VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA

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1 VELIDAD DE REAIÓN Y TEMPERATURA BJETIV El alumno determinará la constante de velocidad para la reacción de decoloración de la fenolftaleína en medio básico a tres temperaturas diferentes, calculará los parámetros de Arrhenius y los de la teoría del estado de transición de la misma reacción. NSIDERAINES TEÓRIAS Se sabe que para la mayoría de las reacciones químicas, un aumento de temperatura produce un aumento considerable en la velocidad de reacción. Lo anterior se puede observar al analizar la ecuación empírica de velocidad, en ella, se puede ver, que si la d / V k dt constante de velocidad k aumenta su valor, se produce un aumento en la velocidad de la reacción, ya que, precisamente por Arrhenius, la constante de velocidad depende de la temperatura. Arrhenius, en 1889, fue el primero en proponer una ecuación para mostrar el efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de una reacción: a b... k = A e - Ea / RT (1) donde k es la constante de velocidad de la reacción, A es un parámetro denominado factor de frecuencia, Ea es un factor denominado energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta. on el desarrollo de la teoría de las colisiones, el término Ea de la ecuación de Arrhenius pudo interpretarse, para las reacciones elementales, como la energía mínima que deben acumular las moléculas que chocan, para que pueda producirse la reacción. tra interpretación a la energía de activación, también para reacciones elementales, surgió con la teoría del estado de transición o teoría del complejo activado, que fue desarrollado por Eyring en De acuerdo con esta teoría los reactivos se encuentran en equilibrio químico con una especie intermediaria entre reactivos y productos, la cual se denomina complejo activado. El complejo puede descomponerse en productos o regresar al estado de los reactivos: AB + AB* A + B En la que AB* representa al complejo activado. Según esta teoría, para reacciones en fase líquida, la energía de activación de Arrhenius se relaciona con el cambio de entalpía para la formación del complejo activado ( H*) por medio de la ecuación: Ea = H* + RT (2) 32

2 Para que ocurra la reacción, los reactivos deben pasar primero al estado de complejo activado, lo que significa aumentar su entalpía en el valor H*. Esta situación se representa gráficamente en la Figura 1. AB* AB + H* Entalpía H r A + B Figura 1. Diagrama de entalpía durante el transcurso de una reacción elemental. El cambio de entropía para el paso de reactivos a complejo activado S*, para las reacciones elementales en fase líquida, está relacionado con el factor de frecuencia mediante la expresión: kbt A e h 1 ( o) S* R donde e es la base de los logaritmos naturales, k B es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck, m es la molecularidad de la reacción y o es la concentración en el estado de referencia (comúnmente 1 mol/l en fase líquida). Utilizando las relaciones termodinámicas: m e (3) G* = H* - T S* (4) y G * = G* = -RT lnk* (5) se puede obtener una información termodinámica muy completa sobre el equilibrio entre reactivos y complejo activado, a partir solamente de los parámetros de Arrhenius de una reacción elemental dada. En esta práctica se estudiará la reacción de desaparición de la forma coloreada de la fenolftaleína en medio básico. La fenolftaleína es un ácido débil que se mantiene prácticamente sin disociar en valores de ph menores de 8. Su estructura se encuentra en la Figura 2 y puede representarse por H 2 F. 33

3 H H Figura 2. Fenolftaleína sin disociar, H 2 F. En el intervalo de ph de 8 a 10 se presenta una reacción rápida de pérdida de protones H 2 F 2H + + F -2, en la que la forma F -2 tiene el conocido color rosa de la fenolftaleína. Su estructura se encuentra representada por las formas de resonancia de la Figura 3. Figura 3. Formas en resonancia de la fenolftaleína desprotonada, F -2, color rosa. La desaparición del color rosa se observa frecuentemente cuando se titulan disoluciones básicas utilizando una disolución ácida valorada y fenolftaleína como indicador, esto es debido a la regeneración de la forma protonada H 2 F. Por otro lado, en medio alcalino (ph mayores de 11) se produce la reacción: F -2 + H - (FH) -3 (6) donde el producto tiene la estructura de la Figura 4 que no absorbe radiación en la región del espectro visible, por lo cual, sus disoluciones son incoloras. Ya que la forma F -2 es colorida y la 34

4 reacción de decoloración (6) es lo suficientemente lenta, entonces su cinética se pueda estudiar fácilmente utilizando un espectrofotómetro. H Figura 4. Estructura hidroxilada de la felnolftaleína, (FH) -3, incolora. por: La ecuación de velocidad de la reacción F 2 + H - (FH) 3 puede representarse = k' H - a F -2 b (6) sin embargo, en la práctica se utilizarán disoluciones fuertemente básicas y solo trazas de fenolftaleína, por lo que la concentración de H - se mantendrá prácticamente constante; en esas condiciones la ecuación (6) se reduce a: = k F -2 b (7) donde k = k' H - a. Si b = 1, la reacción se consideraría como de pseudo primer orden. En ese caso una gráfica de ln F -2 contra t debería dar una recta cuya pendiente es -k. Si se utiliza un espectrofotómetro para seguir la concentración de F -2, la aplicación de la Ley de Beer sobre la ecuación de velocidad conduce a una ecuación de velocidad dependiente de la absorbancia, y a un gráfico de ln Absorbancia contra tiempo el cual dará una recta, si la ecuación es de primer orden, y su pendiente estará relacionada con la constante de velocidad k de la reacción. GUÍA DE ESTUDIS 1. Escriba la ecuación de Arrhenius y explique su significado. 2. Linealice la ecuación de Arrhenius, ecuación (1) y haga una analogía de la misma con la ecuación de la línea recta. Explique el significado físico de la pendiente y de la ordenada al origen. 35

5 3. Qué significa la energía de activación en la ecuación de Arrehenius? 4. Qué entiende por molecularidad? 5. Qué efecto tiene la energía de activación sobre la contante de velocidad de una reacción? 6. Qué efecto tiene la variación de temperatura sobre la constante de velocidad de una reacción química? 7. Qué efecto tiene la variación de temperatura sobre la energía de activación de una reacción? 8. Enuncie la ley de Beer, escriba su ecuación e indique la aplicación principal de esta ley. 9. Deduzca e integre la ecuación de velocidad diferencial empírica para la reacción en estudio en función de la absorbancia. Tome en cuenta las condiciones del experimento y que el orden de reacción es uno con respecto a la fenolftaleína. 10. Haga una analogía entre la ecuación de velocidad obtenida en el inciso anterior y la ecuación de la línea recta: Explique el significado físico de la pendiente y de la ordenada al origen. MATERIAL eldas para espectrofotómetro (4), cronómetro (2), espectrofotómetro, papel absorbente, tapón para celdas (4), termómetro de -10 a 100 (3), vaso de precipitado de 250 ml (4), vaso de precipitado de 50 ml (1). REATIVS Fenolftaleína, disolución de NaH 0.1 M en disolución de Nal 0.3 M PREDIMIENT 1. Utilizando los vasos de precipitado de 250 ml, prepare un baño a temperatura ambiente, otro a temperatura de 12 y un baño de agua - hielo a temperatura de 3. Mantenga constantes las temperaturas de los baños. 2. Tome tres celdas para el espectrofotómetro, llénelas con la disolución de NaH-Nal hasta aproximadamente 3/4 de su capacidad y colóquelas en cada uno de los baños. 3. Encienda el espectrofotómetro y déjelo calentar por un minino de 10 minutos. Fije la longitud de onda en 550 nm. Ajústelo como corresponda al modelo a 0 de Absorbancia y 100 % de transmitancia con la disolución de NaH- Nal como blanco. 36

6 4. omenzando con la celda que se encuentra en el baño a temperatura ambiente, mida y anote la temperatura de la disolución dentro de la celda. Agregue gotas de fenolftaleína. Tape la celda e inviértala de 2 a 3 veces para mezclar la disolución. Arranque el cronómetro durante el mezclado. 5. Tome lecturas de absorbancia a intervalos de un minuto hasta los cinco minutos y a intervalos de tres minutos hasta los catorce minutos totales (anote el tiempo exacto de cada una de las tomas de las lecturas de absorbancia). Regrese la celda al baño entre cada lectura para mantener constante la temperatura. Verifique de vez en cuando los ajustes de cero y 100 % de transmitancia. No olvide secar la celda antes de colocarla en el espectrofotómetro. 6. Repita los pasos de los puntos 4 y 5 con la celda del baño a temperatura de 12 y con la celda que se colocó en el baño de agua - hielo. 7. Apague el espectrofotómetro. 8. Recolecte el residuo obtenidos del experimento en un recipiente debidamente rotulado. TRATAMIENT Y DISPSIIÓN DE RESIDUS El residuo contiene NaH, Nal y fenolftaleína a bajas concentraciones. Se mide el ph, se neutraliza con Hl. Se obtiene una sal inocua de baja concentración que puede ser desechada en el drenaje. La fenolftaleína es in indicador ácido-base que es inocuo en pequeñas cantidades por lo que se puede disponer en el drenaje municipal. 37

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