EFECTO CATALÍTICO DE PIRITA Y SULFATO FERROSO EN LA LIXIVIACIÓN ÁCIDA A PRESIÓN DE ENARGITA

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1 EFECTO CATALÍTICO DE PIRITA Y SULFATO FERROSO EN LA LIXIVIACIÓN ÁCIDA A PRESIÓN DE ENARGITA O. Jerez 1, M.C. Ruiz 2 and R. Padilla 2 1 Instituto de Geología Económica Aplicada, Universidad de Concepción, Concepción, CHILE 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción, Concepción, CHILE maruiz@udec.cl RESUMEN argita (Cu 3 AsS 4 ) es el mineral de arsénico más común en los concentrados de cobre chilenos. Cuando la enargita está presente en altas concentraciones, el tratamiento pirometalúrgico tradicional de los concentrados se complica. La lixiviación es una buena alternativa para tratar estos concentrados contaminados con arsénico; desafortunadamente, la enargita es muy difícil de disolver en medio ácido y se requieren condiciones de alta presión de oxígeno y alta temperatura para obtener velocidades de disolución rápidas. Por lo anterior, en este trabajo se presentan datos experimentales de lixiviación a presión de enargita utilizando adiciones de pirita o de sulfato ferroso para acelerar la disolución de este compuesto. Las pruebas de lixiviación a presión se realizaron en un reactor autoclave Parr de 2 litros de capacidad, utilizando muestras de enargita pura y mezclas de enargita-pirita, ambas con granulometría Las condiciones experimentales fueron: presión parcial de oxígeno de 69 kpa, concentración de ácido sulfúrico de.2 moles/litro,.2 % de sólidos, agitación de 8 rpm y temperaturas en el rango de 16 a 22 C Las pruebas con mezclas de enargita-pirita se hicieron en medio H 2 SO 4 -O 2, usando contenidos de pirita en el rango de 1 a 5% (en peso). Las pruebas con enargita pura se hicieron en medio H 2 SO 4 -O 2 y H 2 SO 4 -FeSO 4 - O 2. éste último caso, las cantidades de FeSO 4 agregadas fueron equivalentes al contenido de hierro de la pirita en las mezclas con 1 a 5 %. Los resultados indicaron que al lixiviar enargita con adiciones de pirita o con adiciones de sulfato ferroso se obtiene un gran aumento en la velocidad de disolución de la enargita. Este efecto aumenta al aumentar las cantidades de pirita o sulfato ferroso agregadas. Los mejores resultados se obtuvieron al lixiviar una mezcla con 5% de enargita y 5% de pirita, donde se obtuvo una disolución completa de la enargita en 2 min, a 18 C, mientras que la disolución de enargita pura en las mismas condiciones fue menor a 1%. Tópico: 1: Metalurgia Extractiva Palabras claves: Lixiviación a presión, enargita, pirita 1. INTRODUCCIÓN argita es el mineral de arsénico más común en los yacimientos porfídicos de cobre en Chile. Este mineral se concentra normalmente en la zona hipogénica de los depósitos, la cual es típicamente concentrada mediante por flotación y posteriormente procesada por fusión-conversión. Debido a que la mayor parte de la enargita del mineral se reporta al concentrado, éste puede llegar a contener cantidades importantes de enargita. La fusión directa de concentrados con contenidos elevados de enargita no es conveniente por el riesgo de emisiones de arsénico a la atmósfera y por una baja en la calidad de los cátodo de cobre electrorefinados [1,2]. Por lo tanto, es necesario evaluar otras alternativas para el tratamiento de concentrados de cobre contaminados con arsénico como la lixiviación. Se ha determinado que en la lixiviación a presión de enargita a alta temperatura, en medio

2 H 2 SO 4 -O 2, la disolución ocurre con la oxidación total del azufre del sulfuro a sulfato según la siguiente reacción [3]: 2 3AsS4 8.75O2 2.5H2O 2H 3Cu H3AsO4 4HSO 4 Cu (1) Desafortunadamente, la enargita es un mineral difícil de disolver en medio ácido, y se requieren condiciones de alta presión de oxígeno y alta temperatura para obtener velocidades de disolución rápidas [3, 4]. Por otro lado, se ha observado que la presencia de pirita en la lixiviación acelera la disolución de enargita [5, 6]. este trabajo se presenta un estudio de lixiviación a presión de mezclas de enargita-pirita en medio H 2 SO 4 -O 2 y de enargita pura en H 2 SO 4 -O 2 y H 2 SO 4 -FeSO 4 -O 2 con el objeto de evaluar el efecto que tiene la pirita y el sulfato ferroso en la velocidad de disolución de la enargita. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparación de los concentrados Las muestras minerales para el estudio se obtuvieron del yacimiento El Indio de la IV Región, Chile. Este yacimiento, de origen epitermal, concentra mineralización en dos zonas: la zona oro y la zona cobre [7]. esta última zona se encuentran masivamente en forma de vetas minerales de enargita y pirita, materiales base para el presente estudio. El concentrado de enargita se obtuvo de cristales de enargita pura que se seleccionaron en forma manual. Estos cristales fueron chancados, molidos y clasificados por tamaño usando una serie de tamices U.S. con aberturas de 15, 16, 75, 53 y 38 m. La fracción m, con un tamaño promedio de 46 m fue utilizada en la mayoría de las pruebas experimentales. El concentrado de pirita se obtuvo desde trozos grandes que contenían mineralización de pirita y enargita. Este material fue reducido de tamaño hasta aproximadamente 5 mm y se seleccionaron manualmente las partículas conteniendo sulfuros. Este pre-concentrado fue molido a -175 m y la pirita fue concentrada en las colas mediante una flotación alcalina de enargita realizada a ph 12, con 6 Kg/ton de colector (xantato), 6 Kg/ton de espumante (MIBC) y 12 % de sólidos. Este proceso fue seguido de 2 limpiezas para las colas. Posteriormente se reacondicionaron las colas y se realizó una flotación ácida de la pirita a ph 3 con 6 Kg/ton de colector (xantoformiato), 6 Kg/ ton de espumante (MIBC) y 1 % de sólidos. Posteriormente, se realizaron dos etapas de limpieza para el concentrado de pirita y éste se clasificó por tamaños. Pruebas experimentales Las pruebas de lixiviación se realizaron en un reactor autoclave Parr de 2 litros de capacidad, provisto de un controlador para la agitación y temperatura. El equipo tenía además un manto calefactor, un serpentín de enfriamiento, un sensor de presión y un sistema para muestreo de soluciones. Todos los experimentos se realizaron con un litro de solución de lixiviación y una masa de sólidos de 2 g. La solución de lixiviación, conteniendo ácido sulfúrico se precalentó a aproximadamente 8 C, tras lo cual se agregó el sólido, se selló nuevamente el reactor y se continuó el calentamiento hasta la temperatura fijada para la prueba. Una vez alcanzada la temperatura de la prueba, se procedió a fijar las condiciones de agitación y se admitió oxígeno al reactor hasta la presión parcial deseada. Mediante el sistema de muestro se tomaron muestras de la solución a intervalos periódicos hasta finalizar el experimento. Una vez terminada la prueba, se enfrió rápidamente el reactor mediante circulación de agua fría por el serpentín de enfriamiento, tras lo cual se despresurizó el reactor y se filtraron y lavaron los residuos sólidos, para posteriormente secarlos a 6 C. Las muestras de soluciones fueron analizadas por cobre mediante absorción atómica. Debido a que prácticamente todo el cobre en solución provenía de la enargita, el porcentaje de disolución de enargita se podía determinar como el porcentaje de cobre en solución. Las muestras de mineral fueron caracterizadas por análisis químico y

3 CPS (1 3 ) mineralógico. La identificación de los minerales se realizó mediante un equipo Qemscan-Tescan, complementado con difracción de rayos X. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de los concentrados de enargita y pirita La Figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X del concentrado de enargita (-C) y el concentrado de pirita (Py-C) C 5 Py Py-C Py Py Py Py Py theta Figura 1. Difractogramas de los concentrados de enargita y de pirita. Como puede verse, en cada muestra se observan sólo las líneas de difracción características de la enargita y de la pirita, indicando que esos son los minerales predominantes de cada concentrado. El análisis químico de los dos concentrados se muestra en la Tabla 1 y el análisis mineralógico en la Tabla 2. Tabla 1. Análisis químico de los concentrados de enargita y de pirita. % -C Py-C Cu Fe As S Tabla 2. Análisis mineralógico de los concentrados. % -C Py-C Calcopirita Covelina.71.5 argita Pirita Ganga

4 Suspensión de particulas, % Como se puede apreciar en la Tabla 2, el concentrado de enargita contiene 95.9 % de Cu 3 AsS 4 y el concentrado de pirita 98.4 % de FeS 2. La principal impureza en ambos casos son minerales de ganga y la presencia de otros sulfuros en ambos concentrados es menor. Selección del grado de agitación Inicialmente, se determinó el grado de agitación necesario para suspender completamente las partículas de enargita en la lixiviación. Para esto, se hicieron pruebas utilizando un cilindro de vidrio de las mismas dimensiones que el vaso de la autoclave y la pulpa (compuesta de 1 litro de solución con 2 g/l de H 2 SO 4 y 2 gramos de enargita) fue agitada en condiciones ambientales en el rango de 1 a 8 rpm usando muestras de enargita con granulometrías de , , y m, con tamaños promedio de 128, 91, 64 y 46 m respectivamente. Para todos los tamaños se estimó visualmente la fracción de partículas que permanecían en el fondo del reactor sin ser suspendidas, para diferentes grados de agitación. Los resultados se ilustran en la Figura 2, que muestra el porcentaje de partículas suspendidas en función del grado de agitación. Se puede ver que 6 rpm son suficientes para suspender totalmente las partículas con tamaño promedio de 46 m, mientras que para partículas mayores a 91 m aún con 8 rpm no se logra mantener en suspensión todo el sólido. Para la muestra de tamaño promedio 46 m, usado en las pruebas experimentales de este estudio, se fijó 8 rpm como agitación estándar, para asegurar una completa suspensión del sólido y una buena distribución de oxígeno en el sistema µm 4 64 µm 91 µm µm Agitación, rpm Figura 2. Grado de suspensión de partículas de enargita de distintos tamaños en función del grado de agitación. Disolución de enargita en H 2 SO 4 -O 2 estas pruebas se estudió la disolución de enargita de tamaño m a temperaturas en el rango de 16 a 22 ºC con soluciones conteniendo 2 g/l de H 2 SO 4 y usando una agitación de 8 rpm y presión parcial de oxígeno de 69 kpa. Los resultados se muestran en la Figura 3, donde se puede apreciar que la disolución de

5 Disolución de cobre, % enargita en muy lenta a 16 C, pero se acelera significativamente al aumentar la temperatura y a 22 C la disolución es casi completa en 6 minutos de lixiviación. Disolución de mezclas de enargita-pirita en H 2 SO 4 -O 2 estas pruebas se lixiviaron mezclas de enargita con 1, 3 y 5 % de pirita, con granulometría m, a temperatura de 18 C, usando una solución con 2 g/l de H 2 SO 4, 8 rpm y presión parcial de oxígeno de 69 kpa. La Figura 4 muestra los resultados, donde se puede observar claramente que la presencia de pirita aumenta significativamente la velocidad de disolución de enargita y la aceleración de la cinética es progresivamente mayor a medida que aumenta la proporción de pirita en la mezcla. Este efecto puede explicarse por medio de dos mecanismos alternativos: a) La formación de un par galvánico entre la enargita y la pirita, con la enargita como superficie anódica, lo que acelera su disolución. b) La generación de iones férricos en la solución (por oxidación de los iones ferrosos producidos por la disolución de pirita), los cuales disuelven la enargita mucho más rápido que el oxígeno. Varios autores han demostrado que la oxidación de iones ferrosos a férricos es rápida en condiciones de lixiviación a presión [8, 9]. Por lo tanto, en la lixiviación de mezclas de enargita pirita la mayor parte del hierro en solución debería estar al estado férrico ºC 18 ºC 2 ºC 22 ºC g/l H 2 SO 4, 8 rpm PO 2 69 kpa Tiempo, min Figura 3. Efecto de la temperatura en la disolución de cobre desde el concentrado de enargita

6 Disolución de cobre, % ºC, 2 g/l H 2 SO 4 8 rpm, PO 2 69 kpa % pirita 1 % pirita 3 % pirita 5 % pirita Tiempo, min Figura 4. Efecto de la cantidad de pirita en la disolución de cobre desde mezclas de enargita y pirita. Disolución de enargita en H 2 SO 4 -FeSO 4 -O 2 Estas pruebas se realizaron para dilucidar cuál de los dos posibles mecanismos mencionados es responsable en la aceleración de la disolución de la enargita observada en presencia de pirita. Para ello, se lixivió el concentrado de enargita agregando sulfato ferroso a la solución de lixiviación y manteniendo constante el resto de las condiciones experimentales. Las cantidades de FeSO 4 agregadas fueron equivalentes al contenido de hierro en las mezclas con 1, 3 y 5 % de pirita. Los resultados de estas pruebas, que se muestran en la Figura 5, indican que la adición de iones ferrosos a la solución también acelera la velocidad de disolución de la enargita. Comparando con los datos de Figura 4 se puede ver también que a tiempos cortos de lixiviación el efecto acelerador del sulfato ferroso es mayor que el efecto de la adición de pirita, pero a tiempos largos la disolución de enargita con sulfato ferroso tiende a ser menor. Estos resultados demuestran que el efecto de la pirita en la disolución de la enargita se debe principalmente a la formación de ión férrico en la solución y no a un efecto galvánico. Además, queda claro que la velocidad de disolución de enargita es función de la concentración de férrico en la solución. Esto confirma los resultados anteriores obtenidos por Ruiz et al [6] en la lixiviación de un concentrado de enargita-pirita.

7 Disolución de cobre, % ºC, 2 g/l H 2 SO 4 8 rpm, P O2 69 kpa Fe 2+ g/l,92 g/l,275 g/l,458 g/l Time, min Figura 5. Efecto de los iones ferrosos en la disolución de cobre desde enargita en medio H 2 SO 4 -FeSO 4 -O 2 4. CONCLUSIONES De los resultados experimentales obtenidos en la lixiviación a presión de mezclas de enargita y pirita en medio H 2 SO 4 -O 2 y de enargita pura en H 2 SO 4 -O 2 y H 2 SO 4 -FeSO 4 -O 2 se puede concluir lo siguiente. a) La lixiviación a presión de enargita pura en medio H 2 SO 4 -O 2 es lenta y una disolución elevada de cobre sólo puede alcanzarse a altas temperaturas superiores a 22 ºC. b) Al lixiviar enargita con adiciones de pirita o con adiciones de sulfato ferroso se obtiene un gran aumento en la velocidad de disolución de enargita. Este efecto aumenta al aumentar las cantidades de pirita o sulfato ferroso. c) El efecto catalítico de la pirita y del sulfato ferroso en la lixiviación a presión de enargita se atribuye a la generación de iones férricos en el sistema, que disuelven la enargita más rápido que el oxígeno. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica por el financiamiento de esta investigación a través del proyecto FONDECYT Nº REFERENCIAS 1. J. Wiertz and M. Gutierrez, Arsenic management and disposal in the Chilean copper Industry, in vironment and Innovation in Mining and Mineral Technology. M.A. Sánchez, F. Vergara and S.H. Castro, eds., University of Concepción, Chile (1998), pp K. Baxter, H. Scriba, and I. Vega, Treatment of of high-arsenic copper-gold concentrates- An options review, Proceedings of Copper 21, Vol. 5, pp

8 3. P. Riveros, J.E. Dutrizac, The leaching of tenantite, tetrahedrite and enargite in acidic sulphate and chloride media, Canadian Metallurgical Quarterly, 47 (3) (28), pp R. Padilla, C.A. Rivas and M.C. Ruiz, Kinetics of pressure leaching of enargite in sulfate-oxygen media, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 39B, pp R.M. Nadkarni, and C.L. Kusic, Hydrometallurgical removal of arsenic form copper concentrates. In R.G. Reddy et al., eds., Arsenic Metallurgy: Fundamentlas and Applications, TMS (1988), pp M.C. Ruiz, M.V. Vera and R. Padilla; Pressure leaching of enargite-pyrite concentrates, TMS Extraction and Processing Division, EPD Congress 21, pp R. Jannas, R. Beane, B. Ahler and D. Brosnahan, Gold and copper mineralization at the El Indio Deposit, Chile, Journal of Geochemical Exploration, Vol. 36 (199), pp R.Z. Vračar and K.P Kerović, Kinetics of oxidation of Fe(II) ions by gaseous oxygen at high temperatures in an autoclave, Hydrometallurgy, Vol.44 (1997), pp M.C. Ruiz, D. Castillo, R. Padilla, Precipitation rate of hematite in sulfate media, TMS Extraction and Processing Division, EPD Congress 28, pp