Unidad 1.2.3: Análisis conformacional en alcanos y cicloalcanos. Parte I. Química Orgánica I 2016 Sección D

Transcripción

1 Unidad 1.2.3: Análisis conformacional en alcanos y cicloalcanos. Parte I Química Orgánica I 2016 Sección D

2 CONFORMACIONES 1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano Conformación Vista lateral Vista frontal Alternada Eclipsada Nota: No son isómeros, porque a temperatura ambiente se interconvierten con mucha facilidad 2

3 Confórmeros: es el nombre que reciben las diferentes disposiciones que puede asumir una molécula como resultado de girar sobre un enlace simple C-C. Aunque existen muchas conformaciones o confórmeros posibles para una molécula, ésta pasará la mayor parte del tiempo en su conformación MAS ESTABLE (menos energética). La conformación mas estable para cualquier molécula es aquella en la cual las repulsiones entre las nubes electrónicas de los orbitales en carbonos adyacentes son mínimas.

4 Se pueden usar diferentes tipos de fórmulas para representar los confórmeros Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas Líneas y cuñas Caballete Newman Nota: los subíndices de los hidrógenos están para distinguir entre los diferentes átomos, no para indicar multiplicidad.

5 Como dibujar proyecciones de Newman ETANO 1. El círculo representa el carbono que está más lejos del observador (atrás)

6 2. Se dibujan las líneas que representan los enlaces de los carbonos con los otros átomos unidos a ellos.

7 En el etano, cada carbono está unido a tres hidrógenos 3. Por último, se escribe el símbolo o la fórmula de los átomos o grupos unidos a cada carbono representado en la proyección.

8 Ángulo diedro Es el ángulo entre enlaces en carbonos adyacentes. Ángulo diedro Relación espacial 60 Gauche, oblicua, escalonada 180 anti 0 eclipsada

9 Un punto importante: Los términos anti y gauche se aplican solo a enlaces (o grupos) en carbonos adyacentes, y solo en la conformación escalonada (alterna).

10 El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido energético de la molécula

11 Ángulo diedro

12 La TENSIÓN TORSIONAL es la repulsión entre nubes electrónicas. Cuando los ángulos de torsión entre enlaces adyacentes son distintos de 60, se dice que la conformación presenta TENSIÓN TORSIONAL. La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.

13 2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada. 3 C C C C 3 C 3 Conformación eclipsada 3 C C C 3 C 3 C Ángulo diedro Conformación alternada

14 En el caso del propano, el grupo C 3 - es bastante más voluminoso que un - y es el responsable de que la barrera energética entre conformaciones sea mayor en el propano que en el etano. El volumen del C 3 - hace que en la conformación eclipsada invada el espacio ocupado por el - y en consecuencia, la tensión torsional es mayor. La desestabilización de una molécula que resulta cuando dos de sus átomos están muy cercanos uno al otro recibe el nombre de impedimento estérico o tensión de van der Waals.

15 3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.

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17 La diferencia energética que existe entre el mínimo de energía más bajo (conformación con los metilos antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales (conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposición gauche. Angulo diedro

18 Mayor tensión estérica Menor tensión estérica La diferencia de energía entre la conformación anti y la sin- periplanar en el butano es la suma de la Tensión Torsional y la Tensión Estérica.

19 Como escribir proyecciones de Newman a partir de estructuras Dibuje la proyección de Newman C2-C3 de la conformación alterna del 2,2,4-trimetilpentano 1. Se escribe la estructura y se numera de acuerdo a las reglas IUPAC. C-2 C-3 2. Se identifican los dos carbonos que se representarán en la proyección.

20 3. Se dibujan los carbonos frontal y posterior, según el eje que se solicita. 4. Se colocan los demás átomos de la estructura en las posiciones de la proyección. 3 C ipr C 3 i-pr= isopropil C 3

21 Como escribir estructuras a partir de proyecciones de Newman Analizar la proyección e identificar los grupos unidos a los carbonos representados 3 C c-c 3 5 c-c 3 5 = ciclopropil C 2 5 C 2 5 = etil

22 Escribir la estructura uniendo los grupos a los carbonos representados 3 C c-c 3 5 C 2 5 C3-C2-C-C2C3 El compuesto es el 3-ciclopropilpentano, y el enlace representado es el C2-C3.

23 Calores de combustión Cuando se quema una molécula orgánica dada, se desprende energía: Cn2n+2 + (3n+1)/2 O2 à nco2 + (n-1)2o + calor El calor desprendido puede medirse y se denomina calor de combustión. A mayor energía desprendida, es mayor la energía potencial que contiene la molécula y es MENOR su estabilidad.

24 Calores de combustión de n- alcanos

25 Estabilidad de cicloalcanos Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación. (C2) n n Calculad o Experiment al Diferencia (Tensión total) Tensión por C

26 Estabilidad de los cicloalcanos La teoría de las tensiones de Bayer tenía un fallo, y es que consideraba que TODOS los cicloalcanos eran planos. Actualmente se sabe que las moléculas pueden doblarse o plegarse para así disminuir lo más posible la tensión torsional y por ello, el ciclo de 6 carbonos es más estable que el de 5.

27 Estabilidad en cicloalcanos. Teoría de las tensiones de Bayer Adolf von Bayer postuló una teoría para explicar las diferencias observadas en los calores de combustión para los cicloalcanos. Asumió que los cicloalcanos eran PLANOS y en consecuencia, la inestabilidad era debida a la TENSIÓN ANGULAR, es decir, la tensión causada en la molécula al tener ángulos de enlace que se alejan del valor de 109 correspondiente a un carbono sp3.

28 Ciclopropano Un ciclo con tres carbonos debe ser plano. La estructura será simétrica con ángulos C-C-C de 60. La única conformación posible para la molécula es eclipsada. Los enlaces C-C deben estar torcidos y el traslape entre orbitales no es muy bueno, por lo que los enlaces son más débiles que en el propano.

29 Traslape de orbitales Csp3-Csp3 en un alcano acíclico y en el ciclopropano

30 Ciclobutano Si asumimos, como Bayer, que la molécula es plana, tendrá menor tensión angular que el ciclopropano. Si es plana, tendrá que tener una conformación eclipsada, con más tensión torsional que el ciclopropano puesto que tiene más hidrógenos. La molécula se dobla ligeramente para disminuir la tensión torsional, aunque incremente ligeramente la tensión angular.

31 Ciclopentano Para Bayer esta era la molécula más estable, porque tiene la menor tensión angular. Si fuera plano, sin embargo, tendría gran tensión torsional al tener todos los hidrógenos eclipsados. Al igual que el ciclobutano, el ciclopentano se dobla para reducir la tensión torsional, dando una conformación similar a un sobre.

32 Ciclohexano Los ciclos de 6 miembros son los más abundantes en la naturaleza. El ciclohexano es tan estable como un alcano de cadena abierta, por lo que debe estar libre de tensión torsional y de tensión angular. Si fuera plano como Bayer propuso, tendría tensión angular y gran tensión torsional y sería menos estable que el ciclopentano y que un alcano de cadena abierta. La molécula está plegada de tal manera que todos sus átomos de hidrógeno se encuentran alternos, eliminando así la tensión torsional. Al plegarse, también elimina la tensión angular.

33 Ciclohexano En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.

34 Ciclohexano en su conformación de silla En la proyección de Newman de un anillo de ciclohexano sin sustituyentes, los ejes C-C dibujados en la proyección son C1-C2 y C5-C4

35 Como dibujar el ciclohexano en su conformación de silla Paso 1 Dibuje dos líneas paralelas ligeramente inclinadas. Esto significa que cuatro de los carbonos del anillo están en el mismo plano. Paso 2 Coloque el carbono arriba y a la derecha del plano de los otros cuatro y dibuje los enlaces. Paso 3 Coloque el carbono abajo y a la izquierda del plano de los cuatro carbonos originales y dibuje los enlaces. Note que los enlaces dibujados acá son paralelos a los dibujados para el carbono opuesto.

36 idrógenos axiales y ecuatoriales En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa dentro de la molécula: - Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (3 arriba+ 3 abajo) - Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 arriba+ 3 abajo), paralelos a un eje imaginario que pasa por la molécula.

37 Como dibujar correctamente los hidrógenos axiales y ecuatoriales en un ciclohexano en su conformación de silla Posiciones axiales: son 6, alternadas una arriba y una abajo, paralelas entre sí y paralelas al eje de la molécula. Note que si en la silla el carbono se orienta hacia arriba, su hidrógeno axial también va hacia arriba. Posiciones ecuatoriales: son 6, las cuales se dibujan en 3 juegos de líneas paralelas, cada juego es a su vez paralelo a enlaces C-C del anillo. Se orientan alternadamente una arriba y una abajo, hacia afuera del plano del anillo Note que cada carbono tiene dos posiciones una axial y una ecuatorial orientadas en direcciones opuestas entre sí.

38 axial up eq. up

39 Conformaciones del ciclohexano Aunque en los cicloalcanos la rotación sobre un enlace sigma C-C está restringida, aún tiene suficiente movilidad para permitir cambios en la conformación de la molécula:

40 Conformaciones del ciclohexano Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla Conformación de bote Tensión en enlaces Enlaces eclipsados Dos hidrógenos con problemas estéricos Conformación de bote torcido Pequeña tensión en enlaces Dos enlaces parcialmente eclipsados Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos Conformación de silla Sin tensión en enlaces Sin enlaces eclipsados idrógenos sin problemas estéricos

41 idrógenos asta de bandera Conformación de bote Conformación de bote Proyección de Newman Bote torcido

42 Cambios de energía en el ciclohexano al llevarse a cabo el proceso de inversión de la silla ET: estado de transición, en este caso la conformación recibe el nombre de semisilla, aunque la molécula en ese punto es extremadamente inestable y no puede ser aislada en esa conformación.

43 La interconversión entre las dos conformaciones de silla en el ciclohexano causa que los hidrógenos pasen un 50% del tiempo en posición ecuatorial y un 50% en posición axial. Note sin embargo que SIEMPRE se dirigen hacia el mismo lado del plano del anillo. Para mayor claridad en el ejemplo se sustituyó un hidrógeno por un grupo metilo.