REDUCCIÓN DE CETONAS: SÍNTESIS DE BENCIDROL

Transcripción

1 309 REDUCCIÓN DE CETNAS: SÍNTESIS DE BENCIDRL 1. NaB 4 / Me 2. Cl BJETIVS 1. Conocer la función de los reactivos NaB 4 /C 3 y Cl concentrado utilizados en la reducción de cetonas. 2. Escribir el mecanismo para esta reacción. 3. Entender las diferencias en selectividad/reactividad entre NaB 4 y LiAl Encontrar el porcentaje de rendimiento en la preparación de bencidrol. REACTIVS 1. Benzofenona (Ph-C-Ph): 1.0 g, pf= o C, P.M.= g/mol. 2. Metanol (Me): 10 ml, pe= 64.7 o C, d= g/ml, P.M.= g/mol. 3. Ácido clorhídrico (Cl conc.): 2.5 ml. 4. Borohidruro de sodio (NaB 4 ): 0.22 g, P.M.= g/mol. PRECAUCINES El Cl concentrado causa severas quemaduras al contacto con la piel. Los vapores también son irritantes. Utilice el extractor de vapores (hood) para hacer las transferencias. Limpie inmediatamente cualquier derrame. Para esto puede utilizar una solución acuosa de bicarbonato de sodio (NaC 3 (ac)). El NaB 4 (borohidruro de sodio) es higroscópico (absorbe agua). Mantenga el frasco cerrado mientras no esté en uso. Me es TÓXIC. Evite el contacto con la piel. Disponga de los materiales en los envases provistos y apropiados.

2 310 INTRDUCCIÓN Borohidruro de sodio (NaB 4 ) fue descubierto en 1943 por. I. Schlesinger y. C. Brown. NaB 4 es un agente reductor selectivo. En una solución de etanol o metanol puede reducir aldehídos y cetonas rápidamente a 25 o C y a ésteres en una forma BIEN LENTA (para efectos prácticos no reacciona con estos). tros grupos funcionales como lo son los ácidos carboxílicos, epóxidos, lactonas, grupos nitro, nitrilos y amidas no reaccionan con NaB 4. El LiAl 4 es más reactivo (menos selectivo) que el NaB 4. El LA (como es también conocido) reacciona con ácidos carboxílicos, epóxidos, lactonas, grupos nitro, nitrilos, amidas, etc. Borohidruro de sodio transfiere un ion hidruro ( - ) por vía de una adición nucleofílica al carbono electro-deficiente de un carbonilo (aldehído y/ó cetona). El mecanismo para esta adición se cree ocurre a través de un estado de transición similar al que se ilustra a continuación (figura 1). R Na + - B R Na + - B C C R' R' es tado de tr an si ci ón R R ' N a + - B C Figura 1: Mecanismo de adición nucleofílica de hidruro al carbonilo Este paso puede ocurrir en tres (3) ocasiones adicionales ya que el boro todavía tiene tres (3) hidruros ( - ) que pueden reaccionar de igual forma. Una vez esto sucede, el complejo de boro y el exceso de NaB 4 presente puede ser descompuesto por + (figura 2).

3 311 R C R' () - B Na + 3 RCR' () R C B - Na + R' () R C + Na B 3 R' () Figura 2: Estequiometría de la reacción de reducción PRCEDIMIENT EXPERIMENTAL En un vaso de precipitado (beaker) de 100 ml disuelva aproximadamente 1.0 g de benzofenona en 10 ml de metanol. En otro beaker pequeño prepare una solución de 0.22 g de borohidruro de sodio (NaB 4 ) en 3.3 ml de agua fría. Añada la solución acuosa fría de borohidruro de sodio, gota a gota, a la solución de benzofenona. La temperatura no debe exceder los 45 o C. Agite continuamente mientras esté añadiendo la solución. Luego de esto continué agitando por 20 minutos adicionales hasta que comiencen a formarse cristales. De no observar la formación de cristales, consulte con su profesor, y siga el procedimiento como si se hubiesen formado. Descomponga el exceso de NaB 4 añadiendo la mezcla a 22 g de hielo picado en 2.5 ml de Cl concentrado y agite (puede ocurrir efervescencia durante este paso). Filtre la solución por succión y lave el producto recuperado con dos (2) porciones de 20 ml cada una de agua fría. Recristalice el producto de la mínima cantidad necesaria de metanol. tro solvente que se puede utilizar en la recristalización es hexano. Permita que el producto se seque hasta la próxima semana. Determine el peso del compuesto, su porciento de rendimiento, apariencia y su punto de fusión (68 o C).

4 312 INFRMACIÓN ESPECTRSCÓPICA Espectro IR de benzofenona TABLA DE INFRARJ BENZFENNA GRUP FUNCINAL FRECUENCIA (cm -1 ) INF. ADICINAL

5 313 Espectro IR de bencidrol TABLA DE INFRARJ BENCIDRL GRUP FUNCINAL FRECUENCIA (cm -1 ) INF. ADICINAL

6 314 RESNANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR RMN de bencidrol C RMN de bencidrol

7 ff-resonance decoupled 13 C RMN de bencidrol

8 316 TABLA PARA INTERPRETACIÓN 1 RMN CMPUEST: BENCIDRL DESPLAZAMIENT QUÍMIC MULTIPLICIDAD INTEGRACIÓN GRUP TABLA PARA INTERPRETACIÓN 13 C RMN ff-resonance decoupled CMPUEST: BENCIDRL DESPLAZAMIENT QUÍMIC MULTIPLICIDAD GRUP CMENTARI

9 317 REDUCCIÓN DE CETNAS: SÍNTESIS DE BENCIDRL 1. NaB 4 / Me 2. Cl Pre-laboratorio Nombre: Fecha: Sección: 1. Se podrá utilizar en principio LiAl 4 como agente reductor en este experimento? Explique. 2. Cuál es más reactivo, NaB 4 ó LiAl 4? Explique.

10 Cuál es la relación estequiométrica envuelta entre benzofenona y NaB 4? Por qué razón se utiliza un exceso de agente reductor (NaB 4 ) en la reacción? 4. idruro, es un nucleófilo o es un electrófilo? 5. Se podría utilizar LiAl 4 en vez de NaB 4, siendo metanol (Me) el solvente de reacción?

11 319 REDUCCIÓN DE CETNAS: SÍNTESIS DE BENCIDRL 1. NaB 4 / Me 2. Cl Informe de laboratorio Nombre: Fecha: Sección: Resultados experimentales 1. Masa de benzofenona: 2. Masa de bencidrol: 3. Rendimiento teórico de bencidrol: 4. Porciento de rendimiento de la reacción: 5. Punto de fusión teórico de bencidrol: 6. Punto de fusión experimental de bencidrol: 7. Apariencia de bencidrol:

12 320 Preguntas finales 1. Utilizando el espectro de IR, las tablas provistas y conociendo las estructuras químicas de los distintos compuestos, indique cuales son los picos más importantes del espectro de IR de benzofenona y de bencidrol que esperaría observar. 2. Utilizando la tabla provista, identifique y asigne los picos del espectro de 1 RMN y de 13 C RMN de bencidrol. 3. Indique al menos tres (3) métodos físicos o espectroscópicos que se pueden utilizar para diferenciar entre benzofenona y bencidrol. Explique cómo los diferenciaría. 4. Cuál es el propósito de utilizar Cl al finalizar el periodo de reacción? Qué ventaja tiene el utilizar Cl en vez de agua?

13 Cuáles son las impurezas más probables se puedan encontrar en el producto? Cómo afectarán el punto de fusión? Cómo afectarán el rendimiento? Cómo se puede reducir su presencia en el producto final? 6. Complete las siguientes reacciones indicando los productos orgánicos. De haber más de un producto, indique cual es el producto principal. 1. L A a. b. 1. LA c. M e 1. LA d. Me 1. N a B 4 /Me

14 322 e. 1. N ab D 4 / M e Conclusión. En el espacio provisto a continuación discuta los aspectos más importantes encontrados en el presente experimento (no menos de 500 palabras)