Volumetrías de precipitación

Transcripción

1 Volumetrías de precipitación

2 El fundamento es una reacción de precipitación: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentración de analito. p(analito) Curva de valoración *En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar px = -log(analito) que hace más perceptible el cambio en el P.E.

3 VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Analito Agente precipitante Formación del compuesto insoluble

4 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN 1- Formación de un precipitado insoluble X - + Ag + K AgX 2- Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas 3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación) 4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final)

5 Ejemplos Argentometrías Sustancia a valorar: Cl - X - + Ag + K AgX X - Br - I - De menor importancia: Determinación de ion mercurioso Determinación de sulfato Determinación de fosfato Determinación de zinc SCN - Métodos de: Mhor y Volhard

6 VIABILIDAD DE LA VALORACIÓN Constante de reacción Factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración Concentración de los reactivos

7 Constante de reacción K = 1 K PS A menor K ps mayor K mayor salto Haluro K ps AgX Cl - Br - I - 1 x x x 10-16

8 Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración px K = 1x K = 2 x K = 1x volumen de Ag (ml) Punto equivalente

9 Efecto de la concentración en la curva de valoración 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 px 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0, volumen de Ag (ml) Concentración de reactivos 0.01 N Concentración de reactivos 0.1 N Concentración de reactivos 1 N

10 Detección del punto final Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación Fundamento: Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la concentración del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E. Clasificación de los indicadores: 1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciométricos Indicadores químicos: Son agentes químicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitación o complejación

11 Métodos de determinación de haluros (cloruros) Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Reacción volumétrica : Cl - + Ag + AgCl(s) (argentometría) Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman. P.F. color rojo color blanco El es más soluble. En el P.E: [ Cl - ] =[Ag + ] Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

12 Método de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a ph = 8 para evitar la formación de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3 M.) Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento de formación del precipitado de cromato de plata (rojo) Fundamento: Método de Volhard *Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe 3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

13 MÉTODO DE VOLHARD Valorante : Disolución de SCN - Aplicación a- Determinación directa de Ag +. b- Valoración por retroceso de Cl -, Br - y I -. a- Determinación directa de Ag +. Reacción de valoración: SCN - + Ag + AgSCN K ps AgSCN = 1.00 x Reacción con el indicador: SCN - + Fe +3 FeSCN +2 K = 138

14 MÉTODO DE VOLHARD Fuentes de error * AgSCN adsorbe Ag + en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente. * [SCN - ] P.F. > [SCN - ] P.E., exceso de SCN - se sobrevalora Ag + Interferencias Especies presentes que reaccionen con tiocianato (ej.hg 2+ ) * Iones presentes (Ni +2, Co +2, Cu +2 ) que colorean la solución.

15 b- Determinación por retorno de Cl -, Br - y I -. Reacciones MÉTODO DE VOLHARD Cl - + Ag + AgCl K ps AgCl = 1.78 x SCN - + Ag + AgSCN K ps AgSCN = 1.00 x SCN - + Fe +3 FeSCN +2 K = 138 Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio: SCN - K + AgCl AgSCN + Cl - K ps AgCl 1.78 x K = = = 178 K ps AgSCN 1.00 x 10-12

16 MÉTODO DE VOLHARD Para eliminar los desplazamientos: Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag + Disminución de la velocidad de reacción: a) ebullición de la solución. b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno. No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son menos solubles que AgSCN. K ps AgBr = 5 x K ps AgI = 1 x K ps AgSCN = 1 x 10-12

17 Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia: En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo de mezclas de haluros.

18 Ejemplo Valoración de ml de una disolución 0.01 M de I - y 0.01 M de Br - con Ag NO M K ps AgI = 8.31 x K ps AgBr = 5.25 x pag 16 Precipita AgI P.E. AgI pag = comienza a precipitar AgBr P.E. AgBr pag = Volumen AgNO 3 ( ml)