CEMENTOS COMPOSITOS DE ESCORIA METALÚRGICA Y DESECHOS VÍTREOS: RESISTENCIA MECÁNICA Y MICROESTRUCTURAS

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1 CEMENTOS COMPOSITOS DE ESCORIA METALÚRGICA Y DESECHOS VÍTREOS: RESISTENCIA MECÁNICA Y MICROESTRUCTURAS E. RAMÍREZ-RODRÍGUEZ Ing. Químico Facultad de Ciencias Químicas, UAdeC Saltillo, Coahuila; México eleazar_128_2@hotmail.com R. MARTÍNEZ-LÓPEZ M.Sc. Cinvestav Saltillo Saltillo, Coahuila; México ricardo.mtzl@cinvestav.edu.mx J. I. ESCALANTE-GARCÍA Prof. Ing. Cerámica Cinvestav Saltillo Saltillo, Coahuila; México ivan.escalante@cinvestav.edu.mx RESUMEN Se investigaron las propiedades de cementos compósitos de escoria metalúrgica (EAH) con desechos vítreos urbanos (DVU) activados con compuestos alcalinos base sodio. Los parámetros de la investigación fueron, el porcentaje de vidrio (%DVU), porcentaje de agente activante (%Na 2 O) en concentraciones de 4 al 12% y la temperatura de curado entre 20 y 60 C. Se analizó el efecto del uso de vidrio ultrafino procesado mediante molienda de alta energía. A etapas tempranas la presencia del vidrio no favoreció las propiedades mecánicas; sin embargo, esta tendencia se revirtió después de 90 días. Las mejores condiciones fueron, 4% Na 2 O y 60 C. El uso de vidrio ultrafino favoreció las propiedades mecánicas. Las matrices formadas mostraron poca porosidad, el mecanismo de reacción principal fue por disolución-precipitación; y en periodos tardíos el avance de las reacciones fue mediante mecanismos en estado sólido. 1. INTRODUCCIÓN La sustentabilidad se ha vuelto un tema de interés para la mayoría de los países. La necesidad de reducir las emisiones de CO 2 asociado a la fabricación de cemento Pórtland (CP), una de las industrias más contaminantes, impulsa la búsqueda de nuevos materiales cementosos alternativos, que reemplacen parcial o totalmente el CP. Muchas materias primas sintéticas (e.g. metacaolín) y naturales (e.g. materiales volcánicos), desechos industriales (e.g. escorias metalúrgicas) y desechos urbanos (e.g. vidrio) pueden usarse para formular cementos alternativos, con composiciones dentro de los sistemas SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO.[1,2] El estudio de estas materias primas se ha enfocado principalmente en el uso de escorias metalúrgicas, arcillas, desechos geotérmicos y ceniza volante; sin embargo, la información acerca del uso de vidrio de desecho es escasa. Los desechos de vidrio se han utilizado como reemplazo parcial del cemento portland y como agregado en morteros y concretos; sin embargo, en tales casos existe el riesgo potencial de reacciones deletéreas, como la del tipo álcali sílice, que comprometen la durabilidad de los materiales. Esta investigación se orienta a generar conocimiento al respecto del desarrollo de materiales cementosos alternativos sin cemento portland, con base en escoria de alto horno (EAH) y vidrio proveniente de desechos urbanos e industriales (DVU); se evalúa el comportamiento mecánico, aspectos microestructurales así como los mecanismos de reacción. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Diseño experimental El método Taguchi es un diseño de experimentos orientado a la optimización de productos o procesos de producción, a su vez este propone un método para el análisis de los resultados con el propósito de identificar los niveles óptimos de los parámetros seleccionados. El método emplea arreglos ortogonales provenientes del diseño experimental para 1

2 estudiar una gran cantidad de parámetros, con un reducido número de experimentos; además, las conclusiones obtenidas de este pequeño grupo de experimentos son representativas de todas las posibles combinaciones de los parámetros y sus niveles. El trabajo experimental se dividió en dos etapas. Las tablas 1 y 2 muestran los detalles experimentales de la etapa I, con los cuales se seleccionó un arreglo de Taguchi ortogonal L 25 (25 corridas experimentales). De los mejores resultados de la etapa I se establecieron las condiciones óptimas para la etapa II (detalles en la tabla 3), la cual incluyó que una parte del vidrio de los cementos alternativos se procesara por molienda de alta energía para producir vidrio ultrafino (VUF); adicionalmente, se estudiaron temperaturas de curado de 20 y 60 C. Tabla 1. Factores y niveles para las formulaciones de la etapa I Factor Niveles %Vidrio (%) % Na 2O (%) Módulo de sílice Temperatura de curado ( C) (12)-20* 70(24)-20* *70(12)-20 denota curado 70 C Por 12h y posterior curado a 20 C Tabla 2 Diseño ortogonal de Taguchi con las formulaciones de la etapa I Muestra % DVU %EAH % NaO 2 Ms Temperatura ( C) S S (12)20 S (24)20 S S S (24)20 S S S S (12)20 S S S (12)20 S (24)20 S Tabla 3. Factores y niveles para las formulaciones de la etapa II Módulo %EAH %VDU % VUF T ( C) F F F F F F F F F F F F Materias primas La escoria de alto horno se sometió a molienda en un molino de bolas de acero hasta obtener una finura Blaine de 4000 cm 2 /g. Los desechos vítreos se obtuvieron a partir de botellas de bebidas; estas se trituraron y molieron hasta alcanzar 2

3 un área superficial similar a la de la EAH. El vidrio ultrafino se procesó en un molino atricionador con bolas de acero hasta obtener un área superficial de 12,800 cm 2 /g. La EAH y los DVU se caracterizaron por espectroscopía de fluorescencia de rayos X y difracción de rayos X (DRX) para determinar la composición química (Tabla 4) y la mineralogía. Tabla 4 Composición química de la escoria de alto horno y del vidrio de desecho Materia prima SiO 2 CaO Al 2 O 3 Na 2 O MgO TiO 2 EAH DVU Mezclado Se prepararon pastas de cementos alternativos. Los compósitos se prepararon con EAH y sustituciones de 25, 50 y 75% en peso de DVU de acuerdo al arreglo de la Tabla 2, la relación agua/sólidos empleada fue de 0.3. Los agentes activantes (NaOH y Na 2 O SiO 3 ) se disolvieron en agua antes de mezclarlos con los polvos de DVU y EAH. Los polvos y la solución de activantes alcalinos se mezclaron por 5 minutos y posteriormente se vaciaron en moldes para cubos de mm. Los moldes llenos se vibraron por 10s para eliminar las burbujas de aire atrapadas, posteriormente los moldes se cubrieron con plástico y se colocaron en las cámaras isotérmicas a las temperaturas indicadas en la Tabla Caracterización Después de desmoldar las pastas se sometieron a ensayos de resistencia a la compresión entre 1 y 360 días de curado, usando una máquina hidráulica (INSTRONS, MTS). Los restos de los cubos ensayados se sumergieron en metanol durante 48 h para detener las reacciones, posteriormente las muestras se secaron en una cámara de vacío a 36 C por 72 h. Las muestras se caracterizaron DRX y microscopía electrónica de barrido (MEB, Phillips, XL-30 ESEM). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Resistencia a la compresión Etapa I La Figura 1 presenta los resultados de resistencia a la compresión de los compósitos de EAH y DVU de la etapa I. Los compósitos con 25% DVU desarrollaron resistencia a la compresión desde los primeros días, dependiente de la composición química de la formulación; la formulación SS3 alcanzó más de 40MPa a 1 día y ésta mantuvo la mayor resistencia del grupo. Las características de SS3 se atribuyeron a la activación de la EAH [3,4,5,6]. Los compósitos con 50% de DVU mostraron baja resistencia mecánica a edades tempranas, atribuido a una deficiente activación del vidrio por la solución alcalina; sin embargo, la formulación SS9 de este grupo alcanzó la resistencia más alta de todos los compósitos con 124 MPa a los 360 días. Por otra parte, algunos compósitos con 75%DVU mostraron mejor desempeño en los primeros días que aquellos con 50%DVU; adicionalmente, después de 365 días algunas formulaciones con 75%DVU (SS11 y SS15) igualaron o superaron la resistencia a la compresión de los compósitos con 25%DVU. No se apreció un patrón claro sobre el efecto del vidrio y aparentemente existe algún tipo de efecto sinergético mediante el cual, el vidrio reacciona favorablemente en presencia de la escoria hasta después de 90 días. Es sabido que las partículas de EAH pueden reaccionar desde los primeros días, posiblemente más rápido que el vidrio y sin requerir soluciones alcalinas agresivas (i.e. %Na 2 O < 6%) [6]. Así, se puede decir que el vidrio requiere tiempos de curado prolongados y soluciones con %Na 2 O> 6% para desarrollar alta resistencia a la compresión. Etapa II La figura 2 muestra los resultados de resistencia a la compresión de las formulaciones de la etapa II. Se observó que las formulaciones, F12 y F6, desarrollaron la mayor resistencia a la compresión, incluso en comparación con aquellas formulaciones sin vidrio ultrafino. Esto se atribuye a la presencia del vidrio ultrafino, el cual puede contribuir de dos formas; por una parte, al tener alta área superficial es más reactivo en el medio alcalino, por otro lado la mayor finura favorece un mejor empaquetamiento o densificación de la matriz de productos de reacción. La temperatura de curado mostró ser un factor importante a edades tempranas, ya que la resistencia aumentó notablemente con el incremento de la temperatura desde los primeros días; la mayor temperatura promovió la disolución de las partículas de escoria y vidrio y una mayor abundancia de productos de reacción cementosos. Los resultados también evidencian claramente que el incremento del módulo de la solución alcalina de 0 a 1, fue favorable en la resistencia a la compresión. 3

4 Figura 1 Resistencia a la compresión de formulaciones con 25, 50 y 75% de DVU en sustitución de la EAH Figura 2 Resistencia a la compresión de formulaciones con vidrio ultrafino. 3.2 Análisis por difracción de rayos X Etapa I Se caracterizaron muestras con 360 días de curado que desarrollaron la mejor resistencia a la compresión para cada %DVU. La figura 3 muestra los difractogramas de las formulaciones SS3, SS9, SS15 y de las materias primas como referencia. Los productos de reacción son predominantemente amorfos, aunque puede notarse la formación de gel de silicato de calcio hidratado (C-S-H por la reflexión en ésta fase se forma por la activación de la escoria y podría resultar también por la reacción del vidrio, ya que éste aporta Si y Ca. Por otra parte se observa que después de 4

5 Intensidad (U.A.) Ramírez-Rodríguez, E.; Martínez-López,R.; Escalante-García,J. I. las reacciones se modificó localización del halo amorfo de las materias primas. Para el vidrio sin reaccionar, el halo amorfo aparece entre 17 y 40 2 mientras que la formulación SS15 el halo apareció más esbelto y en ángulos mayores; esto sugiere que las partículas de vidrio se disuelven en la solución alcalina, y posteriormente precipitan como nuevos productos de reacción de carácter cementoso con estructura cristalina amorfa. Burciaga [7] reportó que en cementos a base de EAH y metacaolín, el halo amorfo del metacaolín apareció a y posterior a la activación alcalina el halo se desplazó hacia indicando la formación de productos de reacción de un polímero inorgánico alcalino de estructura amorfa diferente al material de partida y con propiedades cementantes. C C Ca CG Ca CG CaG G=Gehlenita (Ca 2 MgSi 2 O 7 ) Ca=Calcita (CaCO 3 ) C=C-S-H (5CaO.3SiO 2.2H 2 O) SS15 75% DVU SS11 50% DVU SS3 25% DVU EAH DVU Angulo 2 Figura 3 Difractogramas de las formulaciones SS3, SS11, SS15 y materias primas etapa I. Etapa II La figura 4 muestra los difractrogramas de los sistemas con mejores valores de resistencia a la compresión de la etapa II curados por 28 días. Se pudo distinguir un ligero desplazamiento del halo amorfo de hacia ángulos mayores en comparación con las materias primas antes de la activación alcalina. Además, se notó el pico característico del gel C-S- H a θ, cuya intensidad fue mayor en el sistema F12 lo cual correspondió con los altos valores de resistencia a la compresión. Igualmente se observó que en los sistemas F1 y F8, apareció otra reflexión atribuida a la fase hidrotalcita en 11.77, y 50 2θ, reportada como producto de hidratación proveniente de la EAH[8]. 3.3 Microscopía electrónica de barrido Etapa I La figura 5 muestra la microestructura de muestras pulidas de las formulaciones con los mayores valores de resistencia a la compresión de acuerdo con el contenido de vidrio después de 360 días de curado. Las tres formulaciones presentan partículas de vidrio y escoria sin reaccionar, que se encuentran uniformemente distribuidas. Se observan matrices densas y sin porosidad, las grietas que se observan son por efecto del vacío que se genera en el microscopio electrónico 5

6 de barrido. Las formulaciones SS3 y SS9 presentan anillos de productos de hidratación alrededor de las partículas de escoria, estos tienen una brillantez menor que la EAH sin reaccionar, a lo cual se le atribuye las altas resistencias a la compresión. La ausencia de anillos de reacción en la formulación SS15 indica que la formación de la matriz se formó debido al mecanismo de disolución y precipitación de la fase cementosa, el cual consiste en la disolución de las partículas de EAH/VD y posterior precipitación como productos de reacción en la matriz, estos productos sustituyen el volumen ocupado por la solución activante mientras la pasta endurece. Figura 4 Difractogramas de las formulaciones F12, F6, F1 y F8, Etapa II Etapa II La figura 6 muestra las microestructuras de los cuatro sistemas con mejores propiedades mecánicas. Se observó que los sistemas activados con hidróxido de sodio, F1 y F8, presentan gran cantidad de anillos de reacción tanto de la EAH como del VD. En la matriz se presentan partículas que han reaccionado en su totalidad así como algunas partículas sin reaccionar, siendo éstas en su mayoría de EAH, lo que sugiere que el vidrio reacciona con mayor velocidad que la EAH. La matriz se formó mediante el mecanismo de disolución de las partículas de EAH y DVU y posterior precipitación de los productos de reacción, por otra parte algunas partículas de EAH presentan anillos de reacción, lo que sugiere que estos se formaron mediante el mecanismo de difusión en estado sólido. Por otra parte en los sistemas activados con silicato de sodio, F6 y F12, se presentan partículas de escoria sin reaccionar rodeadas por una matriz densa formada por productos de reacción. Es posible observar que a mayores temperaturas de curado se tiene mejor disolución de las partículas de vidrio. 6

7 Anillos de C-S-H Anillos de C-S-H Figura 5 Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido en modo de imágenes por electrones retrodispersados de las formulaciones a) SS3, b) SS9 y c) SS15 de la etapa I Figura 6 Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido en modo de imágenes por electrones retrodispersados de las formulaciones a) F1, b) F8, c) F6 y d) F12 curados a 28 días. 4. Conclusiones Los cementos compósitos de desechos de vidrio y escoria activados por álcalis mostraron resistencia mecánica superior a la del cemento Pórtland. Los compósitos con 75%vidrio requieren de tiempos de curado largos y mayor alcalinidad que las pastas con alto contenido de escoria. Mediante DRX se notó que el principal producto de reacción fue el gel C-S-H; el desplazamiento del halo amorfo indica que las materias primas reaccionaron y que se formaron nuevos productos de reacción amorfos. 7

8 Formulaciones con el 30% de vidrio ultrafino y módulo de sílice de 1 mostraron buena resistencia a la compresión (F6 y F12, RC= y MPa). El incremento en la temperatura resultó favorable para la resistencia mecánica. Las microestructuras obtenidas mostraron que los productos de reacción formaron una matriz densa y homogénea. MEB indicó que el proceso de reacción del vidrio y escoria ocurre por un mecanismo inicial de disolución de las materias primas seguido por la precipitación de los productos de reacción. En algunos casos la escoria reaccionó también por mecanismos en estado sólido. 5. Agradecimientos Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México, por el apoyo del proyecto de Ciencia Básica CB y por las becas de R. Martínez-López y E Ramirez-Rodríguez 4. Referencias [1] Espinoza, L. J. -Cementos compósitos base escoria de alto horno y vidrio reciclado; activación mecanoquímica del vidrio en soluciones alcalinas. Tesis de maestría en ingeniería cerámica. Cinvestav IPN, [2] Campos-Venegas, K. -Compósitos de ceniza volante - escoria de alto horno activados por álcalis, efecto de la relación ceniza:escoria, módulo del agente activante y concentración de Na 2 O. Tesis de maestría en ingeniería cerámica. Cinvestav IPN, 2005 [3] Fernández-Jiménez, A. et al, Alkali-activated slags mortars mechanical strength behaviour. Cement and Concrete Research 29 (1999), [4] Puertas, F. et al, Alkali-aggregate behaviour of alkali-activated slag mortars: Effect of aggregate type. Cement and Concrete Composites 31 (2009) , [5] Puertas, F. et al, Alkali-activated fly ash/slag cement Strength behaviour and hydration products. Cement and Concrete Research 30 (2000), [6] Martínez-López, R. et al, A study of the Use of the Taguchi method in blast furnace slag/waste-glass composites binders. 33 rd Cement and Concrete Science Conference, POS14, University of Portsmouth United Kingdom. ISBN (2013) p.p [7] Burciaga, O. -Compósitos metacaolín-escoria de alto horno: mecanismos de reacción y propiedades mecánicas, térmicas y químicas en función de la proporción de los componentes y composición del activante alcalino. Tesis doctoral en Ingeniería Metalúrgica-Cerámica Cinvestav IPN 2010 [8] Escalante-García, J. I. et al, Reactividad y propiedades mecánicas de escoria de alto horno activada por álcalis. Boletín de la sociedad española de cerámica y vidrio. 41 [5] (2002). 8