ENERGIA DE ENLACE HUGO TORRENS

Transcripción

1 ENERGIA DE ENLACE LA MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA (MFA) SE USA PARA MEDIR LAS FUERZAS DE ENLACE. AQUÍ ENTRE FRAGMENTOS DE ANTICUERPOS Y PEPTIDOS MUCIN 1

2 KJ/mol ENERGIA DE ENLACE ENERGIA DE DISOCIACION ES EL CAMBIO DE ENTALPIA PARA LA REACCION: D = H KJmol-1 RX F-F O=O H-F Cl-Cl S=S H-Cl Br-Br Se=Se H-Br I-I Te=Te H-I R + X ENERGIAS DE DISOCIACION H-F O=O H-Cl S=S H-Br Se=Se H-I Cl-Cl Te=Te OJO F-F Br-Br I-I

3 pm-kj/mol pm-kj/mol DISTANCIA VS. ENERGIA DE ENLACE EN COMPUESTOS CON HIDROGENO HF HCl HBr HI KJ/mol pm HF HCl HF HCl HBr HI HBr HI H-O H-O H-S H-S H-Se H-Se H-Te H-Te KJ/mol pm H-O H-S H-Se H-Te

4 ENERGIA DE ENLACE ENERGIA DE ENLACE PROMEDIO ES EL PROMEDIO DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA PARA LAS REACCIONES: RX n RX n-1 + X H 1 RX n-1 RX n-2 + X H 2 RX n-2 RX n-3 + X H 3 RX R + X H n H E = H/n KJmol -1

5 ENERGIA DE ENLACE ENERGIA DE ENLACE PROMEDIO ES EL PROMEDIO DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA PARA LAS REACCIONES: RX n RX n-1 + X H 1 RX n-1 RX n-2 + X H 2 RX n-2 RX n-3 + X H 3 RX R + X H n H E = H/n KJmol -1 PARA METANO POR EJEMPLO: CH 4 CH 3 + H H 1 = CH 3 CH 2 + H H 2 = CH 2 CH + H H 3 = CH C + H H 4 = E = /4 = KJmol -1

6 ENERGÍAS PROMEDIO DE ENLACE EN EL CASO DE MOLÉCULAS POLIATOMICAS, LA ENERGÍA NECESARIA PARA ROMPER SOLO UN ENLACE Y FORMAR DOS FRAGMENTOS MOLECULARES: AB n AB n-1 + B SERIA, EN PRINCIPIO, EL EQUIVALENTE A LA ENERGÍA DE DISOCIACIÓN E D. NO ES DIFÍCIL IMAGINAR, SIN EMBARGO, QUE UNA VEZ HECHO ESTO, LA SIGUIENTE DISOCIACIÓN NO TIENE PORQUE TENER EL MISMO VALOR DE ENERGÍA YA QUE SE PARTE DE UN REACTIVO DISTINTO: AB n-1 AB n-2 + B ALGUNAS DE ESTAS ENERGÍAS SE HAN DETERMINADO EXPERIMENTALMENTE. EN LOS SIGUIENTES EJEMPLOS SE MUESTRAN LOS VALORES, QUE LLAMAREMOS E D PARA AMONÍACO, NH 3 Y METANO CH 4 : CH 4 CH 3 + H E d1 = KJmol -1 CH 3 CH 2 + H E d2 = KJmol -1 CH 2 CH + H E d3 = KJmol -1 CH C + H E d4 = KJmol KJmol -1 EL PROCESO TOTAL REQUIERE POR LO TANTO KJMOL -1 LA ENERGIA PROMEDIO DE ENLACE C-H SERA /4 = KJmol -1

7 ES IMPORTANTE QUE AUN CUANDO SE TRATE DE ENLACES EQUIVALENTES, COMO SUCEDE CON AMONÍACO NH 3 O HEXAFLUORURO DE AZUFRE SF 6 LAS ENERGÍAS PROMEDIO DE ENLACE 3532 NH 3 N + 3H SF 6 S + 6F ΣHatom/3 ΣHatom/6 SON, CADA UNA, PARÁMETROS DISTINTOS A, POR EJEMPLO, LAS ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN NH 3 NH 2 + H o SF 6 SF 5 + F QUE TIPO DE ENERGÍAS ESTAMOS CONSIDERANDO? LAS ENERGÍAS DE ENLACE VARÍAN ENTRE, MAS O MENOS, 50 KJmol -1 PARA Kr-F, HASTA 1072 KJmol -1 PARA CO. COMPARE ESTOS VALORES CON: 4.2 KJmol -1 ELEVAR 1 C A 1 KG DE AGUA 34 KJmol -1 COMBUSTIÓN DE UN GRAMO DE CARBÓN 2600 KJmol FOCOS DE 100W DURANTE UNA HORA

8 PARA CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA, EL CAMBIO DE ENTALPIA PUEDE SER CALCULADO A PARTIR DE LOS VALORES DE LAS ENTALPIAS DE FORMACIÓN: 3534 ΔH = ΣΔH f o ( productos ) - ΣΔH f o ( reactivos ) TAMBIÉN PODEMOS HACER UN CALCULO APROXIMADO DEL CAMBIO DE ENERGÍA PRODUCIDO DURANTE UNA REACCIÓN MEDIANTE: ΔE = ΣD ( productos ) - ΣD( reactivos ) DONDE ΔE ES EL CAMBIO DE ENERGÍA PRODUCIDO DURANTE LA REACCIÓN QUÍMICA Y D SON LAS ENERGÍAS DE ENLACE INDIVIDUALMENTE INVOLUCRADAS EN LA REACCIÓN. EVIDENTEMENTE ENTRE ΔH Y ΔE EXISTE UNA DIFERENCIA IMPORTANTE: LAS ENTALPÍAS DE FORMACIÓN SON PARÁMETROS TERMODINAMICOS EXACTOS DENTRO DEL ERROR EXPERIMENTAL DE LA TÉCNICA UTILIZADA PARA DETERMINARLOS Y, POR LO TANTO, EL CAMBIO DE ENTALPÍA ES, EN ESTE CONTEXTO EXACTA. LOS VALORES DE ENERGÍA DE ENLACE SON EN GENERAL, PRODUCTO DE UNA EVALUACIÓN PROMEDIO DE UN NUMERO CONSIDERABLE DE COMPUESTOS Y POR LO TANTO EL VALOR DE ΔE ES SOLO UNA APROXIMACIÓN AL DE ΔH. LA CUESTIÓN ES: QUE TAN "ADECUADA" ES ESTA APROXIMACIÓN ΔH = ΔE? "ADECUADA" ES UN TERMINO RELATIVO. SI SE REQUIERE PRECISIÓN, ΔE ES UNA OPCIÓN INADECUADA Y LA ÚNICA ALTERNATIVA ES EL CÁLCULO DE ΔH. POR OTRO LADO, LA APROXIMACIÓN ΔH ΔE ES MAS O MENOS "ADECUADA" DEPENDIENDO DE LA REACCIÓN BAJO ESTUDIO: CONSIDERE LOS SIGUIENTES CASOS

9 VALORES DE ENERGIA DE DISOCIACION O ENLACE PROMEDIO PARA ALGUNOS ENLACES SELECTOS KJmol C-H 411 O-H C-C 345 C O O=O C=O N N N-O 201 S-S 268 N=O 607 C-S 272 S=O C=S 573 H-H 432 N-N 247 N-H 391

10 3536 FORMACIÓN DE LA HIDRAZINA (N 2 H 4 ), DEL AMONIACO (NH 3 ) Y LA COMBUSTIÓN DE ETANO: N 2 + 2H 2 N 2 H 4 N 2 + 3H 2 2NH 3 CH 3 -CH 3 + 7/2 O 2 H 2 O + CO 2 N 2 H 4 Disociación de N 2 => D(N N)= KJmol -1 Disociación de 2H 2 => 2 D(H-H)= 2(-432.0) = KJmol -1 ΣD(reactivos) = KJmol -1 Formación de N-N => D(N-N)= -247 KJmol -1 Formación de N 2 H 4 => 4 D(N-H).= 4(-390) = KJmol -1 ΣD(productos) = KJmol -1 ΔE = (-1807) ( ) = -1.3 KJmol -1 ( /1.8)100 = 27.8% EL VALOR EXPERIMENTAL DE LA ENTALPIA DE FORMACIÓN DE LA HIDRAZINA (N 2 H 4 ) ES DE ΔH = -1.8 Y EL ERROR AL TOMAR ΔE EN LUGAR DE ΔH ES DE MENOS DEL 30%.

11 3538 NH 3 Disociación de N 2 => D(N N) = KJmol -1 Disociación de 3H 2 => 3 D(H-H) = 3(-432.0) = KJmol -1 ΣD (reactivos) = KJmol -1 Formación de 2NH 3 => 6 D(N-H)= 6(-390.8) = KJmol -1 ΣD (productos) = KJmol-1 ΔE = (-2340) - ( ) = KJmol-1 Para una sola mol de NH 3, ΔE = /2 KJmol-1 = KJmol-1 ( /46.19)100=10.7% EL VALOR EXPERIMENTAL DE LA ENTALPIA DE FORMACIÓN DEL AMONIACO ES DE ΔH = Y EL ERROR AL TOMAR ΔE EN LUGAR DE ΔH ES DE MENOS DEL 11%

12 3540 COMBUSTIÓN DE ETANO. CH 3 -CH 3 + 7/2 O 2 2CO 2 + 3H 2 O Disociar 6 C-H 6D(C-H) = 6(-413)KJmol -1 = KJmol -1 1 C-C (-348) KJmol -1 = -348 KJmol -1 7/2 O=O 7/2 (-495) KJmol -1 = KJmol -1 Total KJmol -1 Formar: 4 C=O 4(-799) KJmol -1 =-3196 KJmol -1 6 O-H 6(-463) KJmol -1 =-2778 KJmol -1 ΔH= Σ productos - Σ reactivos. Total KJmol -1 ΔH = (-5974 KJmol -1 ) - ( KJmol -1 ) = KJmol -1 EXPERIMENTALMENTE, SE OBTIENE ΔH = KJmol -1 QUE REPRESENTA, DESDE LUEGO, UNA EXCELENTE APROXIMACIÓN.

13 CONSIDEREMOS DE UNA MANERA MUY ESQUEMÁTICA LAS REACCIONES QUÍMICAS EN UN MOTOR DE COMBUSTIÓN INTERNA. EN ESTAS MAQUINAS SE QUEMA GASOLINA, QUE PODEMOS FORMULAR COMO (-{CH 2 }-) N Y QUE EN MÉXICO, DESAFORTUNADAMENTE, CONTIENE DERIVADOS DE AZUFRE ( -C-S-, -C=S, -C-SH, -S-S- O, EN GENERAL, R-S ETC.), QUE ENTRA A LOS PISTONES MEZCLADA CON AIRE (N 2, O 2, ETC.) DONDE UNA CHISPA CATALIZA LA REACCIÓN DE COMBUSTIÓN CON ESTOS ELEMENTOS, PODEMOS CONSIDERAR LA REACCIÓN GENERAL: O 2 + N 2 + (-{CH 2 }-) N O GAS + R-S H 2 O + CO N + N N O M + SO N + OTROS VALVULA ABIERTA MEZCLA AIRE GASOLINA CHISPA CAMARA DE COMBUSTION PISTON

14 3543 EL SIGUIENTE ESQUEMA MUESTRA ALGUNAS DE LAS REACCIONES INDIVIDUALES QUE PUEDEN POSTULARSE: 2O 2 + GAS 2H 2 O + 2CO O2 + 2CO 2CO 2 REACCIÓN 1 (COMBUSTIÓN INCOMPLETA) REACCIÓN 2 (COMBUSTIÓN COMPLETA) O 2 + N 2 2NO REACCIÓN 3 2O 2 + N 2 2NO2 REACCIÓN 4 O 2 + N 2 + 2NO 2 2N 2 O 2 REACCIÓN 5 9/2 O (-CH 2 -SH) 3H 2 O + 2 CO SO 2 REACCION 6 4 O 2 + (-CH 2 -S-CH 2 -) 3H 2 O + 2CO 2 + SO 2 REACCION 7 DE ACUERDO A ESTAS REACCIONES, LAS ENERGÍAS DE ENLACE (EN KJmol -1 ) PARA REALIZAR CADA UNO DE LOS CÁLCULOS, SON LAS SIGUIENTES:

15 DISOCIACION FORMACION C-H 411 O-H C-C 345 C O O=O C=O N N N-O 201 S-S 268 N=O 607 C-S 272 S=O C=S 573 H-H REACCIÓN 1 (COMBUSTIÓN INCOMPLETA) 2 O 2 + (-CH 2 -CH 2 -) 2H 2 O + 2CO 2 D(O=O) + 4 D(H-H) + 3D (C-C) 4 D(0-H) + 2 D(C O) 2 (-494) + 4 (-432) + 3 (-345) 4 (-459) + 2 (-1072) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = -229 KJmol -1 REACCIÓN 2 (COMBUSTIÓN COMPLETA) O 2 + 2CO 2CO 2 D (O=O) + 2 D(C O) 4 D(C=O) (-494) + 2(-1072) 4 (-799) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = -558 KJmol -1

16 REACCIÓN 3 O 2 + N 2 2NO 3546 D(O=O) + D(N N) 2 D(N=O) (-494) + (-942) 2 (-607) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = 222 KJmol -1 REACCIÓN N 2 2 NO 2 2 D(O=O) + D(N=N) 4 D(N=0) 2(-494) + (-942) 4 (-607) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = -498 KJmol -1 REACCIÓN 5 O 2 + N NO 2 2 N 2 O 2 D(O=O) + D(N N) + 4 D(N=0) 4 D(N=O) (-494) + (-942) + 4 (-607) 4 (-607) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = -720 KJmol -1

17 3548 REACCIÓN 6 9/2 O (-CH 2 -SH) 3H 2 O + 2CO 2 + 2SO 2 9/2 D(O=O) + 2 D(C-C) + 4 D(C-H) + 2 D(C-S) + 2 D(S-H) 6 D(H-O) + 4 D(C=O) + 4 D(S=O) 9/2 (-494) + 2 (-345) + 4 (-411) + 2 (272) + 2 (363) 6 (-459) + 4 (-799) + 4 (-532) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = KJmol -1 REACCIÓN 7 4O 2 + (-CH 2 -S-CH 2 -) 2H 2 O + 2CO 2 + SO 2 4 D(O=O) + 2 D(C-C) + 4 D(C-H) + 2 D(C-S) 4 D(H-O) + 4 D(C=O) + 4 D(S=O) 4 (-494) + 2 (-345) + 4 (-411) + 2 (272) 4 (-459) + 4 (-799) + 4 (-532) ΔE= ΣD (productos) -ΣD(reactivos) = = KJmol -1

18 SI ΔH TOMA UN VALOR NEGATIVO, EL PROCESO SERÁ EXOTÉRMICO MIENTRAS QUE SI ADQUIERE UN VALOR POSITIVO SERÁ ENDOTÉRMICO. ESTE NO ES UN CRITERIO ABSOLUTO PERO ES UNA ADECUADA APROXIMACIÓN A LA PROBABLE ESPONTANEIDAD Y DIRECCIÓN QUE PUEDE ESPERARSE PARA UNA REACCIÓN DETERMINADA. POR EJEMPLO, PARA LAS REACCIONES ANTERIORES: 3550 REACCIÓN 1 (COMBUSTIÓN INCOMPLETA) (-CH 2 -CH 2 -) 2H 2 O + 2CO ΔE = -229 KJmol -1 REACCIÓN 2 (COMBUSTIÓN COMPLETA) O CO 2 CO 2 ΔE = -558 KJmol -1 REACCIÓN 3 O 2 + N, 2 NO ΔE = 222 KJmol -1 REACCIÓN 4 2O 2 + N 2 2 NO 2 ΔE = -498 KJmol -1 REACCIÓN 5 O 2 + N NO 2 2 N 2 O 2 ΔE = -720 KJmol -1 REACCIÓN 6 9/2 O (-CH 2 -SH) 3 H 2 O + 2 CO SO 2 ΔE = KJmol -1 REACCION 7 4 O 2 + (-CH 2 -S-CH 2 -) 2H 2 O + 2CO 2 + SO 2 ΔE = KJmol-1

19 COMBUSTION POBRE REGION DE FALLA DE ENCENDIDO 3552 SALIDA DE LLAMA RELACION EQUIVALENTE AIRE:COMBUSTIBLE EMISIONES DE ESCAPE DE UN MOTOR DE COMBUSTION INTERNA MOSTRANDO EL EFECTO DE DIFERENTES RELACIONES AIRE:COMBUSTIBLE. LA REGION RICA ES AQUELLA EN LA QUE LA RELACION ES MENOR A 1.0, MIENTRAS QUE EN LA REGION DEFICIENTE, LA RELACION AIRE:COMBUSTIBLE ES MAYOR A 1:0

21 COMBUSTION POBRE REGION DE FALLA DE ENCENDIDO 3553A SALIDA DE LLAMA

25 3560