufren reacciones de condensación aldólica. b) Los hidrógenos unidos al C & al carbonilo son hidrógenos ácidos. c) Las condensaciones aldólicas cruzadas pueden producir una mezcla de productos. d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen en forma preferente un producto. e) Los productos obtenidos de la adición de un enolato a un carbonilo se deshidratan fácilmente para formar carbonilos &, ß insaturados. V. PRCEDIMIENT En un matraz Erlenmeyer de 125 ml, se colocan 1.1 g de hidróxido de sodio, 25 ml de agua y 20 ml de etanol. Enseguida se agrega poco a poco y con agitación 3 ml (0.029 mol) de benzaldehído y después 1 ml de acetona (.013 mol). Se continúa agitando la mezcla de reacción durante 30 min. más, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a C, usando de ser necesario un baño de agua fría. Se filtra el precipitado, se lava con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan ph=7. Se seca y se recristaliza de etanol (nota 1). Se pesa, se determina punto de fusión y se efectúa una c.c.f. NTAS 1) Si al recristalizar la solución, ésta se torna de color rojonaranja, puede ser porque su ph es muy alcalino, en este caso será necesario agregar ácido clorhídrico diluído 1:1, hasta que el ph sea de 7. Datos para la cromatografía en capa fina (c.c.f.). Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl 3 /MeH, 3/1 ó en acetato de etilo. Diluyente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Hexano-acetato de etilo 3:1. Revelador: I 2 ó Luz U.V. VI. ANTECEDENTES

31 a) Reacciones de Condensación Aldólica. b) Reacciones de Condensación Aldólica mixta. c) tros ejemplos de la reacción de Claisen-Schmidt. d) Usos de la dibenzalacetona. VII. CUESTINARI a) Explique porqué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la mezcla de reacción. b) Explique porqué obtiene un sólo producto y no una mezcla de productos en este experimento. c) Indique porqué se pierde fácilmente agua (reacción de eliminación) en el producto de adición, para obtener un producto &,ß insaturado. d) Diga porqué para recristalizar el producto obtenido, la solución no debe ser alcalina. e) Porqué se utilizan moles de benzaldehído y sólo moles de acetona. f) La dibenzalacetona puede existir como dierentes isómeros geométricos. Cuáles son? Cuál se obtiene preferentemente? g) Explique qué tratamiento se deberá dar a los efluentes líquidos de la reacción, para poder descartarlos en el drenaje. VIII. BIBLIGRAFIA 1) Vogel A.I. Elementary Practical rganic Chemistry parte I Small Scale Preparations 2 a. Ed. Longmans. Londres (1967) Pag ) Conard C.R. & Dolliver M.A. rganic Synthesis, Coll (1943). 3) Cremlyn R. J. W & Still R.H.

32 Named and Miscellaneous Reactions in Practical rganic Chemistry Heinemann Educational Books Ltd. Londres (1967). 4) Morrison R.T. y Boyd R.N. Química rgánica. Fondo Educativo Interamericano, S.A. México (1976). 5) J. rg. Chem. 27, (1962). PRACTICA MDIFICADA PR: Dra. Elvira Santos, Profa. Ana Adela Sánchez M. y Prof. Fernando León C. BTENCIN DE DIBENZALACETNA D1: Recuperar el Etanol por destilación. La dibenzalacetona impura se puede emplear como sustancia problema de "Cristalización" para otros cursos. D2: hacer ensayo para aldehidos. Si resulta negativo, recuperar el etanol por destilación y neutralicese el residuo desechandolo posteriormente por el drenaje. Si resulta positivo, agregue mas NaH y repitase el proceso para obtener mas Dibenzalacetona. Precauciones: Benzaldehido. LD mg/kg. Peligroso si se inhala o se adsorbe por la piel causando irritación.

33 Disposición: Disuelva en un solvente combustible para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono.

34 PRACTICA VIII IDENTIFICACIN DE ALDEHIDS Y CETNAS BJETIVS II. MATERIAL. a) Identificar el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio. Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Buchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Probeta de 25 ml 1 Matraz Kitasato de 250 ml c/manguera 1 Anillo metálico 1 Pinzas para tubo de ensayo 1 Pipeta de 10 ml 1 Embudo de vidrio 1 Tela de alambre con asbesto 1 Vidrio de reloj 1 Tubos de ensayo 8 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Termómetro -10 a 400 C 1 III. SUSTANCIAS 2,4-dinitrofenilhidrazina 0.4 g H 2 S 4 2 ml Etanol 20 ml Sol. AgN 3 al 5% 2 ml NaH al 10% 10 ml NH 4 H al 5% 5 ml HN 3 conc. 5 ml H 2 S 4 conc. 5 ml Reactivo de Benedict 4 ml Dioxano 3 ml Reactivo de Fehling 2 ml Sol. de yodo en yoduro de KI 15 ml Cr 3 1 g Benzaldehído, propionaldehído, 4 mlc/u Acetona destilada/kmn 4 Ciclohexanona, butanona IV. INFRMACIN Formaldehído, acetofenona, 4 g Benzofenona, bencilo, glucosa, sacarosa 2 g c/u a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido. b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas con derivados del amoniaco permite caracterizarlos mediante sus constantes físicas recopilados en tablas.

35 c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida bajo las condiciones utilizadas. d) Los azúcares reductores reaccionan al igual que las &-hidroxicetonas de manera semejante a los aldehídos. e) Las metil cetonas, los metil alcoholes y el metil aldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo. V. PRCEDIMIENT a) Reacción para identificar presencia de carbonilo, con 2,4- dinitrofenilhidracina. Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas. Formación de aldehidrazonas y cetohidrazonas. R N2 R H C + H2N NH N 2 C N NH N 2 R1 R1 N2 A ldehído o Reactivo de 2,4-2,4-dinitrofenilhidrazona Cetona dinitrofenilhidracina Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Aproximadamente 0.2 g ó 0.2 ml del problema se disuelven en 2 ml de etanol y se adicionan 2 ml del reactivo anterior, se calienta en baño de agua durante 5 minutos. Se deja enfríar, se induce la cristalización si no ha ocurrido (agregándose una gota de agua y enfriando sobre hielo). La aparición de un precipitado indica prueba positiva y presencia de carbonilo. El precipitado se filtra y se recristaliza de etanol o de etanol-agua. Determine punto de fusión o de descomposición y consulte tablas de derivados. b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos, &-hidroxicetonas, y negativa para cetonas.

36 Reacción: 3 R - CH 2 3 Cr 3 H 2 S 4 3 RCH + 3 H 2 + Cr 2 (S 4 ) 3 Verde Preparación del reactivo: disolver 1 g de anhídrido crómico en 1 ml de H 2 S 4 concentrado, diluir con 3 ml de agua (1). Procedimiento para realizar la reacción de identificación. Disolver una gota ó 10 mg de aldehído en 1 ml de acetona (2), añadir varias gotas del reactivo en el que se ha formado el ácido crómico. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales del Cr+3. Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 seg. y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 seg. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 seg. para la formación del precipitado. Las cetonas no cambian la coloración, pues no ocurre reacción de óxido-reducción. c) Prueba de Tollens para identificación de aldehídos. R-CH + 2 Ag(NH 3)2H 2 Ag + RC NH 4 + H2 + 3 NH espejo de plata Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. Se efectúa solamente en caso de obtener prueba positiva con ácido crómico para evitar falsas positivas. En un tubo de ensayo limpio se colocan 2 ml de una solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y gota a gota y con agitación, una solución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata, que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado.

37 Al reactivo recién preparado se agregan 0.1 g del problema ó 2 gotas si es líquido, se agita y se calienta en baño de agua, brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico. *No tirar el nitrato de plata resultante. d) Prueba de iodoformo. 1. R C CH3 + 3 I NaH R C Cl3 + 3 NaI + 3 H2 2. R C CI3 + NaH R - C Na + CHI3 sólido amarillo Reacción positiva para metilcetonas y los alcoholes precursores de los mismos del tipo estructural, R-CH(H)-CH 3, (R=H, alquilo arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. En un tubo de ensayo se colocan 0.1 g del problema ó 2 a 3 gotas si es líquido, se agregan 2 ml de agua y si el problema no es soluble en ella, se agregan 3 ml de dioxano. Agregue 1 ml de NaH acuosa al 10% y después agregue gota a gota y agitando, una solución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. La mezcla se calienta en baño de agua durante 2 minutos. Si durante este tiempo el color café desaparece, se agregan unas gotas más de la solución yodo-yoduro de potasio, hasta que el color no desaparezca después de 2 minutos de calentamiento. La solución, se decolora agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se diluye con agua hasta casi llenar el tubo, se deja reposar enfriando y se separa el iodoformo por filtración. Determine punto de fusión del iodoformo (119 ) para evitar interpretaciones erróneas. e) Prueba de Fehling y de Benedict para identificar azúcares reductores.

38 Estas dos pruebas dan reacción positiva para: &-hidroxialdehídos, &-hidroxicetonas, &-cetoaldehídos y para azúcares reductores. Procedimiento. 1) Prueba de Fehling R - CH + 2 Cu ++ complejo cúprico soluble álcali R - C + Cu2 rojo En un tubo de ensayo coloque 1 ml de la solución "A" y 1 ml de solución "B", agregue 2 ó 3 gotas de solución de azúcar al 2% o bien 0.05 g del compuesto sólido, caliente a ebullición. La formación de un precipitado rojo y la decoloración de la solución indica prueba positiva. 2) Prueba de Benedict R - CH + 2 Cu ++ complejo cúprico soluble álcali R - C + Cu 2 rojo Procedimiento: Coloque en un tubo de ensayo 1 ml de solución de benedict y 0.05 g del azúcar sólido o bien 2 ó 3 gotas de solución al 2%. Caliente a ebullición y deje enfriar a temperatura ambiente. Un precipitado cuya coloración varía desde amarillo hasta rojo, con decoloración de la solución, indica prueba positiva. Indicaciones de importancia. (1) Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos y el material que se va a usar, esten limpios. (2) Se debe tener cuidado al usar los reactivos de no

39 contaminarlos. (3) Se deberá usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso puede llevar a una interpretación falsa. NTAS 1) El reactivo debe prepararse el mismo día de la práctica. PRECAUCIN! reacción exotérmica, puede haber proyecciones. 2) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada en presencia de permanganato de potasio. VI. ANTECEDENTES. a) Los aldehídos y las cetonas tienen reaciones comunes a los dos, las que se deben a la presencia del grupo carbonilo. b) Los aldehídos y las cetonas reaccionan de forma diferente en presencia de oxidantes, lo que permite distinguirlos entre sí. c) Las metilcetonas reaccionan con halógenos en medio básico generando el haloformo correspondiente. d) Las sales de Cu +2 oxidan a las &-hidroxicetonas y en especial a los azúcares produciendo reacción característica que permite su identificación. VII. CUESTINARI a) Cómo identificó el grupo carbonilo en los aldehídos y en las cetonas? b) Escriba la reacción que le permitió identificarlo. c) Cómo distinguió a un aldehído de una cetona? d) Escriba la o las reacciones que se lo permitierón. e) En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos ésta se lleva a cabo? f) Escriba la reacción anterior.

40 g) Escriba un cuadro en el que indica qué reacciones efectuó con cada uno de los siguientes compuestos, indicando qué observó en cada una de las pruebas efectuadas. 1. Formaldehído 3. Acetona 5. Benzaldehído 2. Butiraldehído 4. Acetofenona 6. Glucosa h) Cómo debe tratar los efluentes líquidos de esta práctica para descartarlos en el drenaje? i) El Cu ++ es tóxico? j) El Cu + es tóxico? k) La Ag + es tóxica, es explosiva? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Vogel, A.I. Elementary Practical rganic Chemistry, Part 2, Qualitative rganic Analysis, 2 nd. Edition Longman, London (1966), páginas , ) Pasto, D.J. y Johnson, C.R., Determinación de Estructuras rgánicas, Editorial Reverté, S.A., México (1974). 3) Shriner, R.L., Fusson R.C. y Curtin D.Y., Identificación Sistemática de Compuestos rgánicos, Editorial Limusa-Wiley, México (1966). 4) Morrison R. T. & Boyd R.N., rgánic Chemistry 3 rd. Edition, Allyn & Bacon Inc., Boston. (1973). 5) Allinger N.L. et al Química rgánica, Editorial Reverté, S.A., España (1975). 6) Daniels, Rush, Baver. J. Chem. Ed. 37 página 203 (1960). 7) Fiegl F. y Anger V. Pruebas a la gota en Análisis rgánico. Editorial El Manual Moderno. México (1978) páginas y

41 PRACTICA IX REACCINES DE IDENTIFICACIN DE ALDEHIDS Y CETNAS tra alternativa. Reacciones a la gota. a) Identificación de grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. Coloque 1 gota de solución problema, 10 gotas de etanol y 10 gotas (0.5 ml) de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo. Caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar y en caso de que no se forme un precipitado al calentar, raspe las paredes del tubo enfríe en baño de hielo. La aparición de un precipitado indica la prueba positiva para grupo carbonilo. El precipitado será amarillo claro en caso de aldehídos alifáticos, color naranja para cetonas alifáticas. Amarillo-naranja para aldehídos aromáticos y rojo en caso de cetonas aromáticas. b) Prueba con bisulfito de sodio. Coloque una gota de solución alcohólica del problema y una gota de solución de bisulfito de sodio.001n, en un tubo de ensayo; agregue 4 ó 5 gotas de agua y deje reposar 5 minutos. Agregue 1 gota de solución de almidón. La prueba será positiva si permanece una coloración azul y nos indica la presencia de aldehídos o de cetona. c) Prueba de Ag 2 para identificar aldehídos alifáticos, aromáticos y azúcares reductores. Mojar un papel filtro en solución de nitrato de plata 0.2 N (Nota 1) y dejarlo secar. Sobre este papel coloque una gota de una solución alcalina de problema (Nota 2) y una gota de solución de hidróxido de sodio al 5%. Deberán aparecer 2 manchas pardas. Pasando 1 minuto, se coloca el papel en solución de hidróxido de amonio al 10%. El óxido de plata que no sufrió alteración se disuelve, y la mancha desaparecerá. La otra mancha deberá permanecer ya que se produce plata metálica

42 finamente dividida y ésto indicará prueba positiva para aldehídos alifáticos, aldehídos aromáticos y azúcares reductores. d) Prueba de fucsina amoniacal para detección de aldehídos. Coloque 1 gota de aldehído y 1 ml de solución de fucsina amoniacal en un tubo de ensayo. La presencia de una coloración violenta en un lapso de 30 segundos indica prueba positiva para aldehídos. e) Prueba para comprobar la presencia de monocetonas alifáticas. Coloque 1 gota de solución alcohólica de m-dinitrobenceno al 1% en un tubo de ensayo, agregue 1 gota de solución metanólica de hidróxido de potasio y 1 gota de problema. Caliente el tubo en baño de agua (70-80 C) durante 5 minutos. La aparición de un color rojo-violeta, indica que la prueba es positiva. Esta es una prueba para identificar selectivamente monocetonas alifáticas. NTAS 1) Puede utilizarse también una solución al 5% de nitrato de plata. 2) Tomar 1 gota de solución problema y agregar 1 gota de solución al 5% de hidróxido de sodio. Práctica propuesta y probada por: Q. Dolores Saloma rozco IDENTIFICACIN DE ALDEHIDS Y CETNAS D1: Adsorbe sobre carbon activado, hasta eliminar color, desechar la

43 solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbon utilizado. D2: Seguir mismo tratamiento que para D1 de obtención de n-butiraldehido. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el solido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución sobre carbon activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbon utilizado.

44 I. BJETIV. PRACTICA X BTENCIN DE ACID CINAMIC REACCIN DE KNEVENAGEL -btener un ácido carboxílico por condensación de un aldehído con el ácido malónico. REACCIN C - H H + CH2 N CH CH C H C - H N H II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de pp. de 250 ml 1 Espátula 1 Buchner con alargadera 1 Refrigerante/agua c/mangueras 1 Matraz Kitasato 250 ml c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Mechero con manguera 1 Tela de alambre con asbesto 1 III. SUSTANCIAS Acido malónico 1.5 g Piridina 4 ml Piperidina 0.5 ml Benzaldehído 1.3 ml Acido clorhídrico conc. 6 ml IV. INFRMACIN a) Los aldehídos aromáticos sufren reacciones de condensación catalizadas por bases. b) Las bases utilizadas para llevar a cabo estas condensaciones

45 generalmente son aminas, en este caso la piridina y la piperidina. c) Los hidrógenos metilénicos del ácido malónico son suficientemente ácidos para ser substraídos por aminas y por lo tanto para generar un anión estable por resonancia con los grupos carbonilos del ácido malónico. V. PRCEDIMIENT Se colocan en el matraz pera de una boca, 1.5 g de ácido malónico, 4 ml de piridina y 3-4 gotas de piperidina. Se agregan 1.3 ml de benzaldehído y se coloca el refrigerante en posición de reflujo. Se calienta la mezcla a ebullición durante 60 minutos calentando con mechero de flama regular a través de una tela de alambre con asbesto. La mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se vierte sobre 15 ml de agua helada que contenga 6 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se enfría en baño de hielo y agua, se induce la cristalización agitando la mezcla (1). Se filtra, se lava con agua helada y se recristaliza de agua (2). Se filtra, se seca y se pesa el sólido obtenido, se calcula rendimiento y se determina punto de fusión. NTAS 1) Si al enfriar la mezcla no cristaliza el producto, se deberá agregar más HCl hasta ph ácido. 2) Para la recristalización se requiere un volumen considerable de agua. VI. ANTECEDENTES. a) Se usan diferentes tipos de bases para efectuar estas reacciones de condensación y según el tipo de base utilizada, la reacción lleva diferente nombre. b) Reacciones de condensación sufridas por los aldehídos aromáticos. c) Reacciones de descarboxilación de ácidos &,ß insaturados. VII. CUESTINARI a) Explique a qué se debe que se puedan efectuar este tipo de condensaciones.

46 b) Porqué utiliza el par piridina-piperidina? c) Cuál es la estereoquímica del producto obtenido? d) Cómo ocurre la formación del doble enlace C=C? e) Ventajas y desventajas del uso de la piridina y de la piperidina. f) Qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos para poder descartarlos en el drenaje? VIII. BIBLIGRAFIA 1) Cremlyn R. J. y Still R. H. Named & Miscellaneous Reactions in Practical rganic Chemistry John Wiley & Sons. Inc. New York (1967) p ) Moore J.A. y D.L. Dalrymple Experimental Methods in rganic Chemistry 2 a. Ed. W. B. Saunders Co. Philadelphia, Londres, Toronto (1976). 3) Morrison R. T. y Boyd R.N. rganic Chemistry 2 a. Ed. Allyn & Bacon Inc. Boston (1966). 4) March, J. Advanced rganic Chemistry 3 rd. Ed. pag , Wiley Interscience N. Y REACCIN DE KNEVENAGEL D1: La solución obtenida tiene color "rojizo", se decolora con carbon activado, el tono pasa ligeramente a amarillo. La solución se guarda para su posterior incineración, asi como el carbon activado.

47 Precauciones: Piridina LD 50 =5682 mg/kg Irritante por inhalación, ingestion y absorción por la piel. Disposición: Disuelva en un solvente combustible, para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de Descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono y oxidos de nitrogeno. Piperidina. LD 50 =400 mg/kg Toxico, corrosivo, peligroso si se inhala o adsorbe por la piel. Disposición: Disuelva en un solvente combustible, para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de Descomposición:

48 I. BJETIVS PRACTICA XI BTENCIN DEL ACID BENZIC a) Ilustrar un método de obtención de ácidos carboxílicos. b) Preparar ácido benzóico mediante la reacción del haloformo. c) Demostrar que mediante un programa específico para computadora, dandole la información requerida, podemos optimizar las condiciones de reacción de cualquier experimento. d) Formular un perfil de la optimización de las condiciones de reacción para obtener acido benzoico. e) Demostrar otra aplicación de la reacción del haloformo. REACCIN CH3 1) NaCl 2 ) HCI H + CHCI 3 II. MATERIAL Matraz Erlenmeyer de 250 ml c/tapón 2 Agitador de vidrio 1 Anillo metálico 1 Tela de alambre c/asbesto 1 Mechero con manguera 1 Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Probeta de 25 ml 1 Vaso de pp. de 250 ml. 1 Espátula 1 Embudo de vidrio, tallo corto 1 Recipiente de peltre 1 Baño de agua eléctrico 1 Baño a temperatura constante 1 Computadora 1 Programa X-Stat 1