U NIVERSIDAD N ACIONAL A UTÓNOMA DE M ÉXICO F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Transcripción

1 U NIVERSIDAD N ACINAL A UTÓNMA DE M ÉXIC F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENT DE QUÍMICA RGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABRATRI QUÍMICA RGÁNICA II (1413) d a c b

2 PRÓLG PRÓLG Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química rgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, idrógeno y alógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, idrógeno, xígeno, Nitrógeno y Azufre clave Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas de cada semestre. Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se han venido realizando modificaciones en las metodologías y materiales desde finales del semestre a la fecha

3 PRGRAMA TEÓRIC EXPERIMENTAL FACULTAD DE QUÍMICA PRGRAMA TERIC EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA QUÍMICA RGÁNICA II (1413) Semana oras acumuladas en teoría Unidad Experimento Fechas Días: Martes y Jueves oras acumuladas en el laboratorio 3 9 ALGENURS 2 21 y 23 de agosto DE ALQUIL 3 28 y 30 de agosto 16 DEPARTAMENT DE QUÍMICA RGÁNICA Plan de trabajo en el laboratorio Semestre Del 7 de agosto al 8 de noviembre de y 9 de agosto 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio y 16 de agosto 8 Reacción de Diels-Alder btención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico alogenuros de alquilo. btención de:! Bromuro de n-butilo SN2! Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción y 6 de septiembre 20 Reación de Grignard Preparación de trifenilcarbinol 6 18 ALCLES Y Reducción de carbonilos con: en estado sólido y el FENLES 5 11 y 13 de septiembre 24 tradicional (reflujo) y 20 de septiembre 28 xidación de n-butanol 8 24 ÉTERES 7 25 y 27 de septiembre 32 Síntesis de Williamson Sustitución electrofílica aromática SEA (1ª parte) 9 27 SUSTITUCIÓN 8 2 y 4 de octubre 36! Nitrobenceno ELECTRFÍLICA! m-dinitrobenceno ARMÁTICA! o y p-nitrofenol SEA (2da parte) y 11 de octubre 40! 2,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN Sustitución nucleofílica aromática SNA NUCLEFÍLICA y 18 de octubre 44! 2,4-dinitrofenilanilina ARMÁTICA! 2,4-dinitrofenilhidracina y 25 de octubre 48 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles de octubre 50 Seminario General y 8 de noviembre 52 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección Feriado 1 de noviembre de

4 ÍNDICE Página PRTADA 1 PRÓLG 2 PRGRAMA TEÓRIC EXPERIMENTAL 3 ÍNDICE 4 REACCIÓN DE DIELS ALDER 5-10 btención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico ALGENURS DE ALQUIL btención de: Bromuro de n-butilo S N CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción idrólisis del cloruro de ter-butilo S N 1 REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de: Benzofenona Benzoato de etilo REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de: (4-metoxifenil)metanol 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol difenilcarbinol XIDACIÓN DE ALCL n-butanol SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención de: ácido fenoxiacético SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA S E A Reacciones de Nitración obtención de: Nitrobenceno m-dinitrobenceno o y p-nitrofenol ,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA S N A 2,4-dinitrofenilhidracina ,4-dinitrofenilanilina IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES

5 BJETIVS REACCIN DE DIELS ALDER BTENCIÓN DE ÁCID 5,6 NRBNENDICARBXÍLIC 1. Ejemplificar una reacción pericíclica (cicloadición 4 + 2) 2. Comprobar el producto obtenido por pruebas analíticas: a. Bromo en tetracloruro. b. Solución de permanganato de potasio. c. Cromatografía en capa fina analítica. ANTECEDENTES 1. Reacciones pericíclicas. 2. Reacciones concertadas, iónicas y por radicales. 3. Reacción de Diels Alder 4. Estereoquímica de los aductos de Diels Alder 5. Mecanismo de reacción DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico REACCINES: A) Desdimerización 2 B) Diels Alder + C) idrólisis + 5

6 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico D) Formación del mono éster + Reacciones de identificación: E) Bromación Br 2 Br Br F) xidación KMn 4 + Mn 2 SUSTANCIAS Acetato de etilo 5 ml Diclorometano 2 ml Anhídrido maléico 0.5 g Etanol absoluto 5 ml Bromo en tetracloruro de carbono 1 ml exano 5 ml Diciclopentadieno 25 ml Solución de permanganato de potasio 1 ml MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Barra de agitación magnética de ½ in 1 Matraz kitasato de 50 ml con manguera 1 Bomba de agua sumergible 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Buchner con adaptador 1 Pinza de 4 dedos c/nuez 3 Cámara de cromatografía 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cápsula 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 2 Refrigerante con mangueras 1 Elevador 1 T de destilación 1 Embudo para sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 o C 1 Espátula 1 Tubo de ensayo 2 Matraz bola de 50 ml de fondo plano 1 Vidrio de reloj 1 Matraz bola de 10 ml de fondo plano 1 6

7 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico INFRMACIÓN 1. Las reaccione pericíclicas proceden por mecanismos concertados (paso único), debido a que se rompen los enlaces antigüos y se forman nuevos en un sólo paso. 2. Las reacciones pericíclicas son estereoespecíficas, existen cuatro tipos principales de reacciones pericíclicas: a. Reacciones de cicloadición b. Reacciones electrocíclicas c. Transposiciones sigmatrópicas d. Reacciones quelotrópicas PRCEDIMIENT A) DESDIMERIZACIÓN Coloque 25 ml de ciclopentadieno en un matraz bola de 50 ml, adapte un sistema para destilación fraccionada, Nota 1 Coloque dos columnas Vigreaux en serie y cubra las columnas con fibra de vidrio o papel aluminio y Nota 2 Todo el sistema deberá estar perfectamente seco, colecte el destilado en un matraz Erlenmeyer de 50 ml, que deberá estar sumergido en un baño de hielo Nota 3 no se olvide quitar cabeza y dejar cola. El cuerpo se obtiene C. B) REACCIÓN DE DIELS-ALDER I. MÉTD TRADICINAL: En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 0.5 g de anhídrido maléico y disuélvalo en 2.5 ml de una mezcla de acetato de etilo hexano (1:1). A continuación agregue lentamente y con agitación 0.5 ml de ciclopentadieno recién destilado, mantenga la agitación durante 5 minutos. Al aparecer los cristales enfríe el matraz de reacción hasta alcanzar la cristalización total. Filtre y lave los cristales del aducto formado con 2.5 ml de una mezcla fría de acetato de etilo hexano (1:1), Nota 4 No utilizar exceso de la mezcla acetato de etilo hexano, guarde una pequeña cantidad del aducto para determinar al final el punto de fusión y calcule el rendimiento del aducto. II. MÉTD CN ENFQUE DE QUÍMICA VERDE: En una cápsula de porcelana se colocan 0.5 g de anhídrido maléico previamente pulverizado se enfría en un baño de hielo agua y en seguida se adicionan 0.5 ml de ciclopentadieno recién obtenido, gota a gota, la reacción es 7

8 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico inmediata y exotérmica, terminada la adición se mezcla con la varilla de vidrio durante unos 5 min hasta obtener un polvo. El cual corresponde al aducto. Se determina el punto de fusión. C) IDRÓLISIS Posteriormente coloque el aducto en un matraz Erlenmeyer de 25 ml y mézclelo con 10 ml de agua, en seguida caliente a ebullición durante 15 minutos, manteniendo el volumen de agua, adicionando la que sea necesaria. Permita que enfríe a temperatura ambiente y cristalice en hielo, filtre el sólido, determine el rendimiento y punto de fusión del aducto y del diácido obtenido. D) FRMACIÓN DEL MN ÉSTER Se pesa el aducto de Diels-Alder (obtenido con el enfoque de química verde) se coloca en un matraz bola de 10 ml de fondo plano, posteriormente se adicionan de 2 a 3 ml de etanol absoluto. Se agita a ebullición por 5 min observando una solución, transcurrido el tiempo se enfría en un baño de hielo y se obtiene un sólido cristalino el cual se filtra al vacío en un matraz kitazato, se lavan los cristales con etanol frío aproximadamente 3 ml y se determina el punto de fusión. PRUEBAS ANALÍTICAS E) BRMACIÓN 1. En un tubo de ensayo coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido y disuélvalo en una pequeña cantidad de acetato de etilo, agregue unas gotas de solución de bromo en tetracloruro de carbono. bserve y anote sus resultados, escriba la reacción que se llevó a cabo. F) XIDACIÓN 2. Coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido, en un tubo de ensayo y disuélvalo con acetato de etilo, agregue unas gotas de una solución de permanganato de potasio-agua. bserve y anote los resultados, escriba la reacción efectuada. 3. Cromatografía en capa fina analítica comparativa. Coloque una pequeña cantidad del diácido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con acetato de etilo. De la misma manera disuelva una pequeña cantidad de anhídrido maleico. Aplique las dos muestras en una cromatoplaca y eluya con diclorometano, revele con luz ultravioleta. CUESTINARI 1. Cuál es la toxicidad de las siguientes sustancias: diciclopentadieno, diclorometano, hexano y anhídrido maleico? 8

9 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico 2. Cuál es el tratamiento que se les debe de dar a las aguas madres de la hidrólisis? 3. Cómo recuperaría el diácido residual del filtrado? BIBLIGRAFÍA 1. R. J. W. Kremlin and R.. Still, Named and miscellaneous reactions in practical rganic Chemistry, einemann Educational Books LTD London, B.J. azzard (Traducción) rganicum Practical andbook f rganic Chemistry 1a. Edition, Addison Wesley Publishing Company, Inv., USA (1973). 3. R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica, 3ª. Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México ( 1976 ). 9

10 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico REACCIN DE DIELS ALDER BTENCIÓN DE ANÍDRID 5,6 NRBNENDICARBXÍLIC 10

11 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil BJETIVS 1. btener un halogenuro de alquilo primario a partir del alcohol correspondiente. 2. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción. ANTECEDENTES 1. btención de halogenuros de alquilo. 2. Propiedades químicas de los halogenuros de alquilo. 3. Mecanismo SN 1 y SN Comparación entre los mecanismos SN 1 y SN Estudio de las reacciones de equilibrio. REACCIÓN + NaBr 2 S 4 2 Br MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Barra de agitación magnética 1 Pipeta graduada de 5 ml 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo para sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 25 ml 1 Vaso de precipitado 50 ml 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 10 ml 1 Vaso de precipitado 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1 SUSTANCIAS Cantidad Sustancias 2.5 ml Ácido sulfúrico concentrado 2.9 ml Alcohol n-butílico 3.0 g Bromuro de sodio 12.0 ml idróxido de sodio al 5 % 0.25 g Sulfato de sodio anhidro PRCEDIMIENT En un matraz de fondo plano de 25 ml, coloque 3 g de bromuro de sodio, 2.5 ml de agua y 2.9 ml de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética. Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione 2.5 ml ácido sulfúrico concentrado gota a gota Nota 1 Cuidado! El ácido sulfúrico concentrado causa severas quemaduras. Use lentes de protección, y mantenga la agitación durante cada adición. 11

12 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte el refrigerante en posición de reflujo y en el refrigerante una trampa de sosa en solución de sosa al 5 % (10 ml), como se muestra a continuación. Na al 5% Esquema 3 Caliente suavemente y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el progreso de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, suspenda el calentamiento, enfríe ligeramente y acondicione un aparato para destilación simple. Caliente y destile rápidamente, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo, Nota 2 En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua-bromuro de n-butilo. El calentamiento se continúa hasta que el destilado es claro y no contenga gotas aceitosas. La fase aceitosa resultante se pasa a un embudo de separación para separar y lavar sucesivamente con: ml de agua (el bromuro es la fase inferior) ml de solución de Na al 5 % (el bromuro es la fase inferior) ml de agua (el bromuro es la fase inferior). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro; decántelo a un matraz de bola de 10 ml y destílelo. Colecte la fracción que destila entre o C en un recipiente previamente pesado, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo Nota 3 Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento. Como puede haber desprendimiento de Br trabaje con ventilación adecuada. CUESTINARI 1. Cuál es la toxicidad del bromuro de n-butilo y del bromuro de sodio? 2. Qué procedimiento químico realizaría a los residuos de la mezcla de reacción? 12

13 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil 3. Cómo elimina los residuos de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico? BIBLIGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Pavia, D., Lampman, G. M. y Kriz, G. S Jr., Introduction to rganic Laboratory Techniques, W. B. Saunders, Philadelphia, EU,

14 14 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil

15 CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo BJETIV. El alumno comprobará experimentalmente el mecanismo de una reacción SN 1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una reacción de primer orden. ANTECEDENTES 1. Cinética Química. 2. Expresión de la velocidad de una reacción. 3. Ecuación cinética para una reacción de primer orden. 4. Determinación gráfica del orden y constante de la velocidad para una ecuación de primer orden. 5. Mecanismo de obtención de cloruro de terbutilo. 6. Ecuación SN 1 : Mecanismo y cinética de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. REACCIÓN a. btención de cloruro de ter-butilo + Cl CaCl 2 Cl + 2 b. idrólisis del cloruro de ter-butilo + Et Cl 2 + Cl MATERIAL Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 3 Barra de agitación magnética 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta volumétrica de 10 ml 1 Bureta graduada de 50 ml 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente para baño María 1 Embudo para sólidos 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 T de destilación 1 Matraz aforado de 100 ml 1 Tapón (No. 1) 1 Matraz balón de una boca de fondo plano de 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 100 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Vidrio de reloj 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 15

16 CINÉTICA QUÍMICA SUSTANCIAS 18 ml Ácido clorhídrico concentrado 80 ml Etanol 96 % 35 ml Agua destilada 1.5 ml Fenoftaleína 6 ml Alcohol ter-butílico 15 ml idróxido de sodio 0.05 N 10 ml Carbonato de sodio al 10% 0.5 g Sulfato de sodio anhidro 2 g Cloruro de calcio INFRMACIÓN a. Una reacción química comprende la conversión de reactivos a productos. b. Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares. c. Un mecanismo de reacción es la descripción paso por paso, del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos. d. La cinética de reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las reacciones químicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reacción, y una indicación sobre el número y la naturaleza de las moléculas que intervienen en la reacción. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas. Con precisión. Conforme transcurre la reacción se pueden determinar la disminución o el aumento de un reactivo o producto en función del tiempo transcurrido. e. La interpretación de los resultados experimentales, junto con una expresión matemática, conduce a una mejor comprensión de los mecanismos de reacción. PRCEDIMIENT a) Cloruro de Terbutilo. Coloque en un matraz de 50 ml con tapón: 6 ml de terbutanol, 18 ml de ácido clorhídrico, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior Nota 1: La fase inferior corresponde al Cl residual. Lave (2 x 2.5 ml) dos veces el cloruro de terbutilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (con 2.5 ml cada vez). Nota 2: Durante los lavados el cloruro de terbutilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de terbutilo. Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple. Recoja la fracción que destila entre o C. Nota 3: Caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz que este en un baño de hielo sin olvidar quitar cabeza y dejar una cola! 16

17 CINÉTICA QUÍMICA b) Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. Coloque 1 ml de cloruro de terbutilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol/agua 77:33 (utilice alcohol de 96% y agua destilada). Nota 4: Para obtener datos correctos se necesita que el material empleado esté limpio y seco. Mezcle y empiece a contar el tiempo Nota 5: Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar dos minutos para hacer la primera titulación. Espere dos minutos, tome un alícuota de 10 ml y titule con Na 0.05 N, use fenoftaleína como indicador Nota 6: Utilice 1 ó 2 gotas de fenoftaleína. El punto final de la titulación es cuando se produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto. Para obtener mejor detección del punto de equivalencia, sumerja el matraz, que contiene la alícuota, en un baño de hielo. A los 12 minutos de hecha la mezcla titule la segunda alícuota y cada 10 minutos realice otra titulación, hasta el total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro: Tiempo Vol. de Na x= concentración mol/l de cloruro de ter-butilo (a-x) a (a x) log a (a x) k Cálculos Calcule k para distintos valores de t con la siguiente fórmula: a 1 k = 2.3 log (a x) t donde: a = Concentración inicial del cloruro de terbutilo en moles/l = 1 ml X 0.85 (dens. t-bucl) X 10/92 (PM t-bucl) = mol / L. X = Vol. Na x Normalidad/10 = mol/l de cloruro de terbutilo transformado en el tiempo t. Para encontrar el valor de k por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= Y2-Y1/X2-X1 y nos da el valor de k= 2.3 m Log a (a x) t 17

18 Formule las conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales. CINÉTICA QUÍMICA CUESTINARI 1) Cuál es el orden obtenido de los datos experimentales? 2) De acuerdo al orden Cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis? 3) Cuál es la toxicidad del terbutanol, ácido clorhídrico y del cloruro de terbutilo. 4) Los residuos de la reacción de obtención del cloruro de terbutilo contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. Qué es necesario hacer para desecharlos al drenaje? 5) Qué precauciones se deben tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado? BIBLIGRAFÍA Laider K. J., Cinética de reacciones. Vol. 1, Editorial Alambra, Madrid, España, 1971, pp 1-10, Brewster, R. Q. y Vanderwerf C. A.., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Moore, J. A. y Dalrymple, D. L., Experimental Methods in rganic Chemistry, 2a. ed., W. B. Saunders, EU, 1976, pp

19 CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo ter-butanol Cl, CaCl 2 1) Agitar 15' 2) Separar Fase acuosa Fase orgánica Cl D1 Cloruro de terbutilo, agua, Cl 3) Lavar con Na 2 C 3 (10%) Líquido Cloruro de ter-butilo 5) Destilar Fase orgánica 4) Secar con Na 2 S 4 Sólido Na 2 S 4 2 D3 2 NaC 3 D2 Fase acuosa Residuo Destilado Residuo destilado Cloruro de ter-butilo 6) Agregar agua-etanol 7) Determinar constante Cloruro de ter-butilo D4 D5 D1, D3: revise p, neutralice y deseche por el drenaje. D2: si contiene terbutanol, destile el agua y mandar ha incineración el residuo. D4: mandar ha incineración D5: recupere etanol por destilación. Neutralizar el residuo y desechar por el drenaje. 19

20 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL BJETIVS Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de adición nucleofílica a compuestos carbonílicos. Realizar procedimientos típicos de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio anhidro, para obtención de alcoholes terciarios. ANTECEDENTES 1. Adición nucleofílica, mecanismo general. 2. Reacción de Grignard. 3. Propiedades de compuestos organométalicos y adición a cetonas. 4. btención de alcoholes. 5. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y cada una de las sustancias involucradas (reactivos y productos). REACCIÓN Br MgBr + Mg I 2 (cat.) TF MgBr + ó 1) TF 2) 3 SUSTANCIAS Cantidad Cantidad Ácido sulfúrico al 5% 5 ml exano 7.5 ml Benzoato de etilo 0.3 ml Magnesio en viruta 0.15 g Benzofenona 0.63 g Sílica gel con indicador* 15 g Bromobenceno 0.65 ml Sulfato de sodio anhidro 1.0 g Cloruro de amonio (sol. 10%) 10 ml Tetrahidrofurano anhidro 7 ml Cloruro de sodio solución saturada 10 ml Yodo 0.1 g Éter etílico 9.5 ml *Se recicla por lo tanto (recuperar) 20

21 MATERIAL 21 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Embudo de adición con tapón* 1 Embudo de sólidos 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml* 1 Espátula 1 Pipeta graduada de 10 ml* 3 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Pipeta graduada de 5 ml* 3 Manguera de agua (refrigerante) 2 Pipeta graduada de 1 ml* 3 Matraz balón de 25 ml de fondo plano 1 Refrigerante* 1 Matraz kitazato de 50 ml con manguera 1 Trampa de humedad* 2 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vaso de precipitado de 10 ml* 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Vial* 1 Porta termómetro. 1 Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Barra de agitación magnética 1 Recipiente de plástico para hielo 1 Bomba de agua sumergible 1 T de destilación 1 Colector 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Vaso de precipitdo de 100 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Vidrio de reloj 1 Embudo de separación con tapón 1 *En la estufa, se los entrega su maestro. Esta en condiciones anhidras: 120 C un mínimo de 4 h Están por triplicado para cada grupo usar y devolver al Sr. Laboratorista al final de la práctica, El material que aparece en negrita, esta en la estufa en condiciones anhidras. Y lo debe usted sacar como lo indique su maestro para evitar humedad en el sistema, por lo que usted necesitará preparar dos trampas de humedad (algodón, sílica gel con indicador y otro algodón) para conservar las condiciones anhidras. PRCEDIMIENT Consta de tres partes: I. Formación del bromuro de fenil magnesio II. Adición de: a) benzofenona ó b) benzoato de etilo III. idrólisis I. Bromuro de fenil magnesio. En el matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml con barra de agitación magnética colocar 0.15 g ( at. g.) de viruta de magnesio y un cristal de yodo, agregar 0.5 ml de Tetrahidrofurano en la boca inclinada; adaptar el embudo de adición con la llave cerrada y arriba del embudo una trampa contra la humedad y en la otra boca recta del matraz colocar un refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste un trampa de humedad con sílica gel con indicador. Nota 2: El éter y el TF son muy inflamables debiendo evitarse la presencia de chispas, flamas de cigarrillos encendidos, sobrecalentamientos, etcétera. En su manejo se debe extremar las precauciones de seguridad y en esta práctica específicamente, mantener condiciones anhidras En el embudo de adición colocar 0.65 ml (0.95 g, 6.05 mmol) de bromobenceno y tapar el embudo con la trampa de sílica y dejar gotear el matraz alrededor de 0.1 ml de bromobenceno, sin agitar, para tener una concentración local alta Nota 3: La reacción es difícil de iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye notablemente. Si la reacción no se inicia puede inducirse mediante: 1. Adición de otro cristal de yodo.

22 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G 2. Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 o C. Si el color del yodo desaparece y la ebullición continúa una vez retirado el baño, la reacción se ha iniciado. 3. Adición de otro cristal de yodo y frotándolo sobre el magnesio contra la pared del matraz, agitandolo, con movimiento circular (sin romper el matraz) con una varilla seca. 4. Adición de unas gotas de reacción ya iniciada. 5. Adición de gotas de dibromoetano. una vez que la reacción se inicia, agregar 3.5 ml de TF seco en el embudo de adición (para diluir el bromobenceno restante), agitando continuamente, agregar el resto de esta solución gota a gota de tal forma de tener una ebullición suave y continua. No permitir que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, calentar la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 o C. La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución adquiere turbidez de color café. Si es necesario, calentar a reflujo durante 10 minutos. La adición tiene dos vertientes su maestro indicará si sigue II. a ó bien II. b II. a Adición de benzofenona En el embudo separación colocar 0.63 g (3.46 mmol) de benzofenona Nota 4: En la alternativa II a se utilizó una relación molecular de benzofenona a reactivo de Grignard 1:2 y disolver en 3 ml de TF seco, adicionar lentamente esta solución al reactivo de Grignard, agitando y enfriando solamente lo necesario para mantener una ebullición suave. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos. Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 50 ml con 5 g de hielo. Lavar el matraz balón con 2.5 ml de éter etílico, y verterlo en el vaso. II. b Adición de benzoato de etilo En el embudo de separación colocar 0.3 ml (0.31g, moles) de benzoato de etilo Nota 5: En la alternativa II b se utilizó una relación molecular de benzoato de etilo a reactivo de Grignard de 1:3 y 2.5 ml de TF, adicionar lentamente y con agitación esta solución al reactivo de Grignard. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos. Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 50 ml con 5 g de hielo. Lavar el matraz balón con 2.5 ml de éter etílico, y verterlo en el vaso. III. idrólisis Para lograr la hidrólisis completa se agrega una solución de ácido sulfúrico al 5%, hasta disolver el sólido Nota 6: El TF es soluble en agua acidulada. Por lo tanto no pasarse de ácido. La mezcla se 22

23 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL transfiere a un embudo de separación, separando la fase orgánica (TF, éter y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con éter etílico (2 x 3.5 ml). Se reúnen los extractos orgánicos, en el embudo de separación, y enseguida se lavan con 10 ml de una solución de cloruro de amonio al 10 % y después con 10 ml de una solución saturada de cloruro de sodio. Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, filtrar y destilar el éter-tf cuando queden aproximadamente 3 ml. El residuo (los 3 ml) se cristaliza vertiéndolo en 5 ml de hexano. El sólido formado se filtra y se determina su punto de fusión y rendimiento. CUESTINARI 1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano. 2. Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado? 3. Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al reactivo de Grignard con trazas de agua? 4. Cómo se detienen la reacción? 5. Por qué es necesario acidular? BIBLIGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Cremlyn, R. J. W. y Still, R.., Named and Miscellaneus Reactions in Practical rganic Chemistry. eineman Educational Books Ltd., London 1967, pag

24 24 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G

25 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 a. btención de difenilcarbinol Método tradicional Método alternativo a escala semi-micro btención de: b. (4-metoxifenil)metanol y c. 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol (realizar en fase sólida) * *El (4-metoxibenzaldehído es un reactivo líquido y en este caso al decir en fase sólida, quiere decir sin disolvente y por ende sigue principios de química verde. BJETIV Efectuar la reducción de un aldehido o una cetona. btener el alcohol primario o secundario a partir del método tradicional y en fase sólida ANTECEDENTES 1. btención de alcohol por reducción del grupo carbonilo con NaB Diferentes tipos de agentes reductores. 3. Reductores selectivos para aldehidos y cetonas. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara de elución para cromatografía 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 Cápsula de porcelana 1 Pipeta Pasteur 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 T de destilación 1 Embudo de separación con tapón 1 Tubo de ensayo 3 Embudo de sólidos 1 Vaso de precipitado de 30 ml 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 250 ml 1 Matraz balón de 50 ml 1 Vial 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Vidrio de reloj 1 SUSTANCIAS Acetato de etilo 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Éter 10 ml Ácido clorhídrico al 10% 5 ml exano 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Agua 5 ml Metanol 10 ml Anisaldehído 0.5 ml Placas 1 pieza Benzofenona 0.5 g Sulfato de sodio 0.5 g Borohidruro de sodio 0.25 g Vainillina 0.3 g 2,4- dinitrofenilhidracina 2 ml 25

26 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G REACCIÓN Benzofenona 1. NaB 4 / Me 2. Cl / 2 Bencidrol o difenilcarbinol PRCEDIMIENT MÉTD TRADICINAL En un matraz de fondo redondo provisto de una barra de agitación magnética se disuelve 0.5 g de benzofenona en 10 ml de metanol (Me) y 0.25 g de borohidruro de sodio NaB 4 NTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Adapte el condensador en posición de reflujo y caliente durante 15 min a baño María NTA 2: Siga el curso de la reacción, haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj, de la mezcla de reacción y solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forma precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado y cuando de completamente positivo y haya recristalizado haga una cromatografía en capa fina comparativa eluyendo con (hexano) ex:acet. Añada 5 ml de agua NTA 3: Se adiciona agua, para hidrolizar el complejo que forma el borohidruro de sodio y caliente a baño María 5 min más. Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un vaso de precipitado. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta p ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. Separe por filtración al vacío el sólido obtenido, séquelo y recristalícelo de hexano. Calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. MÉTD ALTERNATIV A ESCALA SEMI-MICR Benzofenona 1. NaB 4 / Me 2. Cl / 2 Bencidrol o difenilcarbinol Procedimiento Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 ml de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue 0.12 g de borohidruro de sodio, unas piedras de ebullición y caliente a baño María 5 min NTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta p ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío. Determine el punto de fusión y haga una cromatoplaca comparativa con la materia prima y el producto. 26

27 MÉTD EN FASE SÓLIDA* REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G BTENCIÓN DE: (4-METXIFENIL) METANL 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL REACCINES: 3 C 4-metoxibenzaldehído NaB 4 libre de solvente 3 C (4-metoxifenil)metanol NaB 4 libre de solvente C 3 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído C 3 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol Procedimiento En una cápsula de porcelana adicione : El NaB 4 (0.30 g, 8 x 10-3 mol) y el 4-metoxibenzaldehído* (0.5 ml, 4 x 10-3 mol). NTA 1 *es reactivo líquido y en éste caso al decir en fase sólida, quiere decir sin disolvente. NTA 2 La otra mitad del grupo puede trabajar con lo que a continuación se indica Con una mezcla de NaB 4 (0.15 g, 4 x 10-3 mol) y 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído vainillina (0.30 g, 2 x 10-3 moles) Con la ayuda del agitador de vidrio mezcle el borohidruro de sodio con el compuesto orgánico por alrededor de 5 min, notará un leve calentamiento que indica que la reacción está procediendo. Tome placa para saber el curso de la reacción después del tiempo establecido. Adicione 10 ml de 2. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta p 6, ligeramente ácido y con ayuda del embudo de filtración rápida, viértalo al embudo de separación y extraiga con (2 x 5 ml) Et 2, seque la fase orgánica con Na 2 S 4 anhidro y destile el éter, quedando en el matraz balón el producto reducido (el alcohol correspondiente). Pese y en el producto sólido determine el punto de fusión y su rendimiento. 27

28 CUESTINARI REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G 1. Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina? 2. Qué importancia tiene seguir el curso de esta reacción por cromatoplaca? 3. Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este método 4. Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria? Porqué? BIBLIGRAFÍA 1. Toda, F. Solid state organic chemistry: Efficient reactions, remarkable yields, and stereoselectivity. Acc. Chem. Res. 1995, 28,

29 29 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G

30 30 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G

31 XIDACIÓN DE ALCLES PRIMARIS BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl BTENCIÓN DE BUTIRALDEÍD PR XIDACIÓN DE n-butanl. BJETIVS 1. Ejemplificar el método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. 2. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo. ANTECEDENTES 1. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 2. Cómo se obtiene el butiraldehído industrialmente; para qué se usa; que importancias económica tiene este aldehído? 3. Diferentes oxidantes, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. 4. Qué tipo de aldehídos se pueden obtener por el método de oxidación directa? 5. Reacciones de identificación de aldehídos. REACCIÓN K 2Cr S Cr 2 (S 4 ) 3 + N N 2 N 2 N N N 2 N 2 N 2 MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cabezal de destilación ickman 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente para baño María 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Tubo de ensayo 2 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitados de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1 31

32 SUSTANCIAS Cantidad Reactivo 1.43 g Dicromato de potasio 4.5 ml Etanol 4.65 ml ml 2 S 4 concentrado 1.2 ml n-butanol 0.75 ml Reactivo de 2,4- Dinitrofenilhidrazina INFRMACIÓN 1. Un método para obtener aldehídos es por oxidación de alcoholes. 2. Los aldehídos se oxidan fácilmente. BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl 3. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con peso molecular semejante. 4. Los aldehídos forman compuestos sólidos con la 2,4- dinitrofenilhidrazina que se les conoce como 2,4- dinitrofenilhidrazonas y cuyos puntos de fusión permiten caracterizar a los aldehídos. PRCEDIMIENT A un matraz de 2 bocas se le adapta, por una de ellas, un embudo de adición con la llave cerrada y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Colocando una columna Vigreaux en posición vertical, cabezal y refrigerante. En un vaso de precipitados de 25 ml disolver 1.43 g de dicromato de potasio dihidratado en 4.65 ml de agua, añadir cuidadosamente y con agitación 0.95 ml de ácido sulfúrico concentrado. NTA 1: Precaución! La reacción es exotérmica. Si al dejar enfriar la solución, cristaliza el dicromato, caliente suavemente en la parrilla y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la práctica. En el matraz balón colocar 1.2 ml de n-butanol y una barrra de agitación. En el embudo de separación colocar la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Calentar el n- butanol a ebullición con la parrilla suavemente de tal forma que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregar entonces gota a gota la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos, NTA 2: Más o menos dos gotas por segundo. de tal forma que la temperatura en la parte superior de la columna no pase de o C NTA 3: La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 o C. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continuar calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colectar la fracción que destila debajo de 90 o C Pasar el destilado a un embudo de separación (limpio), decantar la fase acuosa y medir el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. 32

33 BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl Agregar 4 gotas del producto a 0.75 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agitar vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual se puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 o C. CUESTINARI 1. Qué sucedería si al efectuar la oxidación del n-butiraldehído no se controla la temperatura de destilación? 2. Este método se puede aplicar a todos los alcoholes? 3. Qué destila antes de 80 o C?, Qué destila arriba de 90 o C? 4. Cómo logra identificar el producto obtenido?, Esta forma de identificación se puede aplicar a todos los aldehídos?, Es especifica para aldehídos? 5. Si no se controla bien la reacción y se forma el ácido carboxílico correspondiente, en donde lo podría encontrar, y como lo identificaría? 6. Si al destilar el aldehído, también destilara parte del alcohol sin reaccionar, como comprobaría su presencia? 7. Es tóxico el Cr VI?, Es tóxico el Cr III?, Se puede tirar al drenaje. BIBLIGRAFÍA 1. Vogel, A. I. Text Book Practical rganic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1961), Páginas: Morrison, R. T. y Boyd, R. N., rganic Chemistry. 2ª Allyn and Bacon Inc., Boston (1966) 3. Brieger, G., Química rgánica Moderna, Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A., Madrid (1970). 33

34 BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl D1: Agregar bisulfito de sodio, para pasar todo el Cr 6+ a Cr 3+ (acer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado Cr() 3. Repetir la operación hasta no obtener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechado por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Deséchese por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la eliminación del color naranja. 34

35 SÍNTESIS DE WILLIAMSN BTENCIÓN DEL ÁCID FENXIACETIC SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético BJETIVS Que el alumno obtenga un éter por Síntesis de Williamson. Que purifique el producto obtenido por el método de Extracción Selectiva. Que distinga las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos. ANTECEDENTES 1. Diferentes métodos de obtención de éteres. 2. Síntesis de Williamson, condiciones de reacción. 3. Acidez de fenoles y de ácidos carboxílicos. 4. Propiedades químicas de reactivos y productos. 5. Usos del ácido fenoxiacético. 6. Extracción con disolventes activos. REACCIÓN + Cl 2 C C 1) Na 35 2) Cl C2 MATERIAL Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Probeta de 25 ml 1 Embudo de sólidos 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml con tapón de corcho 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato de 125 ml con mangueras 1 SUSTANCIAS Cantidad Ácido monocloroacético 0.75 g Cromatoplaca 1 Éter etílico 15 ml Fenol 0.5 g Cl concentrado 7.5 ml Cl 1:1 5 ml Na 2 C 3 al 15 % 7.5 ml Na al 33% 2.5 ml

36 INFRMACIÓN SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético a. Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcóxidos o fenóxidos para producir éteres. b. Los fenoles son nucleófilos débiles pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos más poderosos. c. Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico. d. Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico. e. Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua. PRCEDIMIENT En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, se disuelve 0.5 g de fenol (precaución: muy irritante) en 2.5 ml de Na al 33%, NTA 1: Ver que la solución esté alcalina con papel p, se tapa el matraz con tapón de corcho y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se agregan luego 0.75 g de ácido monocloroacético, se vuelve a tapar el matraz y se continúa la agitación por 5 minutos más. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregarse de 1 a 3 ml de agua NTA 2: Si se agrega exceso de agua, puede disolver el producto. Se quita el tapón y se coloca el matraz en baño María durante 40 minutos. Se enfría la solución y se diluye con 5 a 7.5 ml de agua. Se acidula con Cl concentrado hasta p de 1 NTA 3: Comprobar que la solución sea ácida con papel p. La mezcla se coloca en el embudo de separación y se extrae con éter usando 3 porciones de 5 ml cada una; se reúnen los tres extractos etéreos y se lavan 3 veces con 5 ml de agua cada vez (estas porciones acuosas se desechan). La fracción orgánica se extrae con Na 2 C 3 al 15 % (3 X 5 ml). El extracto acuoso alcalino NTA 4: Comprobar la alcalinidad de la solución con papel p, se acidula con Cl 1:1 PRECAUCIÓN! porqué se produce espuma, hasta que precipita el producto. Se filtra y se seca a aire. Se le determina rendimiento y punto de fusión. Si no se observan las notas anteriores, puede obtenerse un resultado negativo es esta práctica. CUESTINARI 1. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? 2. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético? 3. Qué sucede, si la mezcla de reacción no contiene la suficiente cantidad de hidróxido de sodio al iniciarse la reacción? 4. Escriba un diagrama de separación que nos indique el proceso de purificación del ácido fenoxiacético. 5. Qué producto queda en el éter después de efectuar la extracción con Na 2 C 3 acuoso? 36

37 6. Qué p tiene la fracción orgánica? Qué sustancia contiene? 7. Qué p tiene la fracción acuosa? Qué sustancia contiene? SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético 8. Qué tratamiento se les deberá dar a cada una de estas fracciones, para descartarlas en el drenaje? BIBLIGRAFÍA Brewster R. Q. y Vanderwerf C. A. Mc. Ewen, W. E. Curso Práctico de Química rgánica, 2ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), pp Cremlyn, R. J. W. and Still, R.. Named and Miscellaneous Reactions in Practical rganic Chemistry. einemann Educ. Books Ltd. London R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica. 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México Allinger N. L. et al. Química rgánica, Ed. Reverté S.A. España

38 38 SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético

39 BJETIV SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno. Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido. En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m- dinitrobenceno. ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma a. BTENCIÓN DE NITRBENCEN REACCIÓN 2 S 4 / N 3 60 o C, 40 min N 2 MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 3 Bomba sumergible 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos 1 T de destilación 2 Espátula 1 T de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml 1 SUSTANCIAS Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico concentrado 0.5 Cloruro de sodio 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 5 ml idróxido de sodio 10% 2.5 ml Benceno 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 39

40 PRCEDIMIENT SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de N 3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de 2 S 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de 2 S 4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. Retire el baño de hielo y adicione lentamente NTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 2.5 ml de benceno, NTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60 C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación Na solución diluida 40 Esquema 1 Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20 C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno NTA 6 Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases dos veces con 4 ml de agua fría y después

41 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN con solución de Na al 10% (2.5 ml cada vez), hasta p 7 NTA 7 En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de Na al 10%, éste quedará básico, lave con agua hasta p 7 y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro NTA 8 Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o filtración y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml. Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar NTA 9 Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que sean explosivos, el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de C/ 760 mm g y C/ 585 mm g. Colecte la fracción que destila por debajo de 150. Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento. 41

42 42 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN