Medición de la velocidad de corrosión en los aceros inoxidables 304 y 316L en medios oxidantes clorurados con la técnica de ruido electroquímico

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1 Medición de la velocidad de corrosión en los aceros inoxidables 304 y 316L en medios oxidantes clorurados con la técnica de ruido electroquímico Clave Resumen La evaluación de la velocidad de la corrosión en los aceros inoxidables austeníticos es de gran interés en muchas situaciones incluyendo el monitoreo de los procesos industriales y es fundamental su investigación a nivel laboratorio. La velocidad de corrosión en un metal puede ser medida electroquímicamente con la determinación de su resistencia de polarización (Rp), lo cual es inversamente proporcional a la corriente de la corrosión que, mediante las leyes de Faraday, se puede transformar en pérdida o degradación del acero. En este trabajo se determinó la velocidad de la corrosión con probetas de aceros inoxidable austeníticos comercialmente conocido como 304 y 316L SAE expuestos en medios de 1.5% y 3.5% de NaCl con la técnica ruido electroquímico, y se compararon con los obtenidos mediante la resistencia de polarización lineal. Introducción Los aceros inoxidables austeníticos forman una película de óxido pasiva que los protege contra una ulterior corrosión y que consiste de una mezcla de óxido de cromo y de hierro [1]. Esta capa pasivada es capaz de autorestaurarse de forma natural. Sin embargo no resisten la presencia de iones de cloruros ocasionándoles una corrosión local debido a su autopasivación como lo ha descrito Z. Szklarska-Śmiaowska [2], como se manifestó en los aceros inoxidables 304 y 316L; por ello, la corrosión de estos aceros tienen consecuencias graves para la operación y la seguridad de las plantas industriales, sobre todo en regiones costeras como la nuestra con altos niveles de humedad y salinidad ambiental. La zona industrial de esta región está formada por industrias de química básica, petroquímica y petrolera, empleándose aceros inoxidables para los diferentes componentes de los procesos: equipos, reactores, tuberías, etcétera. Dentro de las técnicas más utilizadas en el estudio de la corrosión sobresalen la resistencia a la polarización lineal (LPR) y la impedancia electroquímica. En ambas el sistema se perturba por medio de una señal externa de voltaje directo o alterno, respectivamente, y se considera la respuesta en corriente para evaluar el comportamiento del material [3]. Esto se logra obteniendo por analogía con la ley de Ohm, la llamada resistencia de polarización que es inversamente proporcional a la corriente de corrosión que, mediante las leyes de Faraday, se puede transformar en pérdida o degradación del metal. El método de resistencia de polarización para determinar la velocidad de corrosión fue investigado por Mansfield [4] en una extensa publicación en 1976, corrigió los errores inherentes en la hipótesis de linealidad, base teórica del método de la resistencia de la polarización [5]. Las condiciones teóricas que se deben satisfacer en la medición de la resistencia de la polarización y las limitaciones de la aplicabilidad del método en relación a las características del electrolito, la cinética de los procesos anódicos y catódicos y la condición superficial del metal corrosivo han sido examinadas por Heitz and Schwenk [6]. Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 1

2 Sin embargo cuando se mide una magnitud experimental, el valor de esta puede fluctuar en función del tiempo. Normalmente, a estas fluctuaciones se les denomina ruido si son interferencias producidas por la instrumentación de medida o por otros sistemas ajenos al estudiado y, por tanto, no contienen información acerca del sistema que se pretende estudiar. La definición de ruido puede extenderse a fluctuaciones que se producen como consecuencia de cambios en el tiempo del estado del sistema estudiado. Cuando dicho cambios son de naturaleza electroquímica, originan fluctuaciones de corriente y de potencial, que se denominan ruido electroquímico (EN, Electrochemical Noise) [7]. Como se mencionó arriba, las señales experimentales que se obtienen en un ensayo de medida del ruido electroquímico se registran durante un periodo de tiempo determinado, siendo la forma más directa de analizar estos registros mediante su inspección visual. La inspección directa de tales registros temporales se realiza a través del registro de las señales temporales de dos magnitudes, como la intensidad de corriente, I(t), y el voltaje, V(t). En determinados procesos es posible extraer información relativa al sistema estudiado a través de la observación directa de estas señales [8], permitiendo distinguir entre procesos de corrosión uniforme, corrosión localizada y situaciones de pasividad. El objetivo del presente trabajo fue medir la velocidad de la corrosión de los aceros inoxidables del tipo de 304 y 316L empleando técnicas electroquímicas. Para ello se desarrolló un sistema virtual en ambiente LabVIEW para las mediciones de ruido electroquímico. Una vez desarrollado se realizó la calibración del sistema de ruido electroquímico usando la norma ASTM G , mediante el diseño de un circuito electrónico que aplica un voltaje externo con un generador de corriente con el fin de comprobar si existe ruido en las mediciones que se realizan en el sistema. Posteriormente el sistema fue verificado en el Instituto de Petróleo de México con un potenciostato Solartron Mod Multiplexor M a una velocidad de adquisición de datos de hasta 12 puntos/seg. Todos los experimentos pueden usar un ilimitado número de datos, limitado sólo por la memoria RAM. Métodos y Materiales Para evaluar la velocidad de la corrosión de los aceros inoxidables en función del tiempo se realizó un monitoreo electroquímico. Las probetas de ensayo fueron plaquitas de acero inoxidable 304 y 316L SAE de 2.61 cm 2. Posteriormente se pulieron hasta la lija de 1200 micras, a continuación se limpiaron con acetona y secaron a temperatura ambiente. El arreglo experimental para la medida del ruido potencial y corriente se muestra en la Figura 1, la celda contiene una solución de 3.5% de concentración de NaCl. Cabe señalar que estas pruebas de ruido electroquímico se realizaron en el Instituto Mexicano del Petróleo. La resistencia de polarización lineal se realizó barridos de potencial de -300 a 300 mv respecto al potencial natural y a una velocidad de 1 mv/s. Los parámetros de corrosión, según la Norma ASTM G5-87, se determinaron mediante las curvas de polarización, mostradas en las Figuras 2 y 3. Posteriormente se observaron las probetas por microscopia óptica, presentadas en las micrografías de las Figuras 4 y 5. Se observó su comportamiento durante 1 hora por la resistencia de polarización lineal. Para estas pruebas se utilizó un Potenciostato LPG 03 de la compañía Bank Elektronic Intelligent Controls GMBH. Material: Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 2

3 Electrodos: Material de prueba: Aceros inoxidables 304 y 316L SAE. Electrodo de referencia: Calomel. Electrodo auxiliar: Grafito. Mediciones de prueba: Reposo de prueba: 30 min. Tamaño de probeta: 2.61 cm 2. Temperatura: inicial 23 C y final 24 C. Figura 1. Prueba de ruido electroquímico de un acero inoxidable de tipo E [mv] LOG i [ma/cm 2] Figura 2. Curva de polarización de un acero inoxidable 304 en una solución de 3.5% NaCl a temperatura ambiente. Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 3

4 E [mv] LOG i [ma/cm2] Figura 3. Curva de polarización de un acero inoxidable 316L en una solución de 3.5% de NaCl a temperatura ambiente. Figura 4. Micrografías del acero inoxidable 304 inmerso en disoluciones de 1.5% y 3.5% NaCl. Figura 5. Micrografías del acero inoxidable 316L inmerso en disolución de 1.5% y 3.5% NaCl. Se investigó el comportamiento del acero mediante ruido electroquímico. Para esto se utilizó un equipo Solartron Mod Multiplexor M Velocidad de adquisición de datos de hasta 12 puntos/seg. Todos los experimentos pueden usar un ilimitado número de datos, limitado por la memoria RAM. La velocidad mínima de escaneo es de 1 mv/s. Las probetas idénticas de acero inoxidables son montadas y separadas entre sí por otras de material aislante y en conjunto se montan en una resina, tal y como se muestra en la Figura Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 4

5 6; cuando se usan tres probetas y la central no se polariza, esta última puede actuar como electrodo de referencia. Con estos dispositivos es posible realizar el trazado completo de las curvas de polarización, que anteriormente era imposible [9]. Los parámetros de corrosión se determinaron mediante las curvas de polarización obtenidas mediante RPL y el análisis de los datos de ruido de corriente generados a partir de la técnica de ruido electroquímico. Para determinar la resistencia en ruido se calculó la desviación estándar del ruido en corriente y voltaje de cada corrida y se aplicó la ecuación de Cottis [10]. El ruido electroquímico se obtuvo mediante la adquisición de 4500 datos, registrando los valores de potencial y corriente a velocidad de 1 dato/segundo, obteniendo series de potencial y de corriente en función del tiempo y calculando la desviación estándar promedio para cada serie, con lo cual se puede calcular la resistencia se ruido según la siguiente expresión: R n = σ V /σ I Esta relación de desviaciones ha sido propuesta ya que se observa una buena correlación entre los registros de ruido de potencial y corriente y por tanto, las variaciones en potencial se pueden considerar como una respuesta del sistema a las variaciones de corriente o viceversa. Esta relación se ha utilizado para evaluar la dificultad o facilidad con que se da la transferencia de carga a través de la superficie de los electrodos de trabajo. Figura 6. Esquema de la configuración de la celda electroquímica utilizada para las pruebas de corrosión mediante el método de ruido electroquímico. Resultados Técnica de ruido electroquímico La figura 7 muestra es un ejemplo de una serie de corriente-tiempo, respectivamente, de una probeta de acero inoxidable 304 inmersa en una solución 3.5% de NaCl durante de 1.5 horas. El espectro presenta las principales características de las señales de ruido de corriente para sistemas que sufren un proceso de corrosión localizada. También se observó que las señales de ruido de corriente fueron similares a las señales de voltaje. Sin embargo, a diferencia del ruido en voltaje, la dirección de estos tránsitos depende de cuál sea el electrodo de trabajo en el que produce el proceso anódico. Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 5

6 6.00E E E-06 Corriente [A] 0.00E E E E Tiempo [s] Figura7. Señal de ruido en corriente durante la prueba de un acero 304 en una solución de 3.5% de NaCl a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Las señales de ruido electroquímico de potencial presenta oscilaciones aleatorias con algunos transitorios de hasta 20 mv sobrepuestos a la señal base, en la parte media del tiempo total de muestreo, disminuye y desapareciendo al final del periodo. De manera similar el ruido electroquímico en corriente exhibe oscilaciones aleatorias con una amplitud aproximada de 1E-5 ma/cm 2 como señal base y transitorios de 2E-5 ma/cm 2. Como se mencionó, súbitamente se presentaron transitorios a la mitad del periodo de muestreo volviendo a su nivel inicial al final de éste. Cabe señalar que únicamente se realizaron pruebas del acero inoxidable 304. Técnica de resistencia de polarización lineal Esta técnica se realizó a temperatura ambiente con una variación de ±1 C de temperatura debido a la disipación de corriente en el medio electrolítico. La tendencia de las curvas de polarización es anódica en el inicio experimental siendo catódico en gran parte del desarrollo del ensayo, lo que determina el transporte de los iones a la superficie del material. En tabla 1 se muestra la velocidad de corrosión de los aceros ensayados. Electrolitos Velocidad de corrosión [mm/año] L NaCl 1.5% NaCl 3.5% Desarrollo de un Prototipo. Se desarrolló un sistema en el CICATA-Altamira en conjunto con la Universidad Autónoma de Tamaulipas para mediciones de ruido electroquímico que está compuesto por un electrómetro, un amplificador universal y una tarjeta de adquisición de datos para el acondicionamiento y la adquisición de las señales de ruido provenientes de una celda electroquímica en la cual se encuentra la muestra a estudiar. La técnica de ruido Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 6

7 electroquímico se basa en el análisis de registros temporales de potencial y corriente adquiridos sobre un sistema que evoluciona libremente. Esta técnica brinda información sobre la cinética y los mecanismos de procesos de corrosión. Un software escrito en LabVIEW permite presentar el sistema como un instrumento virtual para poder realizar, pruebas y mediciones, adquisición de datos, búsqueda y análisis, monitoreo y control del procesamiento de las señales de corriente y voltaje de ruido provenientes de la muestra y que se relacionan con los distintos procesos de corrosión que en ella tiene lugar. El sistema permite detectar señales de corriente superiores a los 10nA y de voltajes superiores a los 100 µv. Se presenta una aplicación del sistema en el estudio de los procesos de corrosión que tienen lugar en los metales y aleaciones. Cabe señalar que este prototipo se pudo desarrollar con el apoyo económico del proyecto 2006 y otra parte de un proyecto autogenerado realizado a PEMEX. Conclusiones Los aceros inoxidables austeníticos 304 mostraron poca resistencia a las picaduras en medios que contengan iones de cloruros, siendo mayor la velocidad de corrosión en los aceros 304 que en los 316L. El comportamiento de R p y R n obtenidas por ambas técnicas, coincide en el transcurso del tiempo. Este estudio muestra que la técnica de resistencia de polarización lineal para la medición de la velocidad de corrosión en los aceros inoxidables ha resultado técnicamente aceptable. Sin embargo, estudios realizados por NACE sobre la velocidad de corrosión del acero inoxidable 304 SAE hay variación en sus resultados entre y 3.46 con un promedio de 1.17 mm/año. La resistencia por ruido electroquímico es comparable a la R p, por lo tanto una vez que se obtiene puede emplearse la ecuación de Stern-Geary para calcular la velocidad de corrosión [11]. Aunque los resultados son muy optimistas es necesario realizar más ensayos, bajo condiciones mejor controladas. La estandarización de la metodología de técnicas electroquímicas para el estudio de la corrosión es de gran importancia en actualidad, porque presentan muchas ventajas, como rapidez y alta sensibilidad. En este sentido, es importante continuar con aplicación del método de ruido electroquímico ya que este método ha demostrado tener características muy ventajosas en el estudio de la corrosión especialmente su sensibilidad a cambios en la actividad de la corrosión y su capacidad de diferenciar tipos de corrosión localizada. IMPACTO El equipo de RE desarrollado en el CICATA-Altamira tiene especificaciones técnicas comparables a los equipos comerciales, lo cual redundará en que las empresas e instituciones interesadas podrán contar con un equipo de estas características a costos reducidos. El beneficio del desarrollo de este prototipo para el sector educativo es inmediato al permitir la enseñanza práctica de una de las técnicas electroquímicas de mayor sensibilidad y que identifica al mismo tiempo todos los mecanismos que promueven el proceso de corrosión de aceros inoxidables. Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 7

8 Referencias: 1. H. S. Khatak y Baldev Raj, editores, Corrosion of Austenitic Stainless Steel-Mechanism, Mitigation and Monitoring. ASM International, Narosa Publishing House. Nueva Delhi, India Z. Szklarska-Simiaowska, Pitting Corrosion of Metal, National Association of corrosion Engineers, Houston, TX, 1996, p Baboian R. Electrochemical techniques for corrosion engineering NACE, Texas, 1986, p F. Mansfeld, Advances in Corrosion Science and Engineering, Vol. 6, Plrnum, N.Y. 1976, p M. Stern and M. Geary, Journal. Electrochemical Society, 56, 1957, E. Hertz and W. Schwenk, Br. Corrosion Journal, 11, 1976, J. L. Dawson, Electrochemical Noise Measurement for Corrosion Applications, Ed. ASTM, West Conshohocken, EE.UU., 1996, pp A. Legat y V.Doleeek, Corrosion 51, 4, 1995 p Gonzáles J.A. y Otero E., The effects of sulphur dioxide in the corrosion of iron. Br. Corrosion Journal, 1984, pp Cottis R. A., Turgoose S. y Mendoza-Flores J. The effects of solution resistance on electrochemical noise resistance measurements. ASTM STP 1277, Filadelfia, pp Stern M. and Weisert E. D. The measurement of corrosion rates. Proc. Am. Soc. Test. Mat. 59, 1959, pp Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama-CICATA, Altamira 8