ESTUDIO ELECTROQUÍMICO Y MICROSCÓPICO DE LA CORROSIÓN EN UN ACERO INOXIDABLE SENSITIZADO AISI 304

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1 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO Y MICROSCÓPICO DE LA CORROSIÓN EN UN ACERO INOXIDABLE SENSITIZADO AISI 304 F. A. Colin Paniagua 1, E. Garfias García* 1, H. Herrera Hernández 1, M. E. Palomar Pardavé 1, M. A. Romero Romo 1. 1 UAM -Azcapotzalco, Área de Ingeniería de Materiales, Departamento de Materiales, Av. San Pablo No. 180, Col. Reynosa, C. P D.F. México Tel (55) , Fax (55) , *elgg@correo.azc.uam.mx RESUMEN La corrosión ha sido reconocida como la causa determinante de falla para muchos materiales, ésta limita la vida útil de sus productos derivados. En la actualidad, ésta impacta directamente en el producto interno bruto, PIB, de los países desarrollados por lo que es importante entender dicho fenómeno. La corrosión localizada o por picaduras es un tipo de deterioro que se presenta en los aceros inoxidables austeníticos debido a la precipitación de segundas fases sobre el límite de grano, influenciado por la temperatura, a esto se le conoce como sensitización. Este fenómeno se debe a la exposición prolongada a temperaturas comprendidas entre 450 y 850 ºC. En su gran mayoría la industria alimenticia y química utilizan acero inoxidable para sus contenedores, tinas, tubería, reactores y otros, al momento de trabajar dichos componentes pueden estar expuestos a procesos de soldadura o bien a tratamiento térmico en el intervalo antes mencionado, dando como resultado la precipitación de segundas fases ricas en cromo al interior del límite de grano, lo que deja a las zonas adyacentes pobres en cromo produciendo una disminución en la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, en el presente trabajo se presenta los resultados de los estudios tanto microscópico como electroquímicos: Polarización Potenciodinámica y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, de un grupo de probetas, de un acero inoxidable austenítico AISI 304, tratadas térmicamente a una misma temperatura y sumergidas en un medio corrosivo durante diferentes tiempos. Palabras Clave: Acero Inoxidable 304, Sensitización, EIS. CTS

2 1. INTRODUCCIÓN El fenómeno de la corrosión crea pérdidas a nivel mundial que actualmente son difíciles de cuantificar. Muchos problemas de fallas en servicio de los materiales se deben principalmente a problemas relacionados con la corrosión. Uno de los tipos de corrosión localizada se presenta durante la exposición del acero a temperaturas de trabajo donde se lleva a cabo el fenómeno de la sensitización. Éste se presenta en los aceros inoxidables austeníticos por medio de la precipitación de segundas fases en límite de grano, LG, en intervalos específicos de temperatura [1, 2]. Existen distintas técnicas para poder medir la corrosión en los metales, sin embargo, la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica es una técnica novedosa y precisa para poder estudiar a detalle distintos tipos de corrosión, entre ellos la corrosión localizada o por picaduras. La técnica de impedancia electroquímica, EIS, se basa en la aplicación de un voltaje AC o una corriente sinusoidal con bajas amplitudes sobre el intervalo de frecuencias, la corriente o voltaje responden al sistema con la misma frecuencia e intensidad pero un cierto ángulo de defase ( ). Este potencial, E, sinusoidal puede ser expresado en función del tiempo E( t) E o cos( t), donde E(t), E o y son el potencial al tiempo t, la amplitud de la señal y la frecuencia radial respectivamente. La respuesta de la señal es representada por I ( t) I o cos( t ). La relación entre estas expresiones permite el cálculo de la impedancia del sistema. Entonces la impedancia, Z, se define como la relación del voltaje aplicado dividido por la corriente I y representa una oposición al flujo de electrones o de la corriente en un circuito AC debido a la presencia de resistores, capacitores e inductores. La impedancia puede ser expresada como un número complejo donde la resistencia es la componente real y la reactancia capacitiva es la componente imaginaria. Esto se expresa de la siguiente manera Z ( j ) Z real jz, y su magnitud absoluta es Z Z 2 real Z 2 imag, imag y su ángulo de fase esta definido como sigue; Z real Z imag. Los resultados experimentales de impedancia son representados generalmente en diagramas COMPLEJOS, Z imag vs. Z real, diagrama de NYQUIST, o en términos del log Z vs. log, y el ángulo de fase vs. log, que son conocidos como diagramas de BODE. Mediante un arreglo de resistores y capacitores, 665

3 llamase circuito equivalente, EEC, es posible representar la respuesta experimental y permite obtener los parámetros eléctricos involucrados [3]. Los aceros inoxidables austeníticos se emplean a tasas crecientes en todas las industrias preponderantes para la actividad económica nacional, en este sentido, es de apreciarse que en Japón, por ejemplo, el consumo de estos materiales se hace con referencia a Kg. de acero inoxidable per capita. Sin embargo, las formas de aplicación más frecuentes para estos materiales, en toda su extensión de tipos y especificaciones, requiere la operación de soldeo para fabricar distintos componentes y estructuras ingenieriles. De este hecho se deriva la forma de falla más frecuente para esta gama de aceros: la precipitación en límites de grano de carburos de cromo que debilitan las zonas aledañas a dichos límites [4] y que con ello disminuyen el potencial químico del elemento que da sustento y estabilidad termodinámica a la capa pasiva de cromita que se forma inherentemente sobre todas las superficies expuestas a los entornos de trabajo naturales para estos materiales. Por lo tanto en el presente estudio se empleo un acero inoxidable austenítico tipo 304, las probetas de acero fueron tratadas térmicamente para ocasionar el fenómeno de la sensitización y posteriormente expuestas a un medio corrosivo. El estudio electroquímico se apoyo en la caracterización microestructural por distintas técnicas microscópicas para complementar los resultados y observar tanto el deterioro del material como el precursor del mismo: la precipitación de los carburos. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Para realizar tanto la caracterización electroquímica como la microscópica se trataron térmicamente, T.T., las probetas del acero inoxidable 304 a una temperatura de 650 C cuidando no tener una descarburización de las mismas, los tiempos de permanencia en el horno fueron de 1, 8, 24, 48, 96 y 168 hrs; antes de los tratamientos se separó una probeta testigo tal como llegó. Después de la sensitización, se elimino la capa de óxido formado de todas las probetas con lija de carburo de silicio de los números 80, 120, 240, 400 y 600 hasta obtener una superficie limpia. Una vez limpias se procedió a su caracterización electroquímica. 666

4 2.1. Caracterización Electroquímica Se empleó una micro-celda electroquímica a tres electrodos, tal como se muestra en la Figura 1, dicha celda esta fabricada de acrílico con capacidad de 98 cm 3 [5]. Donde el electrodo de referencia, RE, de Ag/AgCl saturado marca BAS (sin fuga de cloruros), y el contraelectrodo, CE, de alambre de platino, son colocados por la parte superior de la celda, al electrodo RE se le conectó un capacitor de 33 F/10V para reducir la distorsión a alta frecuencia. Como electrodo de trabajo se utilizó una lámina de acero inoxidable 304 con dimensiones de cm, la cual se coloca por debajo de la celda. Este sistema esta acoplado a un cilindro de acrílico donde la placa de acero se entrampa con tornillos para contener la solución de prueba en contacto con el metal, el diámetro expuesto fue de 1.5cm 2. Se empleó 0.5 M de H 2 SO 4 en agua desionizada 18M cm 2 como solución. Las celdas fueron montadas y se realizaron mediciones en periodos de tiempo 1hr, 2, 7, 10 y 28 días. Los datos experimentales se colectaron utilizando un equipo de impedancia IM6-Zahner en el intervalo de frecuencia de Hz a una señal de perturbación con amplitud de 10 mv a potencial de circuito abierto, E corr. En tanto, que las curvas anódicas se construyeron mediante datos obtenidos por un potenciostato Gamry-100 a 30 mv vs. E corr con una velocidad de barrido de 10 mv/s. Figura 1. Diseño de la celda electroquímica de tres electrodos Caracterización Microestructural Para la observación microestructural se emplearon tanto la técnica de Microscopía Óptica, MO, utilizando un Microscopio metalográfico OLYMPUS PMG3 con un máximo de aumentos de 1000X; como Microscopía Electrónica de Barrido, MEB, con un equipo LEO-440 de la 667

5 compañía LEO Electron Microscopy Ltd que cuenta con equipo EDX, marca OXFORD. Todas las probetas, incluyendo la testigo, después del estudio por impedancia se limpiaron con agua desionizada, se secaron y se observaron al microscópio óptico a un aumento de 200X y en el MEB a los aumentos que se mostraran en las figuras. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 2 presenta el diagrama de polarización potenciodinámica, para diferentes tiempos de exposición en la solución empleada. Se muestra que a medida que incrementa el tiempo de sensitización, aumenta el potencial de corrosión en sentido negativo lo cual indica que el material es más activo en la solución, este potencial se hace mas negativo y va desde 55 mv hasta 300 mv. Es notorio que para el tiempo 96 y 168 horas existe un aumento en la densidad de corriente de dos ordenes de magnitud, esto significa que a tiempos prolongados de T.T. se presenta una mayor precipitación de los carburos de cromo en los límites de grano, que empobrece de cromo las zonas aledañas al límite de grano [6], por lo que el material es más susceptible a un ataque corrosivo como se comprueba más adelante mediante el análisis microestructural. Figura 2. Curvas de polarización anódica de un acero inoxidable SS304 sensitizado a 650 C durante 1, 8, 24, 96 y 168 hrs. de exposición en 0.5 M H 2 SO

6 En la Figura 3 se presentan los espectros de impedancia electroquímica realizados a diferentes probetas con y sin tratamiento de sensitización y los tiempos de inmersión mostrados en la figura. Testigo 8 h 48 h 168 h Figura 3. Espectros de impedancia de las probetas testigo, 8, 48 y 168 hrs. de T. T., con 28 días de inmersión en 0.5 M H 2 SO 4. Para determinar los parámetros electroquímicos, como son la resistencia a la transferencia de carga, Rtc, la cual nos indica la velocidad de corrosión y la resistencia del oxido natural formado en el acero inoxidable, Rox, fue necesario realizar un ajuste o simulación de los espectros de impedancia con el circuito eléctrico que se muestra en la Figura 4, donde Rs es la resistencia a la solución y Q es un elemento de fase constante, utilizado para procesos no ideales y además de tomar en cuanta las heterogeneidades de la superficie del metal. En la Tabla I, se muestran los resultados de la resistencia a la transferencia de carga, Rtc, obtenidos mediante el ajuste de los datos de impedancia con el circuito equivalente de la Figura

7 Figura 4. Circuito equivalente para simular los datos de impedancia. Tabla I. Resultados de la resistencia a la transferencia de carga, Rtc ( -cm 2 ), obtenidos mediante la simulación de los datos de impedancia con el circuito equivalente T.T. hrs. Tiempo de inmersión en días 1/ Testigo El espectro de impedancia superior izquierdo de la Figura 3 corresponde al estudio electroquímico para el material sin tratamiento, probeta testigo, este presenta dos constantes de tiempo en todo el intervalo de frecuencia, una se relaciona a la presencia de un óxido natural que se forma al contacto con el medio ambiente y la segunda a la resistividad del metal a la transferencia de iones. Se presume que el óxido presente sobre la superficie del metal es base Cr, conocido como cromita, que tiene como función proteger al metal de un ataque corrosivo. La Tabla 1 muestra que con forme aumenta el tiempo de exposición al medio corrosivo, la Rtc incrementa indicando que la película del óxido de cromo cada vez es más gruesa. Conforme se fue aumentando el tiempo de T.T. se observaron cambios significativos en los diagramas de impedancia, ya que se empiezan a observarse a partir de 24 hrs. de T.T., como ya se menciono anteriormente la precipitación de carburos en LG es influenciado por la temperatura y el tiempo de exposición. Debido a esto el desempeño de la película de cromo se ve afectada por el tiempo, esto predispone al material a un ataque localizado. Por microscopia electrónica, MEB, se comprobó la presencia de partículas blancas en LG y el crecimiento de picaduras, esto se 670

8 asocio al desplazamiento de los diagramas de impedancia a bajas frecuencias y una caída repentina de la impedancia de 2 a 3 órdenes de magnitud. Lo cual se comprueba con la disminución de la resistencia a la transferencia de iones desde los primeros días de inmersión a mayores tiempos de T.T. e inmersión. La Figura 5, muestra una microestructura por MO del acero 304 sin T.T. y después de haber sido estudiadas por EIS durante 28 días. Se puede observar claramente el ataque preferencial en LG, definiendo así la microestructura de la fase austenítica. El átaque en ácido sulfúrico favoreció el revelado del LG y ocasionó algunas picaduras mostradas en la figura. Figura 5. Microestructura probeta Testigo. Después de 28 días de inmersión en 0.5M de H 2 SO 4, ataque preferencial en límite de grano con picaduras, 200X. La Figura 6 muestra la microestructura del acero con T.T. de 96 horas e inmersas después de haber sido estudiadas por EIS durante 28 días. Se puede observar claramente el empobrecimiento en LG, característico del proceso de sensitización, que se agravó debido a la inmersión en ácido sulfúrico, ocasionando picaduras tanto en el límite como en las cercanías del mismo. 671

9 Figura 6. Microestructura probeta T.T.96hrs. Ensanchamiento del límite de grano acompañado de picaduras, tanto en el grano como cercanas al límite, 200X. Las Figuras 7 y 8 muestran las microestructuras por MEB para tiempos de T.T. de 96 y 168 horas respectivamente, después de haber sido sumergidas por un periodo de 28 días en 0.5M de H 2 SO 4. Se pueden observar la depleción en LG, ensanchamiento, y puntos blanco que son precipitados de segunda fase, carburos de cromo que ya han sido analizados con anterioridad por EDX en trabajos previos [7], dichos carburos se observan claramente en la Figura 8. Figura 7. Microestructura por MEB de la probeta T.T. 96 horas. Ensanchamiento del límite de grano acompañado de precipitados de carburos en color blanco, y picaduras en el grano. 672

10 Figura 8. Microestructura por MEB de la probeta T.T. 168 horas. Ensanchamiento del límite de grano acompañado de precipitados de carburos en color blanco y picaduras en el grano. 4. CONCLUSIONES A mayor tiempo de exposición en temperaturas susceptibles a la sensitización se presentaran una mayor precipitación de carburos de cromo en límite de grano, mismos que empobrecen de cromo las zonas aledañas, por lo que son susceptibles de presentar corrosión localizada tanto en límite de grano como muy cercano a él. Dando como resultado picaduras que fueron caracterizadas tanto por EIS como por microscopía óptica y electrónica. Una vez presentado el proceso de sensitización la vida útil de los componentes expuestos a medios corrosivos disminuye drásticamente. 5. AGRADECIMIENTOS EGG agradece al SNI y PROMEP por el apoyo económico recibido. MPP agradece al CONACyT por el apoyo económico recibido mediante el proyecto HHH, MARR, y MEPP, agradecen al SNI por la distinción otorgada y la beca recibida. EGG, MARR y MEPP agradecen al Departamento de Materiales de la UAM-A, por el financiamiento otorgado mediante los proyectos , ,

11 6. REFERENCIAS [1] F. A. Colin Paniagua, Empleo de técnica microscópicas y electroquímicas para evaluar la corrosion en un acero inoxidable sensitizado tipo 304, Proyecto Terminal de Licenciatura, Universidad Autónoma Metropolitana Azc., (2009)). [2] U. M. Kamachi, R. K. Dayal, J. B. Gnanamoorthy and P. Rodríguez, Metallurgical and Materials Trans., 27A, 2881 (1996). [3] Héctor Herrera Hernández, Protección a la corrosión de materiales compuestos de aluminio (Al/SiC-MMCs),p , Tesis Doctoral, Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE-IPN, (2008). [4] T. M. Devine, Metallurgical Trans., 11A, 791 (1980). [5] H. Herrera-Hernandez, J.R. Vargas-Garcia, J.M. Hallen-Lopez, F. Mansfeld, Materials and Corrosion 2007, 58, No. 11, p [6] E. Garfias García, Caracterización usando técnicas microscopía electrónica de los carburos precipitados en límite de grano del acero inoxidable austenítico tipo 304, p , Proyecto Terminal de Licencitura, Universidad Autónoma Metropolitana Azc., (1998). [7] E. Garfias García, Caracterización usando técnicas microscopía electrónica de los carburos precipitados en límite de grano del acero inoxidable austenítico tipo 304, p. 83, 97, Proyecto Terminal de Licenciatura, Universidad Autónoma Metropolitana Azc., (1998). 674