U NIVERSIDAD N ACIONAL A UTÓNOMA DE M ÉXICO F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Transcripción

1 U NIVERSIDAD N ACINAL A UTÓNMA DE M ÉXIC F ACULTAD DE Q UÍMICA DEPARTAMENT DE QUÍMICA RGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABRATRI QUÍMICA RGÁNICA II (1413) d a c b

2 PRÓLG PRÓLG Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química rgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, idrógeno y alógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, idrógeno, xígeno, Nitrógeno y Azufre clave Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas de cada semestre. Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se han venido realizando modificaciones en las metodologías y materiales desde finales del semestre a la fecha

3 PRGRAMA TEÓRIC EXPERIMENTAL FACULTAD DE QUÍMICA PRGRAMA TERIC EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA QUÍMICA RGÁNICA II (1413) Semana oras acumuladas en teoría Unidad Experimento Fechas Días: Martes y Jueves 3 oras acumuladas en el laboratorio DEPARTAMENT DE QUÍMICA RGÁNICA Plan de trabajo en el laboratorio Semestre Del 31 de enero al 11 de mayo de de enero y 2 de febrero 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio y 9 de febrero 8 Reacción de Diels-Alder btención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico 3 9 alogenuros de alquilo. btención de: 2 14 y 16 de febrero 12 ALGENURS Bromuro de n-butilo S N DE ALQUIL Cloruro de ter-butilo S 3 21 y 23 de febrero 16 N 1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción 28 de febrero y 2 de Reación de Grignard Preparación de trifenilcarbinol marzo ALCLES Y 6 18 FENLES Reducción de carbonilos con: microondas, en estado sólido y 5 7 y 9 de marzo 24 el tradicional (reflujo) y 16 de marzo 28 xidación de n-butanol 8 24 ÉTERES 7 21 y 23 de marzo 32 Síntesis de Williamson Sustitución electrofílica aromática S E A (1ª parte) 9 27 SUSTITUCIÓN 8 28 y 30 de marzo 36 Nitrobenceno ELECTRFÍLICA m-dinitrobenceno ARMÁTICA o y p-nitrofenol S y 6 de abril 40 E A (2da parte) 2,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN Sustitución nucleofílica aromática S N A NUCLEFÍLICA y 20 de abril 44 2,4-dinitrofenilanilina ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina (REPSICIÓN) 25 y 27 de abril 48 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles y 4 de mayo 50 Seminario General y 11 de mayo 52 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección Días festivos: F = Del 10 al 14 de abril (lunes a viernes) SEMANA SANTA

4 CNTENID PRÓLG 2 PRGRAMA TEÓRIC EXPERIMENTAL 3 CNTENID 4 Página REACCIÓN DE DIELS ALDER 5-10 btención del ácido 5,6-norbornendicarboxílico ALGENURS DE ALQUIL btención de: Bromuro de n-butilo S N CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción idrólisis del cloruro de ter-butilo S N 1 REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de: Benzofenona Benzoato de etilo REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de: (4-metoxifenil)metanol 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol difenilcarbinol XIDACIÓN DE ALCL n-butanol SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención de: ácido fenoxiacético SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA S E A Reacciones de Nitración obtención de: Nitrobenceno m-dinitrobenceno o y p-nitrofenol ,4-Dinitroclorobenceno SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA S N A 2,4-dinitrofenilhidracina ,4-dinitrofenilanilina IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES

5 BJETIVS REACCIN DE DIELS ALDER BTENCIÓN DE ÁCID 5,6 NRBNENDICARBXÍLIC 1. Ejemplificar una reacción pericíclica (cicloadición 4 + 2) 2. Comprobar el producto obtenido por pruebas analíticas: a. Bromo en tetracloruro. b. Solución de permanganato de potasio. c. Cromatografía en capa fina analítica. ANTECEDENTES 1. Reacciones pericíclicas. 2. Reacciones concertadas, iónicas y por radicales. 3. Reacción de Diels Alder 4. Estereoquímica de los aductos de Diels Alder 5. Mecanismo de reacción DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico REACCINES: A) Desdimerización 2 B) Diels Alder + C) idrólisis + 5

6 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico D) Formación del mono éster + Reacciones de identificación: E) Bromación Br 2 Br Br F) xidación KMn 4 + Mn 2 SUSTANCIAS Acetato de etilo 5 ml Diclorometano 2 ml Anhídrido maléico 0.5 g Etanol absoluto 5 ml Bromo en tetracloruro de carbono 1 ml exano 5 ml Diciclopentadieno 25 ml Solución de permanganato de potasio 1 ml MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Barra de agitación magnética de ½ in 1 Matraz kitasato de 50 ml con manguera 1 Bomba de agua sumergible 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Buchner con adaptador 1 Pinza de 4 dedos c/nuez 3 Cámara de cromatografía 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cápsula 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 2 Refrigerante con mangueras 1 Embudo para sólidos 1 T de destilación 1 Espátula 1 Termómetro de -10 a 400 o C 1 Matraz bola de 50 ml de fondo plano 1 Tubo de ensayo 2 Matraz bola de 10 ml de fondo plano 1 Vidrio de reloj 1 6

7 INFRMACIÓN DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico 1. Las reaccione pericíclicas proceden por mecanismos concertados (paso único), debido a que se rompen los enlaces antigüos y se forman nuevos en un sólo paso. 2. Las reacciones pericíclicas son estereoespecíficas, existen cuatro tipos principales de reacciones pericíclicas: a. Reacciones de cicloadición b. Reacciones electrocíclicas c. Transposiciones sigmatrópicas d. Reacciones quelotrópicas PRCEDIMIENT A) DESDIMERIZACIÓN Coloque 25 ml de ciclopentadieno en un matraz bola de 50 ml, adapte un sistema para destilación fraccionada, Nota 1 Coloque dos columnas Vigreaux en serie y cubra las columnas con fibra de vidrio o papel aluminio y Nota 2 Todo el sistema deberá estar perfectamente seco, colecte el destilado en un matraz Erlenmeyer de 50 ml, que deberá estar sumergido en un baño de hielo Nota 3 no se olvide quitar cabeza y dejar cola. El cuerpo se obtiene C. B) REACCIÓN DE DIELS-ALDER I. MÉTD TRADICINAL: En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 0.5 g de anhídrido maléico y disuélvalo en 2.5 ml de una mezcla de acetato de etilo hexano (1:1). A continuación agregue lentamente y con agitación 0.5 ml de ciclopentadieno recién destilado, mantenga la agitación durante 5 minutos. Al aparecer los cristales enfríe el matraz de reacción hasta alcanzar la cristalización total. Filtre y lave los cristales del aducto formado con 2.5 ml de una mezcla fría de acetato de etilo hexano (1:1), Nota 4 No utilizar exceso de la mezcla acetato de etilo hexano, guarde una pequeña cantidad del aducto para determinar al final el punto de fusión y calcule el rendimiento del aducto. II. MÉTD CN ENFQUE DE QUÍMICA VERDE: En una cápsula de porcelana se colocan 0.5 g de anhídrido maléico previamente pulverizado se enfría en un baño de hielo agua y en seguida se adicionan 0.5 ml de ciclopentadieno recién obtenido, gota a gota, la reacción es 7

8 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico inmediata y exotérmica, terminada la adición se mezcla con la varilla de vidrio durante unos 5 min hasta obtener un polvo. El cual corresponde al aducto. Se determina el punto de fusión. C) IDRÓLISIS Posteriormente coloque el aducto en un matraz Erlenmeyer de 25 ml y mézclelo con 10 ml de agua, en seguida caliente a ebullición durante 15 minutos, manteniendo el volumen de agua, adicionando la que sea necesaria. Permita que enfríe a temperatura ambiente y cristalice en hielo, filtre el sólido, determine el rendimiento y punto de fusión del aducto y del diácido obtenido. D) FRMACIÓN DEL MN ÉSTER Se pesa el aducto de Diels-Alder (obtenido con el enfoque de química verde) se coloca en un matraz bola de 10 ml de fondo plano, posteriormente se adicionan de 2 a 3 ml de etanol absoluto. Se agita a ebullición por 5 min observando una solución, transcurrido el tiempo se enfría en un baño de hielo y se obtiene un sólido cristalino el cual se filtra al vacío en un matraz kitazato, se lavan los cristales con etanol frío aproximadamente 3 ml y se determina el punto de fusión. PRUEBAS ANALÍTICAS E) BRMACIÓN 1. En un tubo de ensayo coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido y disuélvalo en una pequeña cantidad de acetato de etilo, agregue unas gotas de solución de bromo en tetracloruro de carbono. bserve y anote sus resultados, escriba la reacción que se llevó a cabo. F) XIDACIÓN 2. Coloque una pequeña cantidad del aducto obtenido, en un tubo de ensayo y disuélvalo con acetato de etilo, agregue unas gotas de una solución de permanganato de potasio-agua. bserve y anote los resultados, escriba la reacción efectuada. 3. Cromatografía en capa fina analítica comparativa. Coloque una pequeña cantidad del diácido obtenido en un frasco vial y disuélvalo con acetato de etilo. De la misma manera disuelva una pequeña cantidad de anhídrido maleico. Aplique las dos muestras en una cromatoplaca y eluya con diclorometano, revele con luz ultravioleta. CUESTINARI 1. Cuál es la toxicidad de las siguientes sustancias: diciclopentadieno, diclorometano, hexano y anhídrido maleico? 8

9 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico 2. Cuál es el tratamiento que se les debe de dar a las aguas madres de la hidrólisis? 3. Cómo recuperaría el diácido residual del filtrado? BIBLIGRAFÍA 1. R. J. W. Kremlin and R.. Still, Named and miscellaneous reactions in practical rganic Chemistry, einemann Educational Books LTD London, B.J. azzard (Traducción) rganicum Practical andbook f rganic Chemistry 1a. Edition, Addison Wesley Publishing Company, Inv., USA (1973). 3. R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica, 3ª. Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México ( 1976 ). 9

10 DIELS-ALDER btención de ácido 5,6 norbonendicarboxílico REACCIN DE DIELS ALDER BTENCIÓN DE ANÍDRID 5,6 NRBNENDICARBXÍLIC 10

11 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil BJETIVS 1. btener un halogenuro de alquilo primario a partir del alcohol correspondiente. 2. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción. ANTECEDENTES 1. btención de halogenuros de alquilo. 2. Propiedades químicas de los halogenuros de alquilo. 3. Mecanismo SN 1 y SN Comparación entre los mecanismos SN 1 y SN Estudio de las reacciones de equilibrio. REACCIÓN + NaBr 2 S 4 2 Br MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Barra de agitación magnética 1 Pipeta graduada de 5 ml 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo para sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Recipiente de peltre 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 25 ml 1 Vaso de precipitado 50 ml 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 10 ml 1 Vaso de precipitado 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1 SUSTANCIAS Cantidad Sustancias 2.5 ml Ácido sulfúrico concentrado 2.9 ml Alcohol n-butílico 3.0 g Bromuro de sodio 12.0 ml idróxido de sodio al 5 % 0.25 g Sulfato de sodio anhidro PRCEDIMIENT En un matraz de fondo plano de 25 ml, coloque 3 g de bromuro de sodio, 2.5 ml de agua y 2.9 ml de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética. Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione 2.5 ml ácido sulfúrico concentrado gota a gota Nota 1 Cuidado! El ácido sulfúrico concentrado causa severas quemaduras. Use lentes de protección, y mantenga la agitación durante cada adición. 11

12 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte el refrigerante en posición de reflujo y en el refrigerante una trampa de sosa en solución de sosa al 5 % (10 ml), como se muestra a continuación. Na al 5% Esquema 3 Caliente suavemente y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el progreso de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, suspenda el calentamiento, enfríe ligeramente y acondicione un aparato para destilación simple. Caliente y destile rápidamente, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo, Nota 2 En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua-bromuro de n-butilo. El calentamiento se continúa hasta que el destilado es claro y no contenga gotas aceitosas. La fase aceitosa resultante se pasa a un embudo de separación para separar y lavar sucesivamente con: ml de agua (el bromuro es la fase inferior) ml de solución de Na al 5 % (el bromuro es la fase inferior) ml de agua (el bromuro es la fase inferior). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro; decántelo a un matraz de bola de 10 ml y destílelo. Colecte la fracción que destila entre o C en un recipiente previamente pesado, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo Nota 3 Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento. Como puede haber desprendimiento de Br trabaje con ventilación adecuada. CUESTINARI 1. Cuál es la toxicidad del bromuro de n-butilo y del bromuro de sodio? 2. Qué procedimiento químico realizaría a los residuos de la mezcla de reacción? 12

13 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil 3. Cómo elimina los residuos de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico? BIBLIGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Pavia, D., Lampman, G. M. y Kriz, G. S Jr., Introduction to rganic Laboratory Techniques, W. B. Saunders, Philadelphia, EU,

14 14 BTENCIÓN DE BRMUR DE n-butil

15 CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo BJETIV. El alumno comprobará experimentalmente el mecanismo de una reacción SN 1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una reacción de primer orden. ANTECEDENTES 1. Cinética Química. 2. Expresión de la velocidad de una reacción. 3. Ecuación cinética para una reacción de primer orden. 4. Determinación gráfica del orden y constante de la velocidad para una ecuación de primer orden. 5. Mecanismo de obtención de cloruro de terbutilo. 6. Ecuación SN 1 : Mecanismo y cinética de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. REACCIÓN a. btención de cloruro de ter-butilo + Cl CaCl 2 Cl + 2 b. idrólisis del cloruro de ter-butilo + Et Cl 2 + Cl MATERIAL Bandeja de plástico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Barra de agitación magnética 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta volumétrica de 10 ml 1 Bureta graduada de 50 ml 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente para baño María 1 Embudo para sólidos 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 T de destilación 1 Matraz aforado de 100 ml 1 Tapón (No. 1) 1 Matraz balón de una boca de fondo plano de 25 ml 1 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 100 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Vidrio de reloj 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 15

16 CINÉTICA QUÍMICA SUSTANCIAS 36 ml Ácido clorhídrico concentrado 80 ml Etanol 96 % 35 ml Agua destilada 1.5 ml Fenoftaleína 12 ml Alcohol ter-butílico 15 ml idróxido de sodio 0.05 N 10 ml Carbonato de sodio al 10% 0.5 g Sulfato de sodio anhidro 4 g Cloruro de calcio INFRMACIÓN a. Una reacción química comprende la conversión de reactivos a productos. b. Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares. c. Un mecanismo de reacción es la descripción paso por paso, del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos. d. La cinética de reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las reacciones químicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reacción, y una indicación sobre el número y la naturaleza de las moléculas que intervienen en la reacción. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas. Con precisión. Conforme transcurre la reacción se pueden determinar la disminución o el aumento de un reactivo o producto en función del tiempo transcurrido. e. La interpretación de los resultados experimentales, junto con una expresión matemática, conduce a una mejor comprensión de los mecanismos de reacción. PRCEDIMIENT a) Cloruro de Terbutilo. Coloque en un matraz de 125 ml con tapón: 12 ml de terbutanol, 36 ml de ácido clorhídrico, 4.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior Nota 1: La fase inferior corresponde al Cl residual. Lave (2 x 5 ml) dos veces el cloruro de terbutilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (con 5 ml cada vez). Nota 2: Durante los lavados el cloruro de terbutilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de terbutilo. Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple. Recoja la fracción que destila entre o C. Nota 3: Caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz que este en un baño de hielo sin olvidar quitar cabeza y dejar una cola! 16

17 CINÉTICA QUÍMICA b) Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo. Coloque 1 ml de cloruro de terbutilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol/agua 77:33 (utilice alcohol de 96% y agua destilada). Nota 4: Para obtener datos correctos se necesita que el material empleado esté limpio y seco. Mezcle y empiece a contar el tiempo Nota 5: Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar dos minutos para hacer la primera titulación. Espere dos minutos, tome un alícuota de 10 ml y titule con Na 0.05 N, use fenoftaleína como indicador Nota 6: Utilice 1 ó 2 gotas de fenoftaleína. El punto final de la titulación es cuando se produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto. Para obtener mejor detección del punto de equivalencia, sumerja el matraz, que contiene la alícuota, en un baño de hielo. A los 12 minutos de hecha la mezcla titule la segunda alícuota y cada 10 minutos realice otra titulación, hasta el total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro: Tiempo Vol. de Na x= concentración mol/l de cloruro de ter-butilo (a-x) a (a x) log a (a x) k Cálculos Calcule k para distintos valores de t con la siguiente fórmula: a 1 k = 2.3 log (a x) t donde: a = Concentración inicial del cloruro de terbutilo en moles/l = 1 ml X 0.85 (dens. t-bucl) X 10/92 (PM t-bucl) = mol / L. X = Vol. Na x Normalidad/10 = mol/l de cloruro de terbutilo transformado en el tiempo t. Para encontrar el valor de k por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= Y2-Y1/X2-X1 y nos da el valor de k= 2.3 m Log a (a x) t 17

18 Formule las conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales. CINÉTICA QUÍMICA CUESTINARI 1) Cuál es el orden obtenido de los datos experimentales? 2) De acuerdo al orden Cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis? 3) Cuál es la toxicidad del terbutanol, ácido clorhídrico y del cloruro de terbutilo. 4) Los residuos de la reacción de obtención del cloruro de terbutilo contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. Qué es necesario hacer para desecharlos al drenaje? 5) Qué precauciones se deben tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado? BIBLIGRAFÍA Laider K. J., Cinética de reacciones. Vol. 1, Editorial Alambra, Madrid, España, 1971, pp 1-10, Brewster, R. Q. y Vanderwerf C. A.., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Moore, J. A. y Dalrymple, D. L., Experimental Methods in rganic Chemistry, 2a. ed., W. B. Saunders, EU, 1976, pp

19 CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción en la hidrólisis del cloruro de terbutilo ter-butanol Cl, CaCl 2 1) Agitar 15' 2) Separar Fase acuosa Fase orgánica Cl D1 Cloruro de terbutilo, agua, Cl 3) Lavar con Na 2 C 3 (10%) Líquido Cloruro de ter-butilo 5) Destilar Fase orgánica 4) Secar con Na 2 S 4 Sólido Na 2 S 4 2 D3 2 NaC 3 D2 Fase acuosa Residuo Destilado Residuo destilado Cloruro de ter-butilo 6) Agregar agua-etanol 7) Determinar constante Cloruro de ter-butilo D4 D5 D1, D3: revise p, neutralice y deseche por el drenaje. D2: si contiene terbutanol, destile el agua y mandar ha incineración el residuo. D4: mandar ha incineración D5: recupere etanol por destilación. Neutralizar el residuo y desechar por el drenaje. 19

20 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL BJETIVS Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de adición nucleofílica a compuestos carbonílicos. Realizar procedimientos típicos de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio anhidro, para obtención de alcoholes terciarios. ANTECEDENTES 1. Adición nucleofílica, mecanismo general. 2. Reacción de Grignard. 3. Propiedades de compuestos organométalicos y adición a cetonas. 4. btención de alcoholes. 5. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y cada una de las sustancias involucradas (reactivos y productos). REACCIÓN Br MgBr + Mg I 2 (cat.) TF MgBr + ó 1) TF 2) 3 SUSTANCIAS Cantidad Cantidad Ácido sulfúrico concentrado 1.4 ml Éter etílico 40 ml Benzoato de etilo 1 ml exano 20 ml Benzofenona 1.6 g Magnesio en viruta 0.7 g Bromobenceno 2.9 ml Sulfato de sodio anhidro 4.0 g Cloruro de amonio (sol. 10%) 20 ml Tetrahidrofurano anhidro 18 ml Cloruro de calcio anhidro 30 g Yodo 0.1 g Cloruro de sodio 15 g 20

21 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL MATERIAL Embudo de separación con tapón* 1 Espátula 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml* 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Pipeta graduada de 10 ml* 1 Manguera de agua (refrigerante) 2 Refrigerante* 1 Matraz balón de 25 ml de fondo plano 1 Trampa de humedad* 2 Matraz kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml* 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vial* 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Agitador de vidrio 1 Porta termómetro. 1 Bandeja de plástico 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Barra de agitación magnética 1 Recipiente de peltre 1 Bomba de agua sumergible 1 T de destilación 1 Colector 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Vaso de precipitdo de 100 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Vidrio de reloj 1 Embudo de sólidos 1 *En la estufa, se los entrega su maestro PRCEDIMIENT 1 era Parte Secar el material perfectamente y preparar dos trampas de humedad con cloruro de calcio anhidro o sílica con indicador. I. Bromuro de fenil magnesio. En el matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml con barra de agitación magnética colocar 0.3 g ( at. g.) de viruta de magnesio y un cristal de yodo, agregar 1 ml de Tetrahidrofurano Nota 2: El éter y el TF son muy inflamables debiendo evitarse la presencia de chispas, flamas de cigarrillos encendidos, sobrecalentamientos, etcétera. En su manejo se debe extremar las precauciones de seguridad y en esta práctica específicamente, mantener condiciones anhidras y adaptar el embudo de separación con la llave cerrada adaptandole una trampa contra la humedad en la boca inclinada; en la otra boca del matraz colocar un refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste un tubo con cloruro de calcio o sílica con indicador. En el embudo de separación colocar 1.3 ml (1.9 g, mol) de bromobenceno (de preferencia recién destilado) y tapar el embudo con la trampa de sílica y dejar gotear el matraz alrededor de 0.2 ml de bromobenceno, sin agitar, para tener una concentración local alta Nota 3: La reacción es difícil de iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye notablemente. Si la reacción no se inicia puede inducirse mediante: 1. Adición de otro cristal de yodo. 2. Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 o C. Si el color del yodo desaparece y la ebullición continúa una vez retirado el baño, la reacción se ha iniciado. 21

22 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G 3. Adición de otro cristal de yodo y frotándolo sobre el magnesio contra la pared del matraz, agitandolo, con movimiento circular (sin romper el matraz) con una varilla seca. 4. Adición de unas gotas de reacción ya iniciada. 5. Adición de gotas de dibromoetano. una vez que la reacción se inicia, agregar 7 ml de TF seco en el embudo de adición (para diluir el bromobenceno restante), agitando continuamente, agregar el resto de esta solución gota a gota de tal forma de tener una ebullición suave y continua. No permitir que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, calentar la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 o C. La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución adquiere turbidez de color café. Si es necesario, calentar a reflujo durante 10 minutos. II. a Adición de benzofenona En el embudo separación colocar 1.2 g (0.007 mol) de benzofenona Nota 4: En la alternativa II a se utilizó una relación molecular de benzofenona a reactivo de Grignard 1:2 y disolver en 6 ml de TF seco, adicionar lentamente esta solución al reactivo de Grignard, agitando y enfriando solamente lo necesario para mantener una ebullición suave. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos. Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 150 ml con 10 g de hielo. Lavar el matraz balón con 5 ml de éter común, y verterlo en el vaso. II. b Adición de benzoato de etilo En el embudo de separación colocar 0.6 ml (0.62g, moles) de benzoato de etilo Nota 5: En la alternativa II b se utilizó una relación molecular de benzoato de etilo a reactivo de Grignard de 1:3 y 5 ml de TF, adicionar lentamente y con agitación esta solución al reactivo de Grignard. Terminada la adición calentar a reflujo durante 20 minutos. Verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 150 ml con 10 g de hielo. Lavar el matraz balón con 5 ml de éter común, y verterlo en el vaso. 2 da Parte Para lograr la hidrólisis completa se agrega una solución de ácido sulfúrico al 5%, hasta disolver el sólido Nota 6: El TF es soluble en agua acidulada. La mezcla se transfiere a un embudo de separación, separando la fase orgánica (TF, éter y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con éter etílico (2 x 7 ml). Se reúnen los extractos orgánicos, en el embudo de separación, y enseguida se lavan con 20 ml de una solución de cloruro de amonio al 10 % y después con una solución saturada de cloruro de sodio. Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, filtrar y destilar el éter-tf casi a 22

23 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL sequedad. El residuo se cristaliza vertiéndolo en 15 ml de hexano. El sólido formado se filtra y se determina su punto de fusión y rendimiento. CUESTINARI 1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano. 2. Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado? 3. Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al reactivo de Grignard con trazas de agua? 4. Cómo se detienen la reacción? 5. Por qué es necesario acidular? BIBLIGRAFÍA Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, Cremlyn, R. J. W. y Still, R.., Named and Miscellaneus Reactions in Practical rganic Chemistry. eineman Educational Books Ltd., London 1967, pag

24 24 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G

25 25 REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINL

26 a. btención de difenilcarbinol Método tradicional REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 Método alternativo a escala semi-micro y con Microondas btención de: b. (4-metoxifenil)metanol y c. 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol (realizar en fase sólida) * *El (4-metoxifenil)metanol es un reactivo líquido y en este caso al decir en fase sólida, quiere decir sin disolvente y por ende sigue principios de química verde. BJETIV Efectuar la reducción de un aldehido o una cetona. btener el alcohol primario o secundario a partir del método tradicional, en fase sólida y por medio de microondas. ANTECEDENTES 1. btención de alcohol por reducción del grupo carbonilo con NaB Diferentes tipos de agentes reductores. 3. Reductores selectivos para aldehidos y cetonas. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 Bandeja de plástico 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Cámara de elución para cromatografía 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cápsula de porcelana 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 Colector 1 Pipeta Pasteur 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de sólidos 1 Tubo de ensayo 3 Espátula 1 Vaso de precipitado de 30 ml 1 Matraz balón de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1 SUSTANCIAS Acetato de etilo 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) 2,4- dinitrofenilhidracina 2 ml Ácido clorhídrico al 10% 5 ml exano 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Agua 5 ml Metanol 10 ml Benzofenona 0.5 g Placas 1 Borohidruro de sodio 0.25 g 26

27 REACCIÓN Benzofenona 1. NaB 4 / Me 2. Cl / 2 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G Bencidrol o difenilcarbinol PRCEDIMIENT MÉTD TRADICINAL En un matraz de fondo redondo se disuelve 0.5 g de benzofenona en 10 ml de metanol (Me) y 0.25 g de borohidruro de sodio NaB 4 NTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Adicione núcleos porosos para controlar la ebullición, adapte el condensador en posición de reflujo y caliente durante 15 min a baño María NTA 2: Siga el curso de la reacción, haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj, de la mezcla de reacción y solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forma precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado y cuando de completamente positivo y haya recristalizado haga una cromatografía en capa fina comparativa eluyendo con (hexano) ex:acet. Añada 5 ml de agua NTA 3: Se adiciona agua, para hidrolizar el complejo que forma el borohidruro de sodio y caliente a baño María 5 min más. Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un vaso de precipitado. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta p ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. Separe por filtración al vacío el sólido obtenido, séquelo y recristalícelo de hexano. Calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. MÉTD ALTERNATIV A ESCALA SEMI-MICR Benzofenona 1. NaB 4 / Me 2. Cl / 2 Bencidrol o difenilcarbinol Procedimiento Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 ml de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue 0.12 g de borohidruro de sodio, unas piedras de ebullición y caliente a baño María 5 min NTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la reacción es exotérmica. Agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta p ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío. Determine el punto de fusión y haga una cromatoplaca comparativa con la materia prima y el producto. 27

28 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G MÉTD CN RN DE MICRNDAS CASER WIRLPL LIBRE DE SLVENTE Benzofenona NaB 4 / MgS µw, libre de solvente Bencidrol o difenilcarbinol Procedimiento En un vaso de precipitado de 30 ml adicione una mezcla de NaB 4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y MgS (1.5 g) y el compuesto carbonilo (0.36 g, 2 x 10-3 moles) benzofenona. Coloque el vaso en la parte central del horno de microondas poniendo lateralmente un vaso de precipitado de 400 ml que contenga hielo, se cierra la puerta del horno se registra el tiempo de 2 min y la potencia de 8 y se inicia. Mezcle con la agitador de vidrio o espátula. asta completar la reacción, repita el proceso de introducir en el horno con los mismos intervalos de 2 min y potencia de 8. Realice una c.c.f. cada 4 min para saber el curso de la reacción. Terminado el tiempo de reacción, agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta p ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío y se recristaliza de hexano. Se determina el punto de fusión y el rendimiento. MÉTD EN FASE SÓLIDA BTENCIÓN DE: (4-METXIFENIL) METANL 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL REACCINES: 3 C 4-metoxibenzaldehído NaB 4 libre de solvente 3 C (4-metoxifenil)metanol NaB 4 libre de solvente C 3 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído C 3 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol 28

29 Procedimiento En una cápsula de porcelana adicione : REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G Una mezcla de NaB 4 (0.30 g, 8 x 10-3 mol) y el 4-metoxibenzaldehído, (0.5 ml, 4 x 10-3 mol) NTA 1 La otra mitad del grupo puede trabajar como se indica a continuación. nota Con una mezcla de NaB 4 (0.15 g, 4 x 10-3 mol) y 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina (0.30 g, 2 x 10-3 moles)) Con la ayuda del agitador de vidrio mezcle el borohidruro de sodio con el compuesto orgánico por alrededor de 5 min, notará un leve calentamiento que indica que la reacción está procediendo. Tome placa para saber el curso de la reacción después del tiempo establecido. Adicione 10 ml de 2. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta p 6, ligeramente ácido y con ayuda del embudo de filtración rápida, viértalo al embudo de separación y extraiga con (2 x 5 ml) Et 2, seque la fase orgánica con Na 2 S 4 anhidro y destile el éter, quedando en el matraz balón el producto reducido (el alcohol correspondiente). Pese y en el producto sólido determine el punto de fusión y su rendimiento. CUESTINARI 1. Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina? 2. Qué importancia tiene seguir el curso de esta reacción por cromatoplaca? 3. Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este método 4. Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria? Porqué? BIBLIGRAFÍA 1. Ahangar,. A.; Marjani, K.; Mahdavinia, G.. Microwave-Assisted Reduction of α,β-unsaturated Carbonyl Compounds in Solid State Using Sodium Borohydide Supported on Magnesium Sulfate (NaB 4 / MgS ). Synth. Comm., 2008, 38, Tierney, J. P.; Lidström P. Microwave Assisted rganic Synthesis, Blackwell Publishing Ltd; xford, Toda, F. Solid state organic chemistry: Efficient reactions, remarkable yields, and stereoselectivity. Acc. Chem. Res. 1995, 28,

30 30 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G

31 31 REDUCCIÓN DE UN GRUP CARBNIL CN NaB 4 PARA BTENER: a. DIFENILCARBINL b. (4-METXIFENIL)METANL c. 4-(IDRXIMETIL)-2-METXIFENL CRDINADRA DRA. MA. DEL CNSUEL S. SANDVAL G

32 XIDACIÓN DE ALCLES PRIMARIS BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl BTENCIÓN DE BUTIRALDEÍD PR XIDACIÓN DE n-butanl. BJETIVS 1. Ejemplificar el método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. 2. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo. ANTECEDENTES 1. Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 2. Cómo se obtiene el butiraldehído industrialmente; para qué se usa; que importancias económica tiene este aldehído? 3. Diferentes oxidantes, ventajas y desventajas de cada uno de ellos. 4. Qué tipo de aldehídos se pueden obtener por el método de oxidación directa? 5. Reacciones de identificación de aldehídos. REACCIÓN K 2Cr S Cr 2 (S 4 ) 3 + N N 2 N 2 N N N 2 N 2 N 2 MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Cabezal de destilación ickman 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente para baño María 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Tubo de ensayo 2 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitados de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj 1 32

33 SUSTANCIAS Cantidad Reactivo 1.43 g Dicromato de potasio 4.5 ml Etanol 4.65 ml ml 2 S 4 concentrado 1.2 ml n-butanol 0.75 ml Reactivo de 2,4- Dinitrofenilhidrazina INFRMACIÓN 1. Un método para obtener aldehídos es por oxidación de alcoholes. 2. Los aldehídos se oxidan fácilmente. BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl 3. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con peso molecular semejante. 4. Los aldehídos forman compuestos sólidos con la 2,4- dinitrofenilhidrazina que se les conoce como 2,4- dinitrofenilhidrazonas y cuyos puntos de fusión permiten caracterizar a los aldehídos. PRCEDIMIENT A un matraz de 2 bocas se le adapta, por una de ellas, un embudo de adición con la llave cerrada y por la otra un sistema de destilación fraccionada. Colocando una columna Vigreaux en posición vertical, cabezal y refrigerante. En un vaso de precipitados de 25 ml disolver 1.43 g de dicromato de potasio dihidratado en 4.65 ml de agua, añadir cuidadosamente y con agitación 0.95 ml de ácido sulfúrico concentrado. NTA 1: Precaución! La reacción es exotérmica. Si al dejar enfriar la solución, cristaliza el dicromato, caliente suavemente en la parrilla y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la práctica. En el matraz balón colocar 1.2 ml de n-butanol y una barrra de agitación. En el embudo de separación colocar la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Calentar el n- butanol a ebullición con la parrilla suavemente de tal forma que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregar entonces gota a gota la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos, NTA 2: Más o menos dos gotas por segundo. de tal forma que la temperatura en la parte superior de la columna no pase de o C NTA 3: La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 o C. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continuar calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colectar la fracción que destila debajo de 90 o C Pasar el destilado a un embudo de separación (limpio), decantar la fase acuosa y medir el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. 33

34 BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl Agregar 4 gotas del producto a 0.75 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agitar vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual se puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122 o C. CUESTINARI 1. Qué sucedería si al efectuar la oxidación del n-butiraldehído no se controla la temperatura de destilación? 2. Este método se puede aplicar a todos los alcoholes? 3. Qué destila antes de 80 o C?, Qué destila arriba de 90 o C? 4. Cómo logra identificar el producto obtenido?, Esta forma de identificación se puede aplicar a todos los aldehídos?, Es especifica para aldehídos? 5. Si no se controla bien la reacción y se forma el ácido carboxílico correspondiente, en donde lo podría encontrar, y como lo identificaría? 6. Si al destilar el aldehído, también destilara parte del alcohol sin reaccionar, como comprobaría su presencia? 7. Es tóxico el Cr VI?, Es tóxico el Cr III?, Se puede tirar al drenaje. BIBLIGRAFÍA 1. Vogel, A. I. Text Book Practical rganic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1961), Páginas: Morrison, R. T. y Boyd, R. N., rganic Chemistry. 2ª Allyn and Bacon Inc., Boston (1966) 3. Brieger, G., Química rgánica Moderna, Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo, S.A., Madrid (1970). 34

35 BTENCIÓN DE BUTIRALDEID PR XIDACIÓN DE n-butanl D1: Agregar bisulfito de sodio, para pasar todo el Cr 6+ a Cr 3+ (acer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado Cr() 3. Repetir la operación hasta no obtener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechado por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Deséchese por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el líquido con carbón activado hasta la eliminación del color naranja. 35

36 SÍNTESIS DE WILLIAMSN BTENCIÓN DEL ÁCID FENXIACETIC SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético BJETIVS Que el alumno obtenga un éter por Síntesis de Williamson. Que purifique el producto obtenido por el método de Extracción Selectiva. Que distinga las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos. ANTECEDENTES 1. Diferentes métodos de obtención de éteres. 2. Síntesis de Williamson, condiciones de reacción. 3. Acidez de fenoles y de ácidos carboxílicos. 4. Propiedades químicas de reactivos y productos. 5. Usos del ácido fenoxiacético. 6. Extracción con disolventes activos. REACCIÓN + Cl 2 C C 1) Na 2) Cl C2 MATERIAL Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Probeta de 25 ml 1 Embudo de sólidos 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml con tapón de corcho 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato de 125 ml con mangueras 1 SUSTANCIAS Cantidad Ácido monocloroacético 0.75 g Cromatoplaca 1 Éter etílico 15 ml Fenol 0.5 g Cl concentrado 7.5 ml Na 2 C 3 al 15 % 7.5 ml Na al 33% 2.5 ml 36

37 INFRMACIÓN SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético a. Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcóxidos o fenóxidos para producir éteres. b. Los fenoles son nucleófilos débiles pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos más poderosos. c. Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico. d. Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico. e. Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua. PRCEDIMIENT En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, se disuelve 0.5 g de fenol (precaución: muy irritante) en 2.5 ml de Na al 33%, NTA 1: Ver que la solución esté alcalina con papel p, se tapa el matraz con tapón de corcho y se agita vigorosamente durante 5 minutos, se agregan luego 0.75 g de ácido monocloroacético, se vuelve a tapar el matraz y se continúa la agitación por 5 minutos más. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregarse de 1 a 3 ml de agua NTA 2: Si se agrega exceso de agua, puede disolver el producto. Se quita el tapón y se coloca el matraz en baño María durante 40 minutos. Se enfría la solución y se diluye con 5 a 7.5 ml de agua. Se acidula con Cl concentrado hasta p de 1 NTA 3: Comprobar que la solución sea ácida con papel p. La mezcla se coloca en el embudo de separación y se extrae con éter usando 3 porciones de 5 ml cada una; se reúnen los tres extractos etéreos y se lavan 3 veces con 5 ml de agua cada vez (estas porciones acuosas se desechan). La fracción orgánica se extrae con Na 2 C 3 al 15 % (3 X 5 ml). El extracto acuoso alcalino NTA 4: Comprobar la alcalinidad de la solución con papel p, se acidula con Cl 1:1 PRECAUCIÓN! porqué se produce espuma, hasta que precipita el producto. Se filtra y se seca a aire. Se le determina rendimiento y punto de fusión. Si no se observan las notas anteriores, puede obtenerse un resultado negativo es esta práctica. CUESTINARI 1. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el fenol? 2. Qué reacción ocurre entre el hidróxido de sodio y el ácido monocloroacético? 3. Qué sucede, si la mezcla de reacción no contiene la suficiente cantidad de hidróxido de sodio al iniciarse la reacción? 4. Escriba un diagrama de separación que nos indique el proceso de purificación del ácido fenoxiacético. 5. Qué producto queda en el éter después de efectuar la extracción con Na 2 C 3 acuoso? 37

38 6. Qué p tiene la fracción orgánica? Qué sustancia contiene? 7. Qué p tiene la fracción acuosa? Qué sustancia contiene? SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético 8. Qué tratamiento se les deberá dar a cada una de estas fracciones, para descartarlas en el drenaje? BIBLIGRAFÍA Brewster R. Q. y Vanderwerf C. A. Mc. Ewen, W. E. Curso Práctico de Química rgánica, 2ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), pp Cremlyn, R. J. W. and Still, R.. Named and Miscellaneous Reactions in Practical rganic Chemistry. einemann Educ. Books Ltd. London R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica. 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México Allinger N. L. et al. Química rgánica, Ed. Reverté S.A. España

39 39 SÍNTESIS DE WILLIAMSN btención del ácido fenoxiacético

40 BJETIV SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno. Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido. En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m- dinitrobenceno. ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma a. BTENCIÓN DE NITRBENCEN REACCIÓN 2 S 4 / N 3 60 o C, 40 min N 2 MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 3 Bomba sumergible 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos 1 T de destilación 2 Espátula 1 T de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml 1 SUSTANCIAS Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml idróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno 40

41 PRCEDIMIENT SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de N 3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de 2 S 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de 2 S 4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. Retire el baño de hielo y adicione lentamente NTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 2.5 ml de benceno, NTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60 C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación Na solución diluida 41 Esquema 1 Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20 C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno NTA 6 Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases dos veces con 4 ml de agua fría y después

42 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN con solución de Na al 10% (2.5 ml cada vez), hasta p 7 NTA 7 En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de Na al 10%, éste quedará básico, lave con agua hasta p 7 y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro NTA 8 Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o filtración y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml. Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar NTA 9 Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que sean explosivos, el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de C/ 760 mm g y C/ 585 mm g. Colecte la fracción que destila por debajo de 150. Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento. 42

43 43 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA NITRBENCEN

44 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA m-dinitrbencen b) BTENCIÓN DE m-dinitrbencen REACCIÓN N 2 2 S 4 / N o C, 45 min N 2 MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 T de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1 PRCEDIMIENT Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de N 3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de 2 S 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de 2 S 4 conc., poco a poco y con agitación Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. Retire el baño de hielo y adicione lentamente NTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 1.25 ml de benceno, NTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40 C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación. 9

45 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA m-dinitrbencen de hielo Na solución diluida Esquema 1 Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno. Calcule rendimiento en base a la reacción. El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5 C. BIBLIGRAFÍA R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química rgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in rganic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas A. I. Vogel, Text Book Practical rganic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: B. J. azzard (Traducción) rganicum. Practical andbook of rganic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: , J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química rgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: ,

46 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA m- DINITRBENCEN m - DINITRBENCEN N 3 conc. en baño de hielo 1) Agregar 2 S 4 gota a gota con agitación 2) Manter T = o C MEZCLA SULFNÍTRICA 1.25 ml de con agitación vigoroza. T = 40 o C NITRBENCEN, MEZCLA SULFNÍTRICA Colocar refrigerante en posición de reflujo T = 100 o C, t = 45 min m-dinitrbencen Y MEZCLA SULFNÍTRICA 1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío Líquido Sólido m-dinitrbencen MEZCLA SULFNÍTRICA Recristalizar en C 3 C 2 D4 Líquido Sólido m-dinitrbencen recristalizado Aguas madres D5 12

47 o y p-nitrfenl SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA o, p-nitrfenl BJETIV Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la sustitución electrófilica aromática Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos. REACCIÓN N 3 diluido 45 ºC, 15 min N 2 + p.f. = 45 ºC N 2 p.f. = 114 ºC MATERIAL Adaptador con manguera 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible 1 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 2 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 1 Tubo de vidrio en L de 15 cm* 2 Embudo para sólidos 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º * 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Mechero con manguera 1 * Constituye una sola pieza SUSTANCIAS Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol 47

48 PRCEDIMIENT SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA o, p-nitrfenl Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo. En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de N 3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 C. Caliente en B. M. a 45 C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua NTA 1 Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de protección. Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados NTA 2 Los cristales de o- nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 C. Determine punto de fusión y calcule rendimiento. Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento NTA 3 Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60 C. BIBLIGRAFÍA J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in rganic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188 rganicum. Practical andbook of rganic Chemistry, Becker. et al, English translation by B. J. azzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312 The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A.,

49 49 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA o, p-nitrfenl

50 BJETIV BTENCIÓN DE 2,4-DINITRCLRBENCEN SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA BTENCIÓN DE 2,4-DINITRCLRBENCEN Efectuar en el laboratorio una reacción de nitración dentro del mecanismo general de sustitución electrofílica aromática S E A. btener un derivado dinitrado, partiendo de un sustrato aromático con un grupo desactivador, orto y para orientador. ANTECEDENTES 1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Reacciones, mecanismos y fundamento químico de la técnica. 3. Estructura y propiedades de los reactivos involucrados. 4. Purificación por recristalización. 5. Propiedades físicas, químicas y usos de 2,4-dinitroclorobenceno. REACCIÓN Cl Cl 2 S 4 / N 3 baño maría, 30 min N 2 N 2 Se requieren 10 min más de calentamiento MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Porta termómetro 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 T de destilación 1 Embudo de sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1 Vidrio de reloj 1 SUSTANCIAS Ácido nítrico concentrado Ácido sulfúrico concentrado Clorobenceno R.A. Etanol Cantidad 3.75 ml 3.75 ml 0.9 ml 6.25 ml PRCEDIMIENT Coloque en el matraz balón de dos bocas 3.75 ml de N 3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de 2 S 4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo agua e inicie la adición de 2 S 4 conc., poco a poco y con agitación. 50

51 SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA BTENCIÓN DE 2,4-DINITRCLRBENCEN Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre C. Esquema 2. Nota 1. El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. Agregar gota a gota agitando, 0.9 ml de clorobenceno. Esquema 2. Al finalizar la adición del clorobenceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo. Nota 2. Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 80 C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa. Nota 3. Con objeto de obtener el compuesto dinitrado. Si no se hace así se obtiene el compuesto mononitrado líquido. 2da. adición de 0.9 ml de clorobenceno gota a gota 3.75 ml 2 S 4 T = o C 3.75 ml N 3 Bandeja de plástico con agua + pequeña cantidad de hielo Na solución diluida Esquema 1 Esquema 2 Enfriar a temperatura ambiente (Tamb) y vaciar el contenido del matraz lentamente a un vaso de precipitado de 50 ml, que contenga alrededor de 12.5 g de hielo picado. Agitar la mezcla vigorosamente y filtrar el precipitado al vacío. Lavar el producto en el embudo con 25 ml de agua helada. Nota 4. El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amígenos de las proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol. Cristalizar de etanol Nota 5. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso, colocado dentro del hielo, para favorecer la formación de forma alotrópicas alfa (p.f C). Las formas beta y gamma funden a 43 y 27 C respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa. Pesar, calcular rendimiento práctico, determinar punto de fusión y cromatoplaca usando como eluyente 90:AcEt10, revelador: UV, I 2 (tenue). Nota 6. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el calor del ambiente, será suficiente para fundirlo 51

52 BIBLIGRAFÍA SUSTITUCIÓN ELECTRFÍLICA ARMÁTICA BTENCIÓN DE 2,4-DINITRCLRBENCEN G. K. elmkamp &. W. Johnson Jr, Selectes Experiments in rganic Chemistry, Freeman & Co. Editorial London, pag. 107 R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química rgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976). The Merck Index, 8th Edition, Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968, página

53 bjetivo SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática. btener 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromáticase Buscar la aplicación de estos compuestos Antecedentes Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. Toxicidad de reactivos y productos. 1 BTENCIÓN DE 2,4-DINITRFENILIDRACINA REACCIÓN Cl N 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N 2 N 2 MATERIAL (para ambas prácticas) Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Anillo metálico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara de elución para cromatografía 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Frasco vial 4 Termómetro de -10 a 400 C 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Vidrio de reloj 1 REACTIVS 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.7 ml idrato de hidracina 0.5 ml Eluyente :AcEt (70:30) 1 Placa 8.5 ml Etanol Que emplea cada alumno 53

54 SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina Procedimiento 1 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilhidracina En un vaso de precipitado de 10 ml disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol al 96% tibio. Agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina con agitación constante. Al teminar la adición caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes :AcEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV. 2 SÍNTESIS DE 2,4-DINITRFENILANILINA REACCIÓN Cl N 2 N N 2 N 2 N 2 N 2 Procedimiento REACTIVS 0.5 ml Anilina 30 ml Etanol (10 ml para la reacción y 20 ml para la recristalizar) 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 1 Placa 0.5 ml Eluyente :AcEt (60:40) Que emplea cada alumno 2 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilanilina En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María por 15 min agitando constantemente y haciendo reflujo suave usando matraz balón y refrigerante para ello. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En el momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el produto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. 54

55 SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes :AcEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV. Cuestionario 1. Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (S N Ar)? Explique su respuesta. 2. Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes. 3. Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la S N Ar? A qué lo atribuye? 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica. 5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección. 6. Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos? 55

56 SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina BTENCIÓN DE LA 2,4-DINITRFENILIDRACINA Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno en 5 ml de Et Calentar la mezcla por 10 min. Sin que ebulla Adicionar gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina Enfriar y fitrar al vacío Sólido Líquido Lavar el pptado con 3 ml de Et tibio 2.4-Dinitroclorobenceno Etanol idracina Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto D1 D1: Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio. 56

57 SUSTITUCIÓN NUCLEFÍLICA ARMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina BTENCIÓN DE LA 2,4-DINITRFENILANILINA Adicionar sin dejar de agitar: 10 ml de Et 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 ml de anilina Calentar la mezcla de reacción en baño María durante 15 min, sin que ebulla y agitando constantemente Enfriar Fitrar al vacío el sólido Sólido Líquido Recristalizar de Et 2.4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto D1 D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. El residuo del carbón activado se confina para incineración Bibliografía a. Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química rgánica. Experimentos con enfoque ecológico. (2 a ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. b. Bruice, P. Y. (2008). Química rgánica. (5 a ed.). México: Pearson Educación. Carey, F. A. (2006). Química rgánica. (6 a ed.). México: McGraw-ill Interamericana. c. McMurry, J. (2008). Química rgánica. (7 a ed.). México: Cengage Learning d. Pavia, D. L. (2007) Introduction to rganic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for rganic Chemistry. e. Wade, L.G. Jr. (2004) Química rgánica. (5 a ed.). España: Prentice all. 57

58 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES BJETIVS 1. Efectuar en el laboratorio pruebas características de alcoholes y fenoles. 2. Efectuar pruebas que permitan diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. 3. Efectuar pruebas químicas para diferenciar un alcohol de un fenol. ANTECEDENTES 1. Propiedades químicas de los alcoholes. 2. Propiedades químicas de los fenoles. 3. Reacciones de identificación cualitativa de alcoholes. 4. Reacciones de identificación cualitativa de fenoles. 5. Reacciones de caracterización de alcoholes. 6. Reacciones de caracterización de fenoles. REACCINES Identificación de fenoles Na Na Br 2 Br Br Br FeCl 3 FeCl3 Identificación de alcoholes a. xidación con el Reactivo de Jones: R C Alcohol 1º Cr 3 2 S 4 R C Aldehído Cr 3 2 S 4 R C Ácido carboxílico 58

59 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES R R C R' R'' C Alcohol 2º R' Alcohol 3º b. Reacción con el Reactivo de Lucas: R C Alcohol 1º R C R' Alcohol 2º R R'' C R' Alcohol 3º Cr 3 2 S 4 Cr 3 2 S 4 Cl ZnCl 2 Cl ZnCl 2 Cl ZnCl 2 R C R' Cetona N AY REACCIÓN N AY REACCIÓN R C R' Cl alogenuro 2º R R'' C Cl R' alogenuro 3º MATERIAL Agitador de vidrio 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para Baño María 1 Gradilla para tubos de ensayo 1 Tubo de ensayo chico 10 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitados de 150 ml 1 Pinza para tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 250 ml 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 SUSTANCIAS Ácido clorhídrico Alcoholo n-propílico Éter etílico Ácido clorhídrico concentrado Anaranjado de metilo (indicador) Fenoftaleína (indicador) Ácido sulfúrico concentrado Anhídrido crómico Fenol Agua Bicarbonato de sodio idróxido de potasio Alcohol isobutílico Bromo idróxido de sodio Alcohol isopropílico Ciclohexanol Solución de Na 2 C 3 al 5 % Alcohol n-butílico Cloruro de Zinc Solución de NaC 3 al 5 % Alcohol sec-butílico Cloruro férrico Solución de Na al 5 % Alcohol terbutílico Etanol de 96 % INFRMACIÓN 1. Los alcoholes son sustancias menos ácidas que el agua. 2. Los fenoles son sustancias más ácidas que el agua. 3. Los alcoholes se oxidan fácilmente con diferentes agentes oxidantes. 59

60 4. Los fenoles son compuestos aromáticos que reaccionan con el Br 2 por SEA. IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES 5. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios reaccionan a diferentes velocidades con el reactivo de Lucas. PRCEDIMIENT Pruebas de solubilidad Tome una muestra de alcohol o fenol, de 4 gotas, si es líquido ó de 0.10 g, si es sólido, colóquelo en un tubo de ensayo y agregue 1 ml de disolvente, anote lo que observa (medir la acidez o alcalinidad con el papel p). Esta prueba solo se llevará a cabo usando los siguientes disolventes: FENLES Acidez de fenoles Agua Na 2 C 3 al 5 % Ácido clorhídrico al 5 % NaC 3 al 5% Éter etílico Na al 5 % 2 S 4 concentrado Disuelva 2 g de fenol en 30 ml de 2 (con esta solución haga las pruebas siguientes). En un tubo de ensayo con 10 ml de 2, agregue una gota de solución de Na al 10 % y una gota de fenoftaleína. Trate 3 ml de esta solución con 1 ó 2 ml de la solución de fenol, observe el p de la solución. Repita empleando anaranjado de metilo en lugar de fenoftaleína, observe el p de la solución. Explique la diferencia de comportamiento. Prueba de agua de Bromo A 1 ml de la solución de fenol agregue gota a gota y con agitación, una solución saturada de bromo hasta que permanezca la coloración. Se considera positiva la reacción, cuando aparece un precipitado y desaparece la coloración. aga otra prueba semejante a la anterior empleando etanol en lugar de fenol y observe la diferencia. Prueba de Cloruro Férrico Agregue gota a gota solución de cloruro férrico, a 3 ml de la solución preparada anteriormente, observe y explique los cambios ocurridos. ALCLES Prueba con solución de Ácido Crómico Coloque en un tubo de ensayo, una gota de alcohol si es líquido, ó 10 mg si es sólido, agregue gota a gota el reactivo de anhídro crómico y agite el tubo hasta mezclar las dos soluciones. Se considera una 60

61 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES reacción positiva para esta prueba, si desaparece la coloración naranja y se forma una emulsión verde o azul-verdosa. Prueba de Lucas Coloque 2.5 ml de reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue 0.5 ml del problema, tape el tubo con el tapón de corcho y agite 5 minutos, deje reposar a la temperatura ambiente y tome el tiempo que tarda en aparecer una turbidez, lo cual indica que la prueba es positiva. Preparación del reactivo de Cr 3 Pese 1 g de anhídro crómico y disuelva en 1 ml de 2 S 4 concentrado y diluya con 3 ml de agua CUESTINARI 1. Cómo comprobó la acidez de los alcoholes en comparación con la del agua? 2. Cómo comprobó la acidez de los fenoles en comparación con la del agua? 3. En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para alcoholes? 4. En qué consiste una prueba de identificación cualitativa para fenoles? 5. Cómo puede distinguir entre un alcohol primario, uno secundario y otro terciario? Escriba las reacciones. 6. La prueba de FeCl 3 es inequívoca? 7. Cómo debe tratar los efluentes líquidos de cada prueba, para poderlos descartar por el drenaje? 8. Es tóxica el agua de bromo?, El Cloruro férrico?, Qué tan tóxicas son las sales de cromo? BIBLIGRAFÍA Roberts Rayston M., Gilbert John C., Rodewald Lynn B., Wingrove Alan S. Modern Experimental rganic Chemistry. 3er Ed. olt Rinehart & Winston New York USA. pp , , Pavia Donald L., Lampman Gary M., Krig Georges J. Introduction to rganic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co Philadelphia. USA. pp , Moore James A., Darlymple David D. Experimental Methods in rganic Chemistry. 2a Ed. W. B. Saunders Co Philadelphia. USA. pp Allinger N. L. et al. Química rgánica, Ed. Reverté S.A. España Roberts, J. D. & Caseiro, M. E. Basic Principles in rganic Chemistry. W. A. Benjamín, Inc. Co. USA 61

62 62 IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCLES Y FENLES