CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA SULFURIZADA

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1 CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 22 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA SULFURIZADA R. Padilla, P. Zambrano y M.C. Ruiz Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción Casilla 53 -C, Concepción-Chile rpadilla@udec.cl RESUMEN La recuperación de cobre desde calcopirita por medio de lixiviación es compleja, principalmente porque la disolución tiene una cinética muy lenta en la mayoría de los medios de lixiviación, y porque se produce una solución de cobre altamente contaminada con hierro. En contraste, la lixiviación de calcopirita sulfurizada para producir cobre es un proceso muy atractivo debido a que la disolución tiene una cinética rápida y es un proceso muy selectivo en medio cloruro. En este artículo se presentan datos de lixiviación de un concentrado de calcopirita sulfurizado. La lixiviación se efectuó usando soluciones de H 2 SO 4 -NaCl-O 2. Se estudió el efecto de las variables importantes que inciden en la cinética de lixiviación en el rango de temperatura de 75 a 1 C. Los resultados muestran que la concentración de iones cloruro por debajo de.5 M, temperatura, y tiempo de lixiviación son variables importantes para la extracción de cobre desde el concentrado sulfurizado. La extracción de hierro, sin embargo, permanece sin mucho cambio (< 5%) con cambios en las variables. Las observaciones microscópicas de los residuos de lixiviación mostraron que el azufre elemental producido por la reacción no forma una capa densa alrededor de la partícula y se encuentra concentrado en ciertos puntos de la superf icie de la partícula formando agregados cristalinos. Los datos cinéticos de lixiviación pueden representarse por medio de la expresión cinética de núcleo no reaccionado modificado para partículas esféricas: 1-(1-.45X) 1/3 = kt. La energía de activación det erminada para el rango de temperatura 75 a 95 C fue de 76 kj/mol, consistente con un proceso controlado por reacción química. Palabras claves : calcopirita, lixiviación, sulfurización 1. INTRODUCCIÓN El mineral sulfurado de cobre más común en los concentrados chilenos es la calcopirita y también el mineral más difícil de lixiviar. Aún en medios fuertemente oxidantes la cinética de disolución de calcopirita es mucho más lenta que la de otros sulfuros de cobre y además no extrae el cobre selectivament e sobre el hierro[1-7]. La precipitación y descarte del hierro desde las soluciones de lixiviación de calcopirita es un problema grave ya que los precipitados tienen un alto potencial contaminante y requieren de sistemas de confinamiento especiales y caros para prevenir la contaminación ambiental [8,9]. En estudios recientes [1] los autores determinaron que mediante la reacción de calcopirita con azufre elemental (reacción de sulfurización) a temperaturas moderadas era posible transformarla en especies más fáciles de lixiviar. Esos estudios también mostraron que si la sulfurización de calcopirita se realiza en el rango de temperaturas ºC la calcopirita se transforma según la siguiente reacción global: CuFeS2 + S = CuS + FeS2 (1) Formándose las fases covelina y pirita; mientras que sobre 4 C, la reacción global fue 5CuFeS 2 + 4S = Cu 5 FeS 6 + 4FeS 2 (2) formándose las fases idaita y pirita. La reacción (1) es la reacción más deseada puesto que la calcopirita se transforma en sulfuros separados de cobre y de hierro. En este trabajo se presentan datos experimentales de la lixiviación de calcopirita sulfurizada con soluciones de H 2 SO 4 -NaCl-O 2. El objetivo del estudio fue determinar las condiciones óptimas para disolver selectivamente el cobre contenido en el material dejando el hierro en los residuos de lixiviación. Este medio de lixiviación se seleccionó porque permite producir soluciones apropiadas para su tratamiento posterior mediante extracción por solventes y electroobtención convencional para producir cobre catódico de alta pureza. Además, los antecedentes de literatura muestran que este

2 sistema de lixiviación puede disolver los sulfuros simples de cobre con velocidades de disolución rápidas aún a presiones de oxígeno bajas, es decir sin requerir el uso de autoclaves [11,12]. Puesto que el material sulfurizado es una mezcla de covelina y pirita, la reacción principal de interés en lixiviación es la disolución de la covelina dada por [12]: CuS +.5 O 2 + 2H + = Cu 2+ + Sº + H 2 O (2) Esta reacción muestra que el azufre del mineral queda en los residuos a la forma de azufre elemental sólido. 2. TRABAJO EXPERIMENTAL 2.1 Aparato experimental Las pruebas de lixiviación se efectuaron en un reactor de vidrio de 2 litros provisto de agitación variable, un sistema de calentamiento de la solución mediante un manto calefactor, un condensador de agua evaporada y un sistema de inyección de oxígeno con una frita porosa para la distribución del gas. Este equipo experimental se ilustra en la Figura 1. En todas las pruebas se lixiviaron 2.5 g de calcina con cc de solución de lixiviación con concentraciones variables de H 2 SO 4 y NaCl. El procedimiento consistía en precalentar la solución de lixiviación a la temperatura predeterminada para la prueba, luego se fijaba el flujo de oxígeno al reactor, tras lo cual se agregaba rápidamente la calcina previamente pesada. Una vez terminada la prueba, se filtraban los residuos lavando con agua acidulada y los sólidos lavados se secaban y pesaban. La extracción de cobre y hierro se determinaba por medio de análisis químico de los residuos. 2.2 Materiales El estudio experimental se realizó usando un concentrado de calcopirita proveniente de la mina Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado para obtener fracciones con un rango estrecho de tamaño de partículas. Muestras de varias fracciones de tamaño fueron previamente sulfurizadas con azufre gaseoso a 375 ºC por un tiempo de minutos según la metodología descrita anteriormente por los mismos autores[8]. La fracción de tamaño usada en este trabajo fue malla USA. El análisis químico de esta fracción de tamaño indicó que el contenido de cobre era 26.8% y 24.5 % de hierro y el grado de sulfurización de esta mues tra era 91.3 %. El análisis por rayos-x de muestras de concentrado sulfurizado mostró solamente la presencia de pirita y covelina indicando que en las condiciones de sulfurización utilizadas la conversión de la calcopirita del concentrado a covelina y pirita es casi completa. Adicionalmente, fotografías obtenidas con microscopio óptico confirmaron también que la conversión de la calcopirita del concentrado ocurre a pirita y covelina. La Figura 2 muestra una microfotografía de concentrado sulfurizado de fracción de tamaño #. Figura 2. Microfotografías de una muestra de concentrado mallas USA sulfurizado por minutos a 375 ºC Figura 1- Equipo experimental para las pruebas de lixiviación. (1) Reactor de vidrio, (2) Manto calefactor, (3) Agitador, (4) Impulsor de vidrio, (5) Condensador, (6) Termómetro, (7) Frita de vidrio, (8) Flujómetro, (9) Oxígeno, (1) Registrador de temperatura. En esta figura se puede apreciar que la pirita formada por sulfurización es extremadamente porosa y constituye la parte central de las partículas, mientras que la mayor parte de la covelina se concentra en la superficie formando una capa compacta que rodea completamente a la pirita. Esta morfología de la calcopirita sulfurizada se confirmó en todas las condiciones de sulfurización estudiadas. 3. RESULTADOS 3.1 Pruebas de lixiviación Las principales variables de lixiviación estudiadas en este sistema fueron: el grado de agitación, el

3 flujo de oxígeno ingresado al reactor, la concentración de ácido y cloruro de sodio en la solución, la temperatura, el tamaño de partícula y el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos se resumen a continuación. Para estudiar el efecto de la agitación se realizaron pruebas de lixiviación con velocidades de agitación en el rango de 3 a 6 rpm. Los resultados mostraron que la velocidad de agitación no afecta la disolución del material sulfurizado indicando que en el rango de agitación indicado hay una adecuada suspensión de las partículas, así como una adecuada distribución de oxígeno en la solución. Para asegurar independencia de esta variable, los experimentos subsiguientes se realizaron con agitaciones de rpm. El efecto del flujo de oxígeno ingresado al reactor en la extracción de cobre para pruebas realizadas con concentrado sulfurizado de tamaño # se muestra en la Figura 3. Se puede apreciar que la extracción de cobre aumenta significativamente a medida que el flujo de oxígeno aumenta de.1 a.2 l/min. Para flujos de oxígeno superiores a.2 l/min la extracción de cobre se nivela, indicando que sobre este flujo la transferencia de masa desde la fase gas a la fase líquida no es controlante de la velocidad de reacción para la concentración de sólidos usada en esta investigación. significativamente por la concentración de ácido, permaneciendo baja en todo el rango de concentración de ácido ensayada. Los resultados de pruebas de lixiviación de calcinas de tamaño -27/+325# realizadas a 1 º C y con concentraciones de cloruro en la solución en el rango de a 1M se muestran en la Figura 5. Extracción de cobre y hierro, % Cu Fe #, 1 ºC, rpm 2. M NaCl,.6 l/min O 2,,1,2,3,4,5,6 Concentración de H 2 SO 4, M Figura 4. Efecto del ácido sulfúrico en la extracción de cobre y hierro desde las calcinas. Condiciones: Calcinas #, solución 2 M NaCl,.6 l/min O 2, rpm, min. Extracción de cobre, % #, 1 ºC, rpm.6 M H 2 SO 4,.3 M NaCl Flujo de oxígeno, l/min Extracción de cobre, % Tiempo, min M NaCl.1M NaCl.3M NaCl.5M NaCl.7M NaCl 1.M NaCl Figura 3. Efecto del flujo de oxígeno en la extracción de cobre desde concentrado sulfurizado. Condiciones: 1 ºC,.3 M NaCl,.6 M H2SO4. La Figura 4 muestra la extracción de cobre y hierro obtenida al lixiviar muestras de calcina de tamaño -27/+325# por minutos en función de la concentración de ácido sulfúrico en la solución. Se puede ver que la concentración de ácido afecta significativamente la extracción de cobre hasta concentraciones de aproximadamente.2 M. Concentraciones de ácido sobre.2 M no tienen efecto adicional sobre la extracción de cobre. La máxima extracción de cobre obtenida en estas condiciones fue de aproximadamente.%. Por otro lado, la extracción de hierro fue pequeña, alrededor de 5% y no fue afectada Figura 5. Efecto de la concentración de NaCl en la lixiviación de calcinas -27/+325 #. Condiciones: 1 ºC, solución.4 M H2SO4, flujo de oxígeno.4 L/min, rpm. Se puede ver que cuando la lixiviación se realiza en ausencia de NaCl la disolución de cobre obtenida es muy baja y se mantiene bajo 1 % aún para tiempos de lixiviación de 12 min. Un aumento en la concentración de iones cloruro a.5 M produce un enorme aumento en la velocidad de extracción del cobre. También se puede observar que concentraciones de NaCl mayores que.5m no tienen efecto adicional sobre la velocidad extracción del cobre. Experimentos adicionales realizados con concentraciones de cloruro más altas, hasta 3 M confirmaron que sobre.5 M la

4 concentración de iones cloruro no tiene un efecto apreciable en la velocidad de extracción del cobre. Sin embargo, altas concentraciones de NaCl elevan el punto de ebullición de la solución por lo que una mayor concentración de sal permite trabajar a mayor temperatura a presión atmosférica y por lo tanto resulta favorable en ese aspecto. Por otro lado, la disolución de hierro desde el concentrado sulfurizado no es afectada por la concentración de iones cloruro en la solución de lixiviación y la extracción de hierro se mantuvo inferior a 5 % en todo el rango de concentraciones de cloruro ensayadas. El efecto observado del ión cloruro sobre la velocidad de extracción del cobre probablemente se debe a la formación de azufre cristalizado como producto de la reacción, el cual no forma una capa protectora alrededor de la partícula sino cristales grandes los cuales se concentran en ciertas posiciones de la superficie de la partícula y por lo tanto no constituyen una barrera al avance de la reacción. La Figura 6, muestra una microfotografía de los residuos de lixiviación que ilustra este punto. con la solución de lixiviación considerando geometría esférica. Extracción de cobre, % Tiempo, min ºC 85 ºC ºC 95 ºC 1 ºC Figura 7. Efecto de la temperatura en la lixiviación de calcinas #. Condiciones: solución.4 M H2SO4 y.5 M NaCl, flujo de oxígeno.4 L/min, agitación rpm. CuS O2, H + r o FeS 2 r n Figura 6. Microfotografía de los residuos de lixiviación Experimentos realizados en el rango de temperatura de a 1 ºC mostraron que la temperatura tiene un importante efecto en la velocidad de disolución del cobre como se muestra en la Figura 7. A ºC la lixiviación es bastante lenta y la extracción del cobre alcanza cerca de 5 % después de minutos de reacción. A 1 ºC en cambio, la extracción después de minutos alcanza 94 %. Por otro lado, la extracción de hierro no fue afectada significativamente por la temperatura y se mantuvo por debajo de 5 % en todo el rango de temperaturas ensayadas. 3.2 Cinética de lixiviación La Figura 8 muestra en forma esquemática una partícula de calcopirita sulfurizada reaccionando Figura 8. Representación esquemática de una partícula de calcopirita sulfurizada. Considerando esta figura la velocidad de reacción superficial de la partícula es: dn CuS 2 m m' = 4πr k'co C + (4) 2 dt H donde ncus es el numero de moles de la covelina, C y C + son las concentraciones de oxígeno y O 2 H ácido en la solución, m y m los ordenes aparentes de reacción, y k es la constante cinética. Puesto que la concentración de ácido sobre.2m no afecta la velocidad de reacción (como ya se vio en la Figura 4) se puede suponer una cinética de orden cero con respecto al ácido. Por consiguiente, se puede demostrar que la ecuación (4) en términos del radio de la particular se reduce a la siguiente expresión:

5 dr dt m = Vk 'C O2 (5) donde V es el volumen molar de CuS. Para C O 2 constante, la ecuación (5) se puede integrar con la condición r = r o cuando t =, y se obtiene la siguiente expresión de conversióntiempo: 3 r 1 n 1 1 X = kt r (6) o donde X es la fracción de conversión y la constante cinética global k esta dada por: o m O k VC 2 k = (7) r cuando r n es igual a cero la ecuación (6) se reduce al modelo conocido de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas [13]. El valor experimental de la razón r n /r o fue determinado de observaciones en microsonda y microscopio óptico de partículas de calcopirita completamente sulfurizadas. El valor promedio determinado fue.82. Remplazando este valor en la ecuación (6) se obtiene una expresión modificada del modelo cinético de núcleo sin reaccionar: 1 [1.45X] 1/3 = kt (8) Los datos experimentales de conversión hasta valores de % se graficaron en función del tiempo según la expresión (8), y se muestran en la Figura Se puede observar en la Figura 9 una muy buena correlación lineal de los datos, indicando que la disolución de covelina ocurre según el modelo cinético propuesto. Sin embargo, para valores de conversión sobre % la relación se desvía de la linealidad probablemente debido a procesos de difusión que deben ocurrir cerca de la etapa final para lograr disolver la covelina atrapada en las partes internas (poros) de la pirita. Las pendientes de las rectas obtenidas en la Figura 9 permiten calcular las constantes cinéticas las cuales se usaron para dibujar un gráfico de Arrhenius mostrado en la Figura 1. La energía de activación determinada para la disolución de cobre de calcopirita sulfurizada fue de 76 kj/mol para el rango de temperatura de C. ln k' E = 76 kj/mol /T, K -1 Figura 1. Gráfico de Arrhenius en la lixiviación de concentrado de calcopirita sulfurizada. 1/3 1-(1-.45X) C 95 C C 85 C C Tiempo, min Figura 9. Datos de lixiviación de concentrado de calcopirita sulfurizada mostrando la relación lineal de conversión en función del tiempo. 4. CONCLUSIONES Los resultados experimentales permiten concluir lo siguiente. La disolución de cobre por lixiviación con H2SO4-NaCl-O2 desde un concentrado de calcopirita previamente sulfurizado es rápida y selectiva. En minutos de lixiviación a 1 ºC es posible extraer sobre % del cobre con extracciones de hierro inferiores a 5%. La velocidad de agitación en el rango 3 a 6 rpm y la concentración de ácido sulfúrico de la solución sobre.2 M no afectan la extracción de cobre desde el concentrado sulfurizado La temperatura afecta significativamente la extracción del cobre, mientras que la extracción del hierro es poco sensible a dichos cambios. La presencia de cloruro en la solución de lixiviación aumenta sustancialmente la velocidad de disolución del cobre comparada con la lixiviación sin cloruro. Sin embargo,

6 concentraciones de iones cloruro superiores a.5 M no tienen efecto adicional. Los datos cinéticos de lixiviación siguen el modelo 1(1 -.45X) 1/3 = kt y la energía de activación obtenida fue 76 kj/mol para el rango C. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a FONDECYT, proyecto Nº y al DIMET, Universidad de Concepción por el financiamiento de esta investigación. 6. REFERENCIAS 1. Vizsolyi, A. et al., J. Met., November (1967) Atwood, G. E. and Livingston, R. W., Erzmetal 33 (19) Haver, F. P. and Wong, M.M., J. Met., February (1971) Haver, F. P., Baker, R. D., and Wong, M.M., Rep. Invest. 7 (1975). 5. McNamara, J.H., Ahrens, W. A., and Franek, J.G., CIM Bull., March (19) Dalton, R. F., Diaz, G. and Zunkel, A. D., J. Met., August (1991) Dalton, R. F., Diaz, G., Hermana, E., Price, R., and Zunkel, A. D., Copper 91, Vol III, (1991) Monhemius, A. J., Clean Technology for the Mining Industry, M. Sanchez, F. Vergara y S. Castro Eds., Proceedings of the III International Conference on Clean Technology for the Mining Industry, University of Concepción, Chile, 1996, Anthony, M. T. and Flett, D. E.., Hydrometallurgy 94, Chapman & Hall, 1994, Padilla, R., Torres, M. y Ruiz, M. C., EPD Congress 21, P. R. Taylor Ed., TMS, 21, Cheng, C. Y. and Lawson, F., Hydrometallurgy, 27 (1991) Cheng, C. Y. and Lawson, F., Hydrometallurgy, 27 (1991) Szekely, J., Evans, J. W. and Sohn, H. Y.: Gas Solid Reactions, Academic Press, New York, N.Y. 1976, 75-84