ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA

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1 ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA M E X I C O PRODUCCION DE ENERGIA LIMPIA, UNA ESTRATEGIA DE DESARROLLO SUSTENTABLE PARA PETROLEOS MEXICANOS ESPECIALIDAD: INGENIERIA QUIMICA Enrique Aguilar Rodríguez Maestro en Ciencias en Ingeniería Química 18 de Enero de 2007 México, D.F.

2 Contenido i Resumen Ejecutivo 1 El papel de la Energía y los Combustibles I 6 Producción y Demanda de Energía II 11 Combustibles, Eficiencia e Impacto Ambiental III Tecnologías de Producción de Combustibles Limpíos Una estrategia sustentable para la producción de Combustibles Una Prospectiva de los nuevos Combustibles IV 1 V VI Conclusiones Referencias y Bibliografía Reconocimientos Curriculum Vitae Especialidad: Ingeniería Química

3 Resumen Ejecutivo Especialidad: Ingeniería Química i

4 RESUMEN EJECUTIVO La energía le ha proporcionado al hombre la capacidad para subsistir, para evolucionar y para darle confort, para hacer su vida más digna y disfrutable. Pasan muchos siglos desde que el hombre descubre el fuego y concibe la máquina que mediante el calor sustituye la fuerza bruta del hombre. Es en el cinquecento cuando el cerebro humano conceptualiza la máquina, siendo Leonardo Da Vinci el gran exponente de la revolución intelectual de ese siglo XV, en que inicia en forma incesante el desarrollo tecnológico que conduce finalmente, a finales del siglo xix, al concepto de máquina de combustión interna y a la obtención de combustibles fósiles a partir del petróleo. Así se inicia en los albores del siglo XX la era de la energía del petróleo y se desarrolla la tecnología que permite la producción de combustibles a través de los llamados procesos de refinación, que en un principio sólo lograban separar físicamente las fracciones combustibles y que posteriormente permitieron procesos de descomposición y rearreglo a nivel molecular de los hidrocarburos, lo que permitió un mayor rendimiento por barril procesado y una mayor calidad técnica de los combustibles. Es en 1970 que se inicia una nueva revolución del pensamiento, al descubrirse el deterioro ambiental que ocasiona el uso de los hidrocarburos y surge el estudio de sus efectos, y como consecuencia una gran presión social que se concreta en la imposición de normas para establecer por primera vez el concepto de calidad ambiental, determinada por limitaciones en el contenido de diversos compuestos en el combustible y de las emisiones provocadas por su utilización en motores o para producción de energía eléctrica. A pesar del impacto ambiental bien conocido del uso de los hidrocarburos, nuestra civilización todavía depende fundamentalmente de esta fuente de energía ya que diversos estudios prospectivos señalan que el petróleo y el gas seguirán contribuyendo con más del 50% de la energía requerida en el mundo, cuando menos en los próximos 25 años, a pesar de la presión que el crecimiento demográfico ejerce en la sociedad (se estima que la población mundial actual es de 6,100 millones de habitantes). En el caso particular de México, de la producción total de energía, el petróleo contribuye con el 71.5% y el gas con casi 20%, es decir, existe una dependencia casi total de los hidrocarburos para generar la energía que requiere el país. Es evidente la pregunta: porqué los hidrocarburos?, y la respuesta tiene múltiples facetas destacando (1) la alta disponibilidad de reservas, que en el escenario pesimista proveerían de energía al mundo para los próximos 50 años pero que según otras corrientes podrían llegar hasta 140 años; (2) tecnologías maduras para producción, transformación, transporte y distribución de combustibles; (3) alta concentración de energía por unidad de volumen en los combustibles fósiles con gran potencial de transferencia rápida de energía y que además se acumula y produce, continua y establemente hasta el usuario final. De esta discusión se concluye que deberemos seguir utilizando el petróleo, pero que deberán desarrollarse e instalarse nuevos esquemas de procesamiento en la refinación, que permitan producir combustibles cada vez más limpios que minimicen o inclusive o anulen el impacto ambiental por su utilización. El dilema es atender los requerimientos Especialidad: Ingeniería Química ii

5 sociales de cuidado del ambiente con combustibles cada vez más limpios pero garantizando la rentabilidad de la industria de refinación. Para lograr lo anterior es necesario tener una visión de largo alcance que permita a la industria en general, y a Pemex Refinación en particular, producir combustibles de calidad y de bajo impacto ambiental con tecnologías y procesos de alto desempeño que garanticen la rentabilidad de las operaciones. Bajo cualquier escenario, la producción de combustibles limpios será mandatoria ya que según estudios de salud realizados en los Estados Unidos y en otras partes del mundo, los ahorros por muertes prematuras, enfermedades respiratorias, admisiones hospitalarias y en general por los días de trabajo perdidos a causa de las emisiones provocadas por el uso de combustibles fósiles es mucho mayor que el costo de la implantación de proyectos de refinación orientados a la producción de combustibles muy limpios. Esta cuantificación ha sido la base para justificar y además regular su calidad. Programa Fase 2 para vehículos ligeros Costo Beneficio Muertes prematuras Bronquitis Crónica Programa 2007 Vehículos Pesados en carretera Costo Beneficio Admisiones Hospitalarias Días de trabajo pérdidos Más de 30 millones Programa Fase 4 en ciudad Costo Beneficio 10, , , 000 Número que se evitará anualmente (en 2030) 20,000 40, , , 000 Millones US$ en 2030 Se ha encontrado que el contenido de azufre es el factor de mayor impacto en las emisiones; o establecido de otra forma, la reducción en el contenido de azufre hasta los niveles que actualmente se han establecido como norma (30 partes por millón, tanto en gasolina como en diesel), reducen el impacto ambiental de las emisiones nocivas en más de 98% con respecto al que se tenía cuando todavía no se regulaba el contenido de este compuesto en los combustibles. Las figuras siguientes muestran el impacto de la reducción de azufre para gasolina y diesel: Impacto del Contenido de Azufre en la Gasolina Emisiones (Kg/año-vehículo) 32.0 Reducción 98% 1040 Reducción 97% HC CO Norma de Emisiones Sin Control Nivel 0 Nivel 1 Nivel Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Contenido de azufre (ppm) 50 1, /80 Reducción 98% , /80 Reducción 44% Rendimiento NOx Gasolina (lt/-año-veh) Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Impacto en emisiones del azufre en gasolina Especialidad: Ingeniería Química iii

6 5,000 ppm S 500 ppm S 15 ppm S Partículas (g/bhp-h ) 0.6 NO x (g/bhp-h) NO x PM Reducción de 98% Impacto en Emisiones del azufre en diesel Pemex-Refinación ha trabajado formalmente desde 1985, con su Paquete Ecológico en la modernización del Sistema nacional de Refinación (SNR), para producir combustibles cada vez más limpios y culmina esta etapa con la reconfiguración de sus 6 refinerías que incluye proyectos estratégicos para la producción de combustibles limpios de ultratrabajo azufre para que a partir del último trimestre del 2006 y concluyendo en el último trimestre del 2009, se introduzca y generalice su producción. Finalmente llegará a producir en forma generalizada gasolina y diesel de ultrabajo azufre y aumentará su capacidad de procesamiento de 1.3 hasta 1.65 MM BPD. Pero ha llegado al límite técnicamente posible. Se estima que la demanda interna de gasolina crecerá en los próximos años a un ritmo de 2.6% anual y que llegará a 804,000 barriles por día en 2013; por otro lado, aún con la modernización del SNR, la oferta llegará en ese año, a un valor límite de 734,000 barriles diarios, lo que representa un déficit de 70,000 barriles por día y que seguirá creciendo en el tiempo. En la siguiente figura se muestra la oferta/demanda de gasolina al (miles de barriles diarios) 502 Demanda 2.9% % Oferta 2.6% 6.5% Minatitlán: 64 Incluye 5 mbd de otras corrientes Nueva Refinería 70 Salamanca Salina Cruz 181 Tula Oferta y demanda de gasolina en el Sistema Nacional de Refinación Especialidad: Ingeniería Química iv

7 Por esta razón en este estudio se propone iniciar en el futuro cercano, la construcción de una nueva refinería de al menos 150,000 barriles diarios de capacidad, con lo cual se establecería un equilibrio oferta/demanda del mercado interno, no sólo de gasolina sino también de diesel. Por la naturaleza de este tipo de proyectos, cuyo tiempo de ejecución es de 4 años, se hace necesario iniciar en el corto plazo los estudios de planeación y la ingeniería, que permita su instalación y el arranque en forma oportuna. Una bondad adicional de este proyecto es que podrá contar con plantas cuya tecnología hará posible procesar preferentemente crudos pesados lo que daría un alto margen de utilidades, que podrían llegar a precios actuales a alrededor de 13 US $/barril que es casi 75% mayor que las obtenidas en promedio en el actual SNR. La configuración de la nueva refinería deberá cumplir con los criterios de sustentabilidad que demanda nuestra sociedad y que son: Sustentabilidad económica, para cumplir con los requerimientos sociales de combustibles y mantener la rentabilidad en su producción, manejo y distribución. Sustentabilidad de recursos, promoviendo la utilización de materias primas y otros componentes renovables. Sustentabilidad energética, con la mejora en la eficiencia de procesos y equipos, para minimizar el desperdicio de energía. Sustentabilidad ambiental y de seguridad, produciendo combustibles de mínimo o nulo impacto ambiental en un ambiente de producción libre de emisiones y con sistemas que minimicen el riesgo en las operaciones. Los retos tecnológicos asociados a este nuevo esquema de desarrollo involucran el tratamiento frontal de crudos pesados antes de su procesamiento en refinerías, mayor producción de olefinas en los procesos de craqueo (FCC e hidrocraqueo) para tener un bloque de construcción de gasolinas sintéticas muy limpias, plantas de hidrotratamiento más eficientes, quizá con catalizadores biológicos ultra-activos, producción de combustibles a partir de gas (gas a líquidos) y procesos de fondo de barril profundos, incluyendo cogeneración eléctrica. Los paradigmas y retos en las diversas etapas de la refinación en México, incluyendo la futura, se presentan en la siguiente figura. Paradigma Original Procesamiento de crudos ligeros Bajos precios del crudo Energía barata Y abundante Calidad técnica de combustibles Demanda moderada Retos Llevar plantas a máxima capacidad Mayor y más severo hidrotratamiento Plantas de Gasolina Reformulada Plantas de fondo de barril Modificaciones para procesar crudos más pesados Optimizar eficiencia en uso de energía Paradigma de Modernización actual Procesar crudos pesados en alta proporción Alta demanda de gasolina y diesel Muy baja demanda de residuales Combustibles reformulados en atención al ambiente Atención a la rentabilidad de operaciones Retos Tratamiento de Crudos Pesados Plantas de Gas a Líquidos Hidrotratamiento más eficiente Plantas de fondo de barril y cogeneración eléctrica Mas plantas de tratamiento y colección de efluentes Mas olefinas y gasolina sintética Producción de Hidrógeno y Biocombustibles Paradigma de nuevas refinerías Procesar diversos crudos y cargas (flexibilidad) Declinación de reservas y altos precios de crudo y gas Procesamiento muy limpio (cero emisiones) Seguridad en Operaciones Combustibles totalmente limpios y mínimos residuales - Rentabilidad -Ambiente - Sustentabilidad - Crudos Pesados Periodo Cambio de paradigmas y retos de la Industria de Refinación Especialidad: Ingeniería Química v

8 Con esta base, los esquemas de refinación incluirán cambios importantes como el pretratamiento del crudo pesado para eliminar azufre y convertir pesados a destilados desde la destilación primaria; plantas de hidrotratamiento con catalizadores ultraactivos que permitirán operar con mucho menor severidad; plantas de descomposición catalítica con alta conversión a olefinas, que serán el tronco de un árbol de síntesis de nuevas gasolinas muy limpias; procesos de conversión de residuales ( fondo de barril ) para obtener mas conversión a destilados y un manejo integral del azufre que incluirá la producción de compuestos de azufre de utilidad. Todo esto bajo un esquema de procesamiento limpio de casi cero emisiones. Deberá evaluarse la conveniencia de integrar la Refinería con un complejo petroquímico, con lo cual habrá una gran sinergia con mayor rentabilidad de las operaciones, vía integración de hidrógeno, gas combustible y craqueo térmico de fracciones pesadas de la refinación. La visión a largo plazo para la sustentabilidad de los esquemas de procesamiento, evolucionará de los paradigmas actuales a otros que modificarán el concepto y la filosofía para diseñar y operar plantas. Esta visión se muestra en la figura siguiente: Paradigmas Actuales Gran Visión de Futuro Combustibles Fósiles Predominancia de combustibles fósiles Retos Declinación de combustibles fósiles Materias primas renovables Procesos intensivos en consumo de energía Procesos generadores de efluentes indeseables Reducir la intensidad energética Desarrollo de la cultura de Sustentabilidada Manejo adecuado del carbón Conocimiento y aplicación de los Ciclos de Vida Química e ingeniería verde Cargas químicas renovables Combustibles renovables Energía renovable Cero emisiones Ignorancia de los sistemas vivos Efectos Toxicológicos Conocimiento y respeto a los sistemas vivos Año Con respecto a los combustibles alternos, éstos deberán lograr cualidades similares a los derivados de los hidrocarburos, como son: (a) ser producido en grandes cantidades en forma económica; (b) tener un buen contenido energético por volumen de combustible, de alrededor de 160,000 joules/galón, que permita dar una autonomía satisfactoria al usuario; (c) posibilidad de ser almacenado en recipientes que puedan ser llenados muchas veces y en forma segura, para asegurar su disponibilidad en un mercado de alto consumo y con múltiples puntos de venta; d) posibilidad de ser transportado (preferentemente en tubería) en forma económica, eficiente y segura, tanto en grandes como en pequeños volúmenes; (e) que el usuario final pueda cargar combustible, a razón de un millón de joules por minuto para el caso de automóviles, lo Especialidad: Ingeniería Química vi

9 cual también se reflejará en la autonomía requerida por el usuario y (f) no tener impacto ambiental severo. La discusión sobre los nuevos combustibles es todavía no concluyente. Una gran corriente de opinión, asegura que los biocombustibles (etanol, biodiesel, etc.) serán el siguiente escalón, sin sustituir pero complementando a los combustibles fósiles. La mejora en la tecnología para su obtención, así como un análisis integral de los factores de la producción y transformación de granos, plantas y biomasa, seguramente los harán más competitivos. El hidrógeno parece ser la mejor alternativa futura, pues se vislumbra su obtención, primero del gas natural y después del agua, con lo que se tendría el combustible ideal que se obtendrá a partir del agua y producirá energía y agua como subproducto, un círculo virtuoso ideal. Sin embargo todavía es necesario un mayor desarrollo tecnológico para producir, distribuir, almacenar y utilizar el hidrógeno en forma segura y confiable. La celda de hidrógeno modifica el paradigma de la generación de energía. Mientras que los combustibles fósiles generan calor para producir trabajo mecánico, la celda produce energía eléctrica, con menor pérdida de calor y mayor eficiencia de conversión, como se aprecia en la siguiente tabla: MOTOR DE COMBUSTIÓN INTERNA MOTOR CON CELDA DE COMBUSTIBLE EFICIENCIA EFICIENCIA EMISIONES DE DEL MOTOR GLOBAL CO2 (%) (%) (gr/km) NIVEL DE AZUFRE REQUERIDOEN LA GASOLINA (ppm) Esto no solo reduce las emisiones tradicionales sino también la producción de CO 2, disminuyendo el efecto invernadero y el cambio climático. Este concepto se ilustra en la figura siguiente: Los Combustibles Fósiles Energía de Enlaces Químicos Calor útil Trabajo Mécanico Motor de Combustión Interna Motor Energía de Iones Químicos Electricidad Trabajo Mécanico Motor Batería o Celda de H2 Especialidad: Ingeniería Química vii

10 Desde mi perspectiva, se tendrán 4 etapas en la evolución de los combustibles, la actual dominada por los combustibles fósiles pero incorporando masivamente alrededor de 2010, vehículos híbridos con energía eléctrica de baterías; la siguiente, a partir de 2025, con altos precios del crudo que harán factible la producción de combustibles líquidos del gas (gas a líquidos) y totalmente limpios, hasta llegar a la era del hidrógeno, después del 2040, en que se habrá dominado la tecnología de producción, distribución, almacenamiento y utilización cotidiana de este combustible. Esta prospectiva, con los rasgos más importantes en cuanto a escenarios y evolución tecnológica, se muestra en la siguiente figura: 1 Eliminación casi total de emisiones 2 Vehículos Híbridos 3 Vehículos de Celdas de Combustible Gas a Líquido 4 Vehículos de Celda de H2 y producción de H2 Hay tecnología automotriz Hay Hay Hidrocarburos y híbrida Tecnología de de mayores presiones por por Procesamiento y Emisiones emisiónes de de CO2 CO Hay disponibilidad de Hay indicios de de de agravamiento Hidrocarburos del del calentamiento global Hay tecnologías por CO2 rentables para Mayor eficiencia de de eliminar azufre, motor inclusive con Costos competitivos de de métodos novedosos autos híbridos Emisiones casi cero Mejor tecnología de de baterías eléctricas Era de los Combustibles Tradicionales (Gasolina-Diesel) Hay Hay tecnología competitiva GTL GTL y precios competitivos del del metano, etanol y biodiesel vs. vs. petróleo 2025-? Los precios de de crudo se se mantienen por arriba $100 US$/Barril Hay reservas de de gas barato Hay tecnologías radicales para producir metanol Hay integración de de factores de de producción de de etanol de de maíz, azúcar, yuca, etc) Era de de Combustibles del Gas y Bio Tecnología de de producción, almacenamiento y distribucion de de H2 H2 Tecnología de de celdas desarrollada Tecnología de de producción de de H2 H2 (reformación) más barata Tecnología de de almacenamiento de de H2 H2 segura Tecnología automotriz de de celdas alcanza su su madurez Era del H2 Prospectiva de la evolución combustibles-vehículos Palabras clave: Combustibles, Refinación, Energía, Prospectiva Especialidad: Ingeniería Química viii

11 El papel de la Energía y los Combustibles I Especialidad: Ingeniería Química

12 PRODUCCIÓN DE ENERGÍA LIMPIA, UNA ESTRATEGÍA DE DESARROLLO SUSTENTABLE PARA PETRÓLEOS MEXICANOS I. EL PAPEL DE LA ENERGIA Y LOS COMBUSTIBLES La energía le proporcionó al hombre capacidad para subsistir en la primera etapa de su evolución, más tarde para conquistar y acumular riqueza y finalmente para darle confort y en general, para hacer su vida más digna y disfrutable. Sin embargo el camino que el hombre ha tenido que recorrer para generar, controlar y utilizar la energía, ha sido muy largo. En épocas tan remotas como el 500,000 AC, se tienen los primeros vestigios de que el hombre sabe producir y controlar el fuego; este descubrimiento trascendente es uno de los elementos centrales que provoca el cambio de la vida nómada a la sedentaria y se da un paso gigantesco para lograr la supervivencia de la especie. Prácticamente en todas las culturas antiguas se deifica el fuego, porque se sabe indispensable para la vida humana. Pasa mucho tiempo para que el hombre encuentre un uso adicional al fuego, más allá de obtener calor para superar las inclemencias del tiempo y preparar sus alimentos. En el 4500 AC los egipcios aprenden a fundir el acero, lo cual evidencia un crecimiento intelectual de grandes proporciones en el hombre, ya que tiene la capacidad de desprender el metal de otros componentes con los que se encuentra en forma natural, y con la aplicación del fuego separar, beneficiar y moldear herramientas que lo consolida como el homo faber, es decir, el animal que hace herramientas, rasgo distintivo de nuestra especie. Se sabe que alrededor del 1000 AC, los chinos funden el acero, pero lo hacen ya con diversas fuentes de calor como el carbón y el gas. Es hasta el siglo IX de nuestra era, cuando los árabes descubren la capacidad de la energía térmica para separar el alcohol por destilación. Un momento trascendente del uso de la energía se da cuando el hombre busca y encuentra la forma de utilizarla para dignificar su vida al sustituir la fuerza humana con elementos que descubre a su alrededor. Este momento se encuentra en el año 1100 DC con el descubrimiento y la aplicación de los molinos de viento que son la forma más elemental del concepto de máquina, entendida como la utilización de una cierta forma de energía en un dispositivo específico para producir movimiento, lo que más tarde se conocerá como trabajo mecánico. Es en el cinquecento ( DC) en que el cerebro humano conceptualiza íntegramente el concepto de máquina, siendo Leonardo Da Vinci, el gran exponente de esta revolución intelectual que inventa un helicóptero y diseña máquinas específicas para la cocina, la guerra y otras actividades. Alrededor de 1600, Francis Bacon en su teoría sobre la observación y la experimentación, que estableció las bases de la ciencia actual, filosofa sobre la energía y define el calor como movimiento local; un poco más tarde, René Descartes y Robert Hooke describen el calor como el movimiento perpetuo de las partículas que conforman la materia. Especialidad: Ingeniería Química 1

13 Sin embargo en esta etapa el desarrollo tecnológico se da en forma prácticamente intuitiva pues todavía no se conceptualiza el método científico ni se busca la explicación última del comportamiento de la materia y la energía sino que se explora en forma empírica la energía, su generación, su aplicación y las máquinas para su utilización. Otra etapa disruptiva en la historia de la energía se encuentra en el periodo comprendido entre 1650 y 1750, en que se inventa la forma de generar electricidad y se descubre que ésta es una forma de energía útil y versátil. Al término de ese periodo, Franklin desarrolla una gran diversidad de aparatos eléctricos de producción de energía mecánica y luminosa que culmina hasta 1879 con la invención del foco incandescente por Thomas Edison. Todos los avances anteriores son el preámbulo de la gran revolución intelectual representada por el advenimiento de la máquina térmica, punto de apoyo que en el ámbito social, da origen a la revolución industrial en Europa y trastoca en sus raíces a la sociedad, incluyendo sus posiciones religiosa, filosófica, social y económica. La máquina térmica, elemento central creado por la tecnología, surge a partir de los descubrimientos de James Watt, James Joule y William Thomson en Inglaterra y de Sadi Carnot en Francia, como principales protagonistas, quienes encuentran que el calor aplicado en forma controlada a una máquina puede producir trabajo mecánico. Un hecho trascendente y que influye grandemente en la manera de desarrollar y aplicar tecnología en el hombre, es que encontró primero la máquina en forma empírica, la construyó y la aplicó en base a conocimientos rudimentarios y fue posteriormente que encontró principios universales del comportamiento de la materia que, aún hoy en día, son los cimientos de gran parte de la física y química moderna, como son los principios de conservación de energía y de la unidireccionalidad de los procesos, establecidos por la primera y la segunda Ley de la Termodinámica. Así en 1790 Watt desarrolla la máquina y el bote de vapor, en 1824 Carnot desarrolla su máquina térmica que funciona por etapas bien establecidas, en 1816 Stirling inventa una máquina de vapor a alta presión y como punto culminante en 1860, Nicolaus August Otto desarrolla el motor de combustión interna que en términos simples, contiene una cámara para la generación de calor por combustión de alcohol para generar movimiento, que más tarde se aplicará, mediante la instalación de dispositivos de transmisión, en el movimiento rotatorio de la rueda, dejando así la escena lista para el advenimiento del automóvil y de los hidrocarburos combustibles como fuente de calor. A partir de entonces, se da un maridaje casi perfecto entre el motor de combustión interna, como la máquina, y los hidrocarburos, como la fuente de energía térmica para moverla, hecho que subsiste hasta nuestros días. En este escenario se detona y da inicio el gran proceso histórico que permite el uso intensivo de la energía para liberar al hombre, casi en su totalidad, del uso de su fuerza bruta para producir alimentos, vestidos, materiales y herramientas y para transportarse, lo que le da una nueva dimensión a su vida, a partir prácticamente de los albores del siglo XX. Así, en 1879 aparece la primera patente de un automóvil y un poco más tarde se fabrica el primer automóvil de 4 ruedas. El Siglo XX nace y trae consigo la fabricación del primer avión que usa combustible y Henry Ford inicia la producción en serie de su automóvil tipo T. Este gran episodio de la creatividad humana se cierra con la invención del proceso de destilación continua para producir combustibles a partir del petróleo crudo, y en 1913 con el advenimiento del primer proceso de descomposición química del petróleo llamado craqueo térmico. Especialidad: Ingeniería Química 2

14 A partir de los eventos anteriores, corren en paralelo el avance de la tecnología automotriz, la de generación de energía eléctrica y la de producción de combustibles a partir del petróleo. A partir del Siglo XX, se presentan cuatro etapas claramente definidas en la evolución de las tecnologías para producir combustibles que se desarrollan jaladas por necesidades específicas, tanto de la industria automotriz como, en últimas épocas, de la sociedad civil que demandan tanto calidad técnica como productos limpios que puedan ser utilizados bajo un criterio de bajo impacto ambiental y sustentabilidad de largo plazo. En la figura 1 se esquematizan las cuatro etapas en la evolución en la producción de combustibles, señalando cuales han sido las necesidades a cubrir y los procesos tecnológicos que en forma específica han dado respuesta a esas necesidades. 1 Demanda de Gasolina para automóviles en serie Se Se desarrolla y perfecciona la la destilación del del petróleo 1900 Destilación Continua (Primaria y de de Vacío) Lubricantes 2 Crecimiento de la demanda de gasolina Se Se desarrollan tecnologías para para producir más más gasolina no no natural 1920 Desintegración térmica de de fracciones pesadas Plantas de de Absorción para recuperación de de licuables 3 Demanda de mayor calidad Y diversidad de combustibles (gasolina,diesel, turbosina) Se Se desarrollan tecnologías de de descomposición de de fracciones y aditivos Reformación de de Naftas Hidrotratamiento Desintegración Catalítica (gasolina) Hidrocracking (diesel) Alquilación (turbosina) Plomo en en gasolinas Reformación de de gas para producir H2 H2 4 Se demanda menor impacto ambiental de vehículos y combustibles Se Se desarrollan tecnologías de de producción de de fracciones limpias de de combustibles y de de eliminación de de contaminantes Reformación Contínua Isomerización Alquilación Oxigenados Hidrotratamiento profundo (cargas pesadas) Biocombustibles H2 H2 Vehículos Híbridos Vehículos de de Celdas Celdas Sistemas de de Control de de Emisiones DEMANDA CALIDAD TECNICA CALIDAD AMBIENTAL Figura 1. Evolución Histórica e Impulsores en la Producción de Combustibles Se observa que, de una producción incipiente en cantidad y calidad de combustibles en los inicios del Siglo XX, se pasa rápidamente a un crecimiento sustantivo en la demanda, lo que obliga a buscar procesos más complejos de descomposición química que permitan aumentar el rendimiento de gasolinas principalmente. La gran velocidad con que evoluciona la tecnología automotriz y aeronáutica, hacen que el mercado evolucione en forma tal que se demandan diversos tipos de combustible como gasolina, diesel, turbosina y combustóleo. Este nuevo escenario coincide con la 2ª. Guerra Mundial que también es un elemento histórico que impulsa un gran desarrollo tecnológico, alrededor no sólo de la producción de combustibles, sino también de productos obtenidos a partir de síntesis químicas, con lo cual se logra una gran sinergia entre las diversas disciplinas científicas y tecnológicas, que permiten la creación de los grandes procesos que, aún hoy, conforman la base de la refinación del petróleo para la producción de combustibles (la reformación de naftas, el hidrotratamiento y en forma relevante la desintegración catalítica) Estos procesos conjugan los avances en la química del petróleo, la catálisis y el diseño de equipos especiales para su procesamiento. Especialidad: Ingeniería Química 3

15 El último factor, que generan nuevas necesidades en la producción de combustibles, lo conforma la creciente demanda social en el mundo, para disminuir el impacto ambiental que provoca la combustión de los hidrocarburos en sus diferentes formas; se desarrollan desde entonces y hasta la fecha, nuevos procesos tanto para limpiar los combustibles como para incorporarles otros compuestos cuya estructura molecular los haga más benignos en su comportamiento durante la combustión en los automóviles y otros equipos industriales. Así, la refinación del petróleo ha sufrido diversos cambios en su estructura de procesamiento, tal como se ilustra en la Figura 2. CONVERSION C 3 /C 4 A LPG H 2 SEPARACION RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO H 2 S REFORMACION DE GAS RECUPERACION DE AZUFRE AZUFRE CRUDO DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION AL VACIO HIDROTRATAMIENTO ACL ACEITE DESTILADOS DECANTADO METANOL REDUCCION DE RESIDUALES COQUIZACION H 2 REFORMACION H 2 S ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO FCC C 4 = s C 5 = s TAME MTBE C 5 /C 6 ISOMERIZACION C = 3 ALQUILACION C 3 s - C 4 s n C 4 ISOMERIZACION H 2 GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG nc 4 H 2 COQUE ISOMERIZACION Y SINTESIS COMBUSTOLEO Figura 2. Estructura del proceso de Refinación En una primera etapa se estableció el esquema de Separación, conformado por la destilación atmosférica y de vacío, con lo que se obtenían solo destilados directos. Más tarde se incorporan los procesos de conversión, de naftas y de gasóleos, para dar lugar a la Reformación de Naftas e incrementar el contenido de aromáticos y nafténicos en esa fracción y con ello el número de octano, y al Craqueo Catalítico de gasóleos, para producir gasolina de desintegración, rica en olefinas, que también mejoran el octano de la gasolina. Aún hoy en día, ambos procesos son el corazón de la refinación, que le dan el mayor valor agregado y la hacen económicamente viable. La eliminación del azufre, como requerimiento de proceso, hizo necesaria también la introducción del hidrotratamiento de naftas. Especialidad: Ingeniería Química 4

16 La demanda de combustibles más limpios dio lugar a la incorporación de los procesos de Isomerización y Síntesis, en los cuales se producen fracciones sintéticas de gasolina como isomerizado, alquilado y éteres, que al añadirse a las fracciones tradicionales, las mejoran en cuanto a su desempeño ambiental. Finalmente se incorporaron los procesos de Reducción de Residuales para disminuir la producción de combustóleo, que por su alto contenido de azufre, carbón y metales, se utiliza cada vez menos como combustible. El proceso más aceptado para este propósito es la coquización, con la cual se aumenta el rendimiento de destilados. En paralelo se desarrollan y mejoran los procesos de recuperación final de azufre de los gases amargos de la refinación. Especialidad: Ingeniería Química 5

17 Producción y Demanda de Energía II Especialidad: Ingeniería Química

18 II. PRODUCCION Y DEMANDA DE ENERGIA A lo largo del Siglo XX y hasta la actualidad, el petróleo ha sido por mucho, la fuente más importante de energía primaria, que se ha utilizado de muy diversas formas para proporcionar la energía de los vehículos, el calor y la electricidad para la industria y el hogar y por tanto ser la fuente de la mayor parte de la energía requerida en todo el mundo. A raíz de las modificaciones en los patrones de crecimiento demográfico a partir de la segunda mitad del Siglo XX, la demanda de energía se ha incrementado sustancialmente en la última década y las previsiones hacia el 2025 muestran que mientras la población aumentará a una tasa de 1.5% anual, la demanda de energía lo hará en un 3%, es decir esta última crecerá a un mayor ritmo, debido principalmente al progreso social esperado en el mundo y también al mayor consumo per capita, ya que los requerimientos cotidianos (domésticos, de trabajo, de transporte, etc.) por el uso de nuevos equipos y herramientas de mayor intensidad energética, irán en aumento. La Figura 3 presenta el crecimiento histórico de la población a partir de 1750 y la expectativa de crecimiento hacia el 2025 (1). Asimismo, la Figura 4 presenta para este mismo lapso de tiempo, la expectativa de consumo de energía en el mundo. Población en miles MM Millones Paises menos desarrollados Paises más desarrollados Figura 3 Crecimiento Histórico y Esperado de la Población mundial En este mismo contexto, se espera que aún en el 2025, los hidrocarburos sigan siendo la fuente de energía primaria más importante mediante la utilización del petróleo y el gas natural, que actualmente suministran más del 60% de los requerimientos totales de energía en el mundo, esperándose que para 2025 se incremente su aportación a casi las dos terceras partes de los requerimientos totales. Le siguen en importancia, como fuentes de energía primaria, el carbón y la energía nuclear, los cuales se estima que mantendrán aproximadamente su contribución actual, con un modesto desarrollo y crecimiento de la contribución de energías alternas, que se espera lo hagan con solamente el 10% de la demanda total. Esta situación puede observarse en la Figura 4, que son datos prospectivos que reporta Exxon-Mobil (2). Especialidad: Ingeniería Química 6

19 Otros Carbón Gas Petróleo Figura 4. Estimación del consumo de diversas formas de energía al 2030, según Exxon-Mobil En cuanto al tema de la oferta de los hidrocarburos, actualmente hay un gran debate en el mundo ya que una corriente sostiene que el crudo se está agotando y han formulado la teoría llamada del cenit del petróleo (peak oil), en la que se sostiene que se mantendrá la producción global de crudo en los próximos 10 años y que después declinará a la misma velocidad con que creció. Quienes respaldan esta teoría consideran que a este fenómeno se debe el reciente aumento de los precios del crudo que ha preocupado grandemente a la sociedad sobre la fiabilidad de largo plazo del petróleo como fuente de energía. Esta corriente sostiene que en los próximos años la industria habrá extraído la mitad de todo el crudo existente y que en consecuencia la producción tendrá que bajar de manera constante y acelerada. Sin embargo en los últimos meses varias empresas petroleras como Exxon-Mobil y Saudi Aramco (3) están insistiendo firmemente en que el mundo cuenta con suficiente petróleo para su consumo y consideran que existen probablemente más de 4.5 billones de barriles de crudo, lo que equivaldría, según las tendencias de consumo, a 140 años de disponibilidad del petróleo. Los estimados de Aramco reportados en septiembre de 2006, se presentan en la Figura 5. Especialidad: Ingeniería Química 7

20 Billones de Barriles Petróleo Crudo de Crudo no convencional Reservas probadas Hallazgos futuros Recuperación mejorada de reservas Crudo ya producido Figura 5. Existencia de Petróleo Crudo según Aramco En cuanto a la situación de México, la Secretaría de Energía (SENER, 2004) (4), reporta cuál ha sido la evolución en la producción (balanceada con la demanda) de energía en el país, la que se muestra en la Figura 6, en intervalos de 10 años a partir de Se hace evidente que el crecimiento de la economía y particularmente el desarrollo industrial que se presentó en las décadas de los 70's y 80's permitió que en el lapso de 1965 a 1985 se tuviera un aumento de casi cinco veces en la producción de energía, gracias principalmente al aumento en la capacidad de producción y procesamiento de los hidrocarburos así como de las plantas de generación eléctrica. Se observa también una desaceleración en el crecimiento de la producción, y un modesto crecimiento en los últimos años de apenas el 1% anual. Es evidente la correlación entre el crecimiento económico y el de la demanda de energía. Si se desea una mejoría en los indicadores económicos en México, se hace evidente la necesidad de incrementar la oferta energética con respecto a la que se tiene actualmente. PETACALORIAS 2,200 2,000 1,800 1,600 1,400 1,200 1, PETROLEO GAS NATURAL CARBON NUCLEAR OTROS % 42.6 % 32.4 % 29.5 % 1.5 % 2.3 % 23.5 % 17.6 % 2, % 18.7 % 1.5 % 8.1 % 2, % 19.2 % 2.0 % 0.5 % 6.8 % Figura 6. Producción Nacional de Energía Especialidad: Ingeniería Química 8

21 Las reservas de petróleo crudo en México, según Pemex Exploración y Producción (5), han decrecido en los últimos años y son en este momento de MM bpce, como se muestra en la Figura 7; el ritmo de producción de crudo así como de procesamiento interno y exportación (6), se muestra en la Figura 8. Hoy en día se producen BPD, lo que indica que hay disponibilidad de reservas por menos de 14 años. Reservas totales (1) MMMbpce Posible Probable Probada Fuente: Pemex Exploración y Producción (1) Criterio de la WPC y SPE hasta Criterio de la SEC de 1999 en adelante Figura 7. Reservas de Crudo en México M BPD 4,000 3,500 3,000 2,617 2,858 3,022 3,070 2,906 3,012 3,127 3,177 3,371 3,383 3,333 3,337 2,500 2,000 1,500 1, ,552 1,731 1,738 1,551 1,620 1,757 1,716 1,848 1,874 1,833 1,895 1,311 1,280 1,276 1,267 1,318 1,339 1,367 1,349 1,447 1,509 1,489 1,487 1, Fuente: Anuario Estadístico. Pemex, Producción Exportación A Refinerías Figura 8. Evolución de la Oferta y demanda de Crudo Especialidad: Ingeniería Química 9

22 Si se reflexiona en los números que se presentan sobre las reservas de hidrocarburos existentes en el mundo, es posible proponer que: (1) El petróleo y el gas, bajo cualquier escenario de los que se proponen actualmente, seguirá siendo la fuente central de Energía Primaria, al menos en los próximos 30 años, y si se consideran los escenarios optimistas en cuanto a las reservas mundiales y a la evolución de la tecnología para recuperar los hidrocarburos y procesarlos eficientemente, este período podría extenderse quizá a 50 años. (2) Aún bajo el escenario anterior, en el que podría pensarse que no es necesario dedicar esfuerzos a la búsqueda y desarrollo de nuevas fuentes de energía para soportar las necesidades de nuestra sociedad en los próximos 50 años, es importante señalar que la investigación, el desarrollo y la implantación de cualquier nueva tecnología en este campo requerirá largos períodos de maduración, pues ya sea que se tengan fuentes naturales o no naturales de energía, éstas presentan actualmente retos tecnológicos de gran dimensión, para los cuales se deberán considerarse décadas para su desarrollo pleno y puesta en operación comercial. Especialidad: Ingeniería Química 10

23 Combustibles, Eficiencia e Impacto Ambiental III Especialidad: Ingeniería Química

24 III. COMBUSTIBLES, EFICIENCIA E IMPACTO AMBIENTAL Por qué los hidrocarburos? Para establecer la perspectiva sobre la situación tecnológica de los hidrocarburos y los retos que deberá enfrentar cualquier forma de energía que los reemplace, es necesario reflexionar sobre algunos aspectos relevantes sobre este tema y preguntarse, por ejemplo: Por qué los hidrocarburos son el sustento y tienen capacidad para producir la energía primaria requerida actualmente? La energía que proviene de los hidrocarburos tiene su origen en los enlaces químicos que mantienen unidos a los átomos que forman sus compuestos. Así por ejemplo, en el metano, de fórmula molecular CH 4, los cuatro átomos de hidrógeno están ligados al átomo de carbono por enlaces químicos que para romperse requerirían 1118 calorías por cada gramo de metano, que es equivalente a su calor de formación, tal como se representa en la Ecuación (1). C + 2 H 2 CH 4 (ΔH f = 1118 cal/g) (1) Todos los compuestos químicos tienen esta energía de enlace, que mantiene unidos a sus átomos, pero los hidrocarburos tienen la particularidad de que la pueden liberar en forma relativamente sencilla y controlable a través del proceso de combustión o quemado con el oxígeno del aire, elemento que también rompe su enlace en este proceso, y esta energía que se "desprende", lo hace en forma de calor como se muestra en la Ecuación (2). CH O 2 CO 2 + 2H 2 O cal/g (2) Esta capacidad de los hidrocarburos para liberar su significativamente grande energía química, les da su carácter distintivo como una fuente fundamental de producción de calor, el cual puede utilizarse directamente en los motores de combustión para producir energía mecánica, en las turbinas para generar energía eléctrica o simplemente para inyectar este calor a procesos de transformación. De la discusión anterior, se observa entonces que el gran atractivo de los hidrocarburos como fuente de energía primaria se debe fundamentalmente a cuatro atributos: 1.- Alta disponibilidad de reservas de hidrocarburos (petróleo crudo y gas natural) en la naturaleza. 2.- Tecnologías maduras para producción, transformación, transporte y distribución del combustible. 3.- Alta "densidad" de energía por volumen de combustible, con gran potencial de transferencia rápida (flux) de calor, que se acumula y produce, continua y establemente hasta el usuario final. 4.- Una economía mundial "estable" en términos de costos de la cadena energética, incluyendo a la industria petrolera y automotriz. Especialidad: Ingeniería Química 11

25 Sin embargo, a pesar de estas virtudes existen tres condiciones por las cuales es necesario buscar y encontrar fuentes alternas a los hidrocarburos, que son las siguientes: a) El petróleo y el gas son fuentes naturales de energía, finitas y no renovables. Más allá de la certidumbre en las cifras de disponibilidad de reservas de hidrocarburos, es evidente que con el crecimiento poblacional y la demanda de energía, en algún momento no serán suficientes, parcial o totalmente, para suministrar la energía que requieren nuestras sociedades en forma cada vez más creciente. b) La energía química del petróleo se utiliza esencialmente para producir calor, el cual es una forma degradada de energía, y su conversión en otras formas más útiles se realiza con muy baja eficiencia, es decir, con pérdidas energéticas considerables. c) Por la naturaleza de los componentes contenidos en los hidrocarburos (principalmente carbón, hidrógeno, nitrógeno y azufre) y debido a que liberan su energía a través de la combustión, se producen emisiones "inevitables" de componentes adversos al ambiente que además reaccionan en la atmósfera, y por lo cual han emergido desde la década de los 70's, presiones sociales en el mundo, que han conducido a establecer normas para las propiedades físicas y composicionales de los combustibles para su utilización, y que son cada vez más difíciles de lograr económicamente con las tecnologías disponibles actualmente. En cuanto a la eficiencia en el uso de la energía de los hidrocarburos, puede decirse en primer término, que los procesos para producir y para refinar el petróleo son altos consumidores de energía, ya que aproximadamente el 15% de la energía contenido en el petróleo crudo se utiliza en su propia producción y procesamiento, por lo que de origen hay ya una eficiencia de utilización de únicamente el 85% de su contenido energético total, para su uso posterior. La Cadena de transformación de energía de los hidrocarburos Si se analiza la cadena de transformación de energía en el motor de combustión interna, que es el elemento más representativo de conversión de la energía de los hidrocarburos en energía de movimiento, se puede observar que a lo largo de las diferentes etapas de transformación se va perdiendo energía útil hasta llegar a un sorprendente 15% de aprovechamiento de la energía que contiene el crudo (7). El proceso de transformación de energía se ilustra en la Figura % Energía en el Crudo Energía Energía Energía Química Energía Mecánica Mecánica en el Térmica útil en el motor en la rueda Combustible Manejo y Calor al Exterior Fricción en el Procesamiento Motor Pérdidas de Energía Fricción en Transmisión y rueda 85 Figura 9. Eficiencia en el proceso de transformación de energía Especialidad: Ingeniería Química 12

26 Esta baja eficiencia de conversión de energía es inherente a la naturaleza de la máquina de combustión interna, ya que el motor es la máquina que convierte la energía química en energía mecánica a través del calor producido en la combustión. Esta máquina es ineficiente por naturaleza, independientemente de sus características de diseño, ya que el calor es una energía ya degrada y que sólo puede convertirse en trabajo útil en una pequeña proporción, pues sabemos, por la Segunda Ley Universal de la Termodinámica, que su máxima eficiencia de conversión está dada por la ecuación (3): η = 1 (T 2 / T 1 ) (3) donde T 1 se refiere a la temperatura a la que se realiza la ignición y T 2 a la temperatura de salida de los gases. Para una operación de alta eficiencia (cercana a uno) la temperatura de ignición debería ser muy alta y la de salida muy baja, lo cual no ocurre en la combustión por la naturaleza misma del fenómeno. Lo anterior establece que independientemente del tipo y diseño del motor, no pueden esperarse altas eficiencias porque opera esencialmente caliente sin posibilidad de disminuir su temperatura de operación en forma importante. La Figura 10 muestra la eficiencia que puede lograrse en un motor de combustión interna en función de la velocidad de crucero del automóvil, ilustrándose la magnitud de las pérdidas presentes (8) Eficiencia si no hubiera fricción o pérdidas % 40 Fricción Pérdidas por Calor 10 Eficiencia Real del Motor Velocidad de crucero Km / h Figura 10. Eficiencia del Motor de Combustión Interna Los Hidrocarburos y la preocupación por el Ambiente A partir de la década de los 70's la preocupación por el efecto de las emisiones en el ambiente y la salud ha ido en aumento y actualmente se establecen normas ambientales cada vez más restrictivas en cuanto al contenido de componentes adversos en los combustibles, lo que se ha convertido en un importante reto tecnológico y económico para su utilización. La estructura de las emisiones por la producción y consumo de combustibles (9) se muestra en la Figura 11 y da una idea de la complejidad de este problema. Especialidad: Ingeniería Química 13

27 Emisiónes por combustión (sólidas y gaseosas) Fugas Desfogues GASOLINA O GAS ESTACION DE SERVICIO MOTORES A GASOLINA O GAS EMISIONES EVAPORATIVAS EMISIONES DE ESCAPE SO X HC CO NO X CO 2 Pb COV OZONO CRUDO REFINERIA DIESEL ESTACION DE SERVICIO MOTORES A DIESEL EMISIONES SO X PARTICULAS CO 2 Agua de proceso Lodos Y sedimentos COMBUSTOLEO TERMOELECTRICA EMISIONES SO X PARTICULAS CO 2 Figura 11. Estructura de las emisiones por producción y consumo de combustibles El problema ambiental es preocupante, ya que de los datos históricos y las tendencias futuras se espera un aumento muy importante en la existencia de vehículos a nivel mundial, que es probable que se acerque a la cifra de 1,000 millones de unidades en la década del 2020, como se muestra en la Figura Millones 800 Mundial Estados Unidos Año Figura 12. Existencia de vehículos a nivel mundial A partir del inicio de la década de los 70 s se inicio un fuerte movimiento social que demandaba la disminución del impacto ambiental de los combustibles, ya que se empezó a medir la cantidad de contaminantes en la atmósfera y se comprobó su influencia directa en enfermedades de diversos tipos, principalmente respiratorias. Este movimiento se inició en los Estados Unidos y fue seguido muy de cerca por Europa, lo que se tradujo en la creación de agencias ambientales encargadas de monitorear a los contaminantes en aire, agua y tierra y establecer medidas regulatorias para combustibles y motores que permitieran la disminución del impacto ambiental. Especialidad: Ingeniería Química 14

28 El impacto en la salud de diversos componentes en la atmósfera se muestra en la Figura 13. FUENTES DE EMISIONES EN COMBUSTIBLES TETRATETILO DE PLOMO (TEP) PRESIÓN DE VAPOR (VOLATILIDAD) COMBUSTIÓN INCOMPETA OLEFINAS AROMÁTICOS AZUFRE COMBUSTIÓN PLOMO COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES (COV) MONÓXIDO DE CARBONO HIDROCARBUROS NO QUEMADOS HIDROCARBUROS NO QUEMADOS SOX +PARTÍCULAS PM10 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CONTAMINACIÓN DE SANGRE EMISIÓN DE COV PRECURSORES DE OZONO IRRITACIÓN RESPIRATORIA INVERSIÓN TÉRMICA PRECURSORES DE OZONO CANCEROGENI- GINIDAD PRECURSORES DE OZONO IRRITACIÓN RESPIRATORIA Y VENENO DE CONVERTIDORES CATALÌTICOS CALENTAMIENTO GLOBAL (EFECTO INVERNADERO) ELIMINAR EL TEP (PÉRDIDA DE OCTANO) ELIMINAR LAS CORRIENTES LIGERAS (PÉRDIDA DE OCTANO) ADICIÓN DE OXIGENADOS ADICIÓN DE ISÓMEROS Y ALQUILADO ADICIÓN DE ISÓMEROS Y ALQUILADO DESULFURACIÓN NO EXISTEN (TODAVÍA) NO PLOMO PVR máx. O 2 mín. OLEFINAS máx. BENCENO máx AROMÁTICOS máx AZUFRE máx. % C EN EL COMBUSTIBLE. Figura 13 Efecto en la salud de diversas emisiones Así en los Estados Unidos se determina la eliminación del plomo en las gasolinas en 1975, por lo que en ese momento la recuperación del número de octano se logra con la introducción de más compuestos aromáticos provenientes del proceso de reformación de naftas. Más tarde se encontró que los aromáticos, principalmente benceno, tenían efectos cancerígenos en el sistema respiratorio, por lo que en la década de los 80 s se introdujo el control de las emisiones evaporativas y la reducción de la presión de vapor en las gasolinas para restringir el uso de aromáticos e hidrocarburos más ligeros que eventualmente se incorporarían con facilidad a la atmósfera. Una tercera etapa se da en la década de los 90 s con la introducción de oxígeno químico a las gasolinas, a través de compuestos oxigenados como los éteres. Esta reglamentación se basó en la premisa de que el oxígeno químico presente en el proceso de combustión en el motor, la hacia más completa, disminuyendo la cantidad de monóxido de carbono CO en las emisiones de escape. A mediados de los 90 s se desarrollan reglamentaciones con una visión a largo plazo. Así es como se establece la fase 1 de nuevos combustibles que tiene 2 vertientes: La primera con la introducción de diesel de bajo azufre (500 partes por millón), cuando antes de esa etapa el contenido de este compuesto era mayor a 1000 ppm; la segunda vertiente se estableció para producir la llamada gasolina reformulada, con la cual por primera vez se obliga a incorporar compuestos sintéticos a este combustible, principalmente alquilado, oxigenados e isómeros. Especialidad: Ingeniería Química 15

29 A partir del 2000 se presentan modificaciones a los combustibles que dan origen a otros nuevos, llamados de fase 2, iniciando con una gasolina reformulada más estricta en cuanto al contenido de aromáticos (reformado) y olefinas (principalmente proveniente de gasolina de craqueo catalítico). La reglamentación que estará en vigor a partir del 2006, tanto para gasolina como para diesel, se orienta a disminuir drásticamente el contenido de azufre en ambos combustibles para establecerse en niveles tan bajos como 30 ppm para la gasolina y 15 ppm para el diesel. En la Figura 14 se muestra la evolución histórica de las medidas de mejoramiento de los combustibles en los Estados Unidos GASOLINA DE ULTRABAJO AZUFRE (30 ppm) (FASE 3) DIESEL DE ULTRABAJO AZUFRE (15 ppm) ( PROGRAMA FASE 2) 2004 GASOLINA DE BAJO AZUFRE (120 ppm) ( PROGRAMA FASE 2) 2000 GASOLINA REFORMULADA (FASE 2) 1995 GASOLINA REFORMULADA (FASE 1) INTRODUCCION DE DIESEL DE BAJO AZUFRE (500 PPM) (PROGRAMA FASE 1) INTRODUCCIÓN DE OXÍGENO (OXIGENADOS) A LA GASOLINA 2A. ETAPA DE CONTROL DE EMISIONES EVAPORATIVAS / PRESIÓN DE VAPOR 1A. ETAPA DE CONTROL DE EMISIONES EVAPORATIVAS / PRESIÓN DE VAPOR 1975 ELIMINACION DEL PLOMO EN GASOLINAS Figura 14 Medida de mejoramiento de los combustibles Esta evolución tan rápida y estricta en las especificaciones de los combustibles ha requerido modificar sustancialmente los esquemas de refinación con el consiguiente aumento en los costos de producción. Es importante resaltar que la producción de combustibles más limpios tiene un impacto directo en el beneficio económico logrado. Así en los Estados Unidos se han hecho mediciones del número de incidencias en la salud que podrán evitarse por la adaptación de los programas de combustibles limpios y se han hecho también cálculos de la relación de beneficio/costo de estos programas siendo sorprendentemente altos, como se muestran en las figuras 15 y 16 (10). Especialidad: Ingeniería Química 16

30 Muertes prematuras Bronquitis Crónica Admisiones Hospitalarias Días de trabajo pérdidos Más de 30 millones 10, , , 000 Número que se evitará anualmente (en 2030) Figura 15. Impacto de la introducción de combustibles limpios en Estados Unidos Programa Fase 2 para vehículos ligeros Costo Beneficio Programa 2007 Vehículos Pesados en carretera Costo Beneficio Programa Fase 4 en ciudad Costo Beneficio 20,000 40, , , 000 Millones US$ en 2030 Figura 16 Estimación del Costo/Beneficio de los proyectos de combustibles limpios en Estados Unidos Puede considerarse que los combustibles limpios de fase 2 representan una mejora disruptiva en su impacto ambiental. En la gasolina por ejemplo, se logra una reducción de las emisiones en el escape de contaminantes, tales como hidrocarburos, CO y NOx de prácticamente 98% y con las mejoras en los motores preparados para esta calidad de combustible una reducción del 44% en el rendimiento de gasolina (11), tal como puede observarse en la figura 17. Especialidad: Ingeniería Química 17

31 Impacto del Contenido de Azufre en la Gasolina Emisiones (Kg/año-vehículo) 32.0 Reducción 98% 1040 Reducción 97% HC CO Norma de Emisiones Sin Control Nivel 0 Nivel 1 Nivel Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Contenido de azufre (ppm) 50 1, /80 Reducción 98% , /80 Reducción 44% NOx Rendimiento Gasolina (lt/-año-veh) Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Nivel 0 Nivel 1 Nivel 2 Figura 17 Impacto del azufre en emisiones de gasolina Con respecto al diesel se tiene también una mejora sustantiva en la emisión de partículas (PM) y NOx, llevándolos prácticamente a 0. En la figura 18 se puede observar la evolución en la disminución de la emisión de estos contaminantes cuando la presencia de azufre pasa de 5,000 ppm a 500 ppm y finalmente a 15 ppm que es la especificación de la fase 2 para el diesel (12). 5,000 ppm S 500 ppm S 15 ppm S 0.6 Partículas (g/bhp-h ) NO x (g/bhp-h) NO x PM Reducción de 98% Figura X Figura 18 Impacto del azufre en emisiones de diesel Especialidad: Ingeniería Química 18

32 En resumen, la eliminación de azufre en gasolina y diesel tiene un alto impacto en el abatimiento de emisiones y es un aspecto fundamental, con el que se logra prácticamente eliminarlas. Los criterios centrales son entonces: - El azufre es veneno para el catalizador del sistema de control de emisiones del motor diesel - Eliminar el azufre en el diesel es equivalente a eliminar el plomo de las gasolinas, ya que permite la máxima eficiencia del catalizador de emisiones - La reducción del azufre en el diesel disminuye la emisión de material particulado (PM) así como de óxidos de nitrógeno (NOx) - Los vehículos para el programa de Fase 2 de combustibles, requieren gasolina de ultrabajo azufre para lograr casi cero emisiones. Aún los vehículos de gasolina actuales mejoran sustancialmente su nivel de emisiones Tanto la industria de los hidrocarburos como la automotriz, a la que está íntimamente vinculada, se han planteado una serie de retos tecnológicos, que deberán resolverse, si se quiere mantener al petróleo como fuente de energía primaria,, para cancelar o amortiguar los problemas que se han mencionado, de su uso actual. Estos retos tienen que ver con una visión integral del problema, incluyendo el combustible y el motor, como se muestra en la Figura 19. EMISIONES EN ESCAPE Desarrollo Tecnológico armónico e integrado MOTORES COMBUSTIBLES Requerimientos: Emisiones muy bajas. Alto desempeño y eficiencia Sustentabilidad de largo plazo. Costos accesibles. Figura 19. Componentes y problemas tecnológicos del sistema energético de los hidrocarburos Aún con este enfoque de solución pero tomando en cuenta los aspectos del aumento de población esperado y del consumo de energía per cápita para este siglo, es evidente la necesidad de plantearse la pregunta; qué fuente alterna deberá desarrollarse para eventualmente sustituir a los hidrocarburos como fuente de energía? Especialidad: Ingeniería Química 19

33 Un tema aparte es la preocupación por el cambio climático. La emisión de los llamados gases invernadero preocupa grandemente a la sociedad. El gas invernadero más importante es el CO 2, producto de la combustión de los hidrocarburos y cuya formación es inherente a este proceso. En otras palabras, mientras los combustibles fósiles sean la fuente de energía para los vehículos, la producción de CO 2 es inevitable y prácticamente proporcional a su consumo. En este caso, la única medida de amortiguamiento en la producción de gases invernadero, se tiene mediante la mejora de la eficiencia global del motor, es decir, en el rendimiento de recorrido del combustible. Especialidad: Ingeniería Química 20

34 Tecnologías de Producción de Combustibles Limpios IV 1 Especialidad: Ingeniería Química

35 IV. TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES LIMPIOS La eliminación de azufre, tanto de gasolina como de diesel se realiza por medio del proceso de hidrotratamiento tradicional, en el cual este compuesto reacciona químicamente en presencia de un catalizador para formar H 2 S que es posteriormente eliminado como gas amargo. El nivel de eliminación de azufre depende de la severidad del proceso, la cual se determina en función de la temperatura y la presión de operación, así como de la concentración de hidrógeno y la cantidad de catalizador utilizado. El esquema conceptual y las secciones de una planta de hidrotratamiento se muestran en la Figura 20. H2 Fresco H2 Recirculación Purga Diesel Reacción Separación de Ligeros Estabilización Gas Gasolina Diesel Eliminaci ón del azufre del hidrocarburo R-S + H2 RH + H2S R-NH + H2 RH + NH3 Figura 20. Esquema Típico del proceso de Hidrotratamiento Para el caso de las gasolinas, en la Figura 21 se muestran las corrientes que conforman el pool, destacando los gasóleos que se alimentan a la unidad FCC y que son los que prácticamente incorporan azufre a la gasolina final. El problema es entonces eliminar el azufre, ya sea en los gasóleos de carga (pretratamiento) o en la gasolina catalítica obtenida en esa planta (postratamiento). Por aspectos de costos de inversión, el llamado postratamiento es la opción más atractiva y es la que se representa en la figura 21. H 2 Isomerización Nafta Hidrodesulfurización Crudo Destilación a baja Presión Querosina Gasóleo ligero Diesel amargo Reformación de Naftas Gasóleo pesado i-c 4 CH 3 OH HF Alquilación de Butanos Gasolina a ventas MTBE Destilación al alto vacío H 2 Desintegración de gasóleos (FCC) Hidrotratamiento Aceite cíclico ligero Corrientes con azufre Figura 21. Esquema de Postratamiento de Gasolina Especialidad: Ingeniería Química 21

36 Dado que la gasolina catalítica contribuye con aproximadamente 1/3 del pool, la reducción del azufre de esa corriente debe llevarse hasta aproximadamente 100 ppm. La tecnología más exitosa para lograr esta reducción se basa en un proceso de Destilación Catalítica en dos lechos, el primero para esterificar los compuestos de azufre y para isomerizar la gasolina y el segundo para la hidrodesulfuración y la indeseable hidrogenación de olefinas, que hace perder octano a la fracción. El arreglo de proceso se muestra en la Figura 22. Nafta Ligera 1er. Columna Destilación Catalítica, (esterificación, isomerización) H2 Gasolina FCC Catalizador Ni/γ-Al 2 O 3 Pd/γ-Al 2 O 3 Catalizador Co-Mo/γ-Al 2 O 3 Nafta Media Nafta Media/Pesada 2ª. Columna Destilación Catalítica (HDS, hidrogenación de olefinas) Nafta Pesada Figura 22. Estructura del Sistema de Reacción En el caso del diesel, la Sección de Reacción tiene como núcleo el reactor catalítico, en el cual se llevan a cabo las diferentes reacciones del proceso. Las reacciones químicas en el proceso de hidrotratamiento pueden dividirse en 4 categorías: (1) hidrodesulfurización; (2) hidrodesnitrificación; (3) saturación de olefinas; (4) saturación de aromáticos. En todas estas reacciones se requiere y consume hidrógeno como reactivo. La hidrodesulfurización consiste en la eliminación del azufre de los hidrocarburos que lo contienen. Típicamente es posible remover alrededor de 80% del azufre total mediante este proceso. Las reacciones de hidrodesulfurización son exotérmicas por lo que siempre van acompañadas de generación de calor, el cual debe ser eliminado para minimizar las reacciones de desintegración y la desactivación del catalizador. Las reacciones de desulfurización no están limitadas por la termodinámica y dependen entonces de la eficiencia del catalizador para promover la velocidad de reacción. Las reacciones de hidrodesnitrificación permiten la eliminación del nitrógeno contenido en los compuestos nitrogenados que se encuentran en forma natural en las fracciones del petróleo. Los hidrocarburos de anillos de 6 átomos contienen el llamado nitrógeno básico y el llamado nitrógeno natural, es el que está contenido en los hidrocarburos con anillos de 5 átomos. En términos generales, por la complejidad de los compuestos nitrogenados, la desnitrificación es más difícil que la desulfurización. Un paso previo a Especialidad: Ingeniería Química 22

37 la desnitrificación es la saturación de los anillos aromáticos, la cual es una reacción controlada por el equilibrio y por lo tanto limitante del grado de conversión para las reacciones de desnitrificación. La eliminación del nitrógeno a través de estas reacciones da lugar a la formación de amoníaco (NH 3 ), el cual debe ser removido en etapas posteriores para evitar la formación de incrustaciones desales de amonio. Las reacciones de saturación de olefinas ocurren rápidamente y son altamente exotérmicas. En términos relativos la mayor proporción del calor generado en el reactor se debe precisamente a las reacciones de saturación de olefinas y si éstas se encuentran en alta concentración en la carga, se requiere un cuidado especial en el diseño del reactor para lograr una adecuada eliminación del calor producido. La saturación de aromáticos ocurre por la adición de hidrógeno a los dobles enlaces que se encuentran en sus anillos. Estas reacciones son también altamente exotérmicas, por lo que se requiere un adecuado control de la temperatura del lecho catalítico para evitar la desactivación del catalizador. La sección de reacción de un proceso tradicional de hidrotratamiento (Ver Fig. 23), incluye típicamente un calentador para llevar la carga a la temperatura apropiada y después enviarla a un lecho catalítico fijo, el cual contiene un catalizador que promueve las reacciones de hidrotratamiento. Por el aumento de temperatura provocado por la generación de calor que se da en el reactor, el efluente intercambia calor con la carga, mejorando la recuperación térmica del proceso. H2 Calentador Reactor Diesel Interenfriador Gas + H2S + NH3 Líquidos Diesel desulfurado Figura 23. Sección de Reacción Con la incorporación de procesos de conversión de residuales a los esquemas de refinación del petróleo como es el caso en Petróleos Mexicanos, actualmente las cargas de diesel no solamente provienen de gasóleo atmosférico de las plantas de destilación primaria, si no que ahora se integran además a esta corriente, cortes provenientes de procesos de desintegración, como es el caso del aceite cíclico ligero (ACL), producido en las unidades de desintegración de craqueo catalítico (FCC) y también el diesel producido en las unidades coquizadoras de residuos de vacío. Especialidad: Ingeniería Química 23

38 Esta nueva integración establece importantes retos al proceso de hidrotratamiento de diesel, ya que la incorporación de corrientes de descomposición, aumenta considerablemente el contenido de aromáticos como es el caso del ACL (ya que esta fracción es muy poliaromática) y de olefinas en el caso del diesel de coquizadora. Desde el punto de vista del sistema de reacción las nuevas cargas tienen un potencial mayor de generación de calor por la saturación de aromáticos y olefinas. Así mismo estas nuevas cargas incorporan mayores concentraciones de azufre, presente en compuestos aromáticos y poliaromáticos, más refractarios a las reacciones de hidrodesulfuración, y que por lo tanto requieren un mayor nivel de severidad en el reactor para la eliminación de este compuesto. Para producir diesel de ultrabajo azufre (15 ppm), es posible utilizar las unidades existentes en la refinería, llevándolas a condiciones de mayor severidad, lo que generalmente se logra con la introducción de 8 medidas de proceso: (1) Introducir un reactor frontal con un catalizador de sacrificio para eliminación de metales. (2) Aumentar el volumen del catalizador (3) Lograr una mayor eficiencia de contacto entre la carga líquida y el hidrógeno en fase gas. (4) Introducir hidrógeno de mayor pureza (5) Introducir corrientes de apagado en el lecho catalítico que permitan eliminar el exceso de calor por la hidrogenación de olefinas. (6) Realizar la separación del efluente del reactor en 2 etapas (7) Eliminar las sales de amonio formadas por la mayor concentración de nitrógeno en la carga, mediante el lavado con agua. (8) Eliminación del H 2 S del hidrógeno de circulación El factor que más ha evolucionado en esta década para lograr producir diesel de bajo azufre, lo representa el catalizador, que actualmente está conformado por nanopartículas que permiten aumentar la actividad catalítica hasta en 3 veces con respecto a los catalizadores de primera generación aparecidos en los 80 s. La mejora en la actividad y los niveles de azufre logrados se muestra en la Figura % Actividad Volumétrica Relativa Diesel con S=2000 ppm 500 ppm 50 ppm 10 ppm Año Figura 24. Evolución de la actividad de catalizadores de hidrodesulfuración Especialidad: Ingeniería Química 24

39 Una de las modificaciones que mayor impacto tiene para lograr una hidrodesulfurización mucho más profunda consiste en la introducción de nuevos platos distribuidores de líquido que permiten mejorar sustancialmente el área de contacto líquido vapor que en términos prácticos equivale a aumentar la cantidad de catalizador, sin hacerlo, lo cual tiene un alto beneficio económico en el proceso. La mejora de estos platos con respecto a los convencionales se muestra gráficamente en la figura 25 en la que por medio de tomografía se hace evidente la mejora en el desempeño de los platos al permitir un flujo mezclado entre las fases líquido y vapor. Alto Flujo de Gas Alto Flujo de Líquido Flujo Mezclado Plato Distribuidor Convencional Nuevo Plato Distribuidor de última generación Comparación de flujos internos a 1.5 ft. dentro del Lecho Catalítico con Tomografía. Figura 25. Mejora en el desempeño de Platos Distribuidores Las mejoras señaladas pueden realizarse en instalaciones existentes como es el caso de las modificaciones a la planta de hidrotratamiento de diesel de una refinería mexicana cuy esquema de proceso y las modificaciones realizadas en él, se muestran en la figura 26. INTERNOS ALTA EFICIENCIA 45% MÁS DE CATALIZADOR REACTOR HDS 99.9% PUREZA DE H % PUREZA DE H2 TORRE LAVADORA COMPRESOR DE HIDROGENO DE RECIRCULACIÓN HIDROGENO DE REPOSICIÓN H2 REACTOR HDM ELIMINACION DE METALES H2 A. A. Amina pobre ( DEA al 20% peso) Agua de lavado SISTEMA DE LAVADO DE SALES SECCION DE REGENERACION DE AMINA COMPRESOR DE GAS AMARGO CALENTADOR DE CARGA TANQUE DE CARGA INTERENFRIADOR DEL REACTOR SEPARADOR CALIENTE TORRE ESTABILIZADORA A.E. A. A. PRIMER INTERCAMBIADOR DE CARGA A. A. SEPARADOR FRIO REHERVIDOR ESTABILIZADORA ACL DIESEL DE ALMACENAMIENTO AMARGO DIESEL PRODUCTO GENERADOR DE VAPOR SECCION DE ENDULZAMIENTO GAS DULCE Fig. 26 Modificaciones a una planta existente para producir Diesel de ultrabajo azufre NAFTA PRODUCTO Especialidad: Ingeniería Química 25