1 V. b) Si el proceso es irreversible la presión exterior es contante y se mantiene a 8,2 atm. W p dv p ( V V )

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1 Problemas resueltos sobre Termodinámica POBLEMAS ESUELTOS SOBE TEMODINÁMICA. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isoterma desde hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 3 K. a) Calcula el trabajo realizado si el proceso es reversible. b) Calcula el trabajo realizado si el proceso es irreversible con una p ext = 8, atm. a) Si el proceso es reversible, el sistema evoluciona a través de sistemas en equilibrio, está en equilibrio con los alrededores y la presión exterior = a la presión del gas. nt W p ln extd W d nt nt p 6 ext pgas W 8,34 3ln W,48 kj b) Si el proceso es irreversible la presión exterior es contante y se mantiene a 8, atm. W p d p ( ) W ext ext 8, (6 ) W 4 atm L 4,3 kj El trabajo es negativo porque lo realiza el sistema. A la vista de los resultados se comprueba: - El trabajo realizado por el sistema depende del camino, no es una unción de estado. - El trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de expansión irreversible.. Un gas ideal diatómico se encuentra inicialmente a una temperatura T = 3K, una presión p = Pa y ocupa un volumen =,4 m 3. El gas se expande adiabáticamente hasta ocupar un volumen =, m 3. Posteriormente se comprime isotérmicamente hasta que su volumen es otra vez y por último vuelve a su estado inicial mediante una transormación isócora. Todas las transormaciones son reversibles. a) Dibuja el ciclo en un diagrama p-. Calcula el número de moles del gas y la presión y la temperatura después de la expansión adiabática. b) Calcula la variación de energía interna, el trabajo y el calor en cada transormación. a) El ciclo descrito es el siguiente, que pasa por los siguientes estados: Adiabática Q = cte Isoterma T = cte Isócora =cte p p p. 3 p amos a determinar las variables p, y T en cada estado. El número de moles de gas diatómico: p nt, 4 n 8,3 3 n 6 moles p Pa;,4 m ; T 3 K 3 La transormación de es adiabática: p p y =,4.,4,4 4 p p, 4 p, p, Pa 4 p nt,, n 8,3 T T 94 K p, Pa;, m ; T 94 K 4 3 La transormación 3 es isoterma:

2 p p,, p,4 p 6,4 Pa p 6,4 Pa;,4 m ; T 94 K En todas las transormaciones del ciclo se debe cumplir el primer principio de la Termodinámica. 7 U Q W para un gas diatómico Cv y Cp b) ariación de energía interna, calor y trabajo. Primer proceso adiabático: Q U W La variación de energía interna siempre es el calor intercambiado a volumen constante. U ncv T 6 8,3 (94 3) U 334 J y W 334 J Segundo proceso 3 Isotermo En todo proceso isotermo, a T cte, no hay variación de la energía interna del sistema. nt U 3 Q3 W 3. El trabajo en un proceso isotermos es: W3 pd d 3,4 W3 nt ln 6 8,3 94ln W J y Q 8338 J, Tercer proceso 3 Isócoro. En todo proceso isócoro, a cte no se realiza ningún trabajo. W3 U3 Q3 y el calor intercambiado a volumen constante es: Q3 ncv T Q3 6 (3 94) Q3 44 J y U3 44 J 3. Determine las variaciones de calor, trabajo de expansión, energía interna y entropía, que tiene lugar al undirse mol de hielo a ºC y atm. DATOS: Calor latente de usión del hielo: 334,4 J/g. Densidad del hielo:,984 kg/l. Densidad del agua líquida: g/ml Calor intercambiado. Q m Lv 8 334, 4 Q 69, J Calor absorbido, calor positivo. El trabajo es de compresión, el liquido ocupa menos que el hielo y será positivo W p( ),9 atm L W,3 J,984 La variación de energía interna aplicando el primer principio. U Q W 69,,3 U 69, 3 J El proceso de cambio de estado es a temperatura constante y la variación de entropía será positiva porque implica un aumento del desoreden. Q 69, S S,4 J K T Obtener, la entalpía de reacción en condiciones estándar, para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas: Tabla anexo I a) Fe O CO 3FeO CO 3 4( s) ( g) ( s) ( g)

3 b) C O CO O 4( g) ( g) ( g) ( l) Se deine la entalpía de reacción como la suma de las entalpías de ormación de los productos menos las de los reactivos multiplicadas por sus coeicientes. a) Para la primera reacción: 3 [ FeO( s ) ] [ CO( g ) ] [ Fe3O4( s ) ] [ CO( g ) ] 3( 67) ( 393,) ( 6, 7) (,3) 3, 7 kj Se trata de una reacción endotérmica. a) Para la primera reacción: [ O( l ) ] [ CO( g ) ] [ C4( g ) ] [ O( g ) ] ( 8,84) ( 393,) ( 74,87) 89,33 kj Se trata de una reacción exotérmica.. Calcula la variación de energía interna de ormación, de su entalpía estándar de ormación,, que es -368 kj mol -. Escribimos la reacción de ormación en estas condiciones. C( graito) 3( g ) O( g ) C3C O( l) La relación entre la entalpía y la energía interna es: U n T U n T ( gases ) ( gases ) U, del etanol líquido a 98 K a partir 6 7 U,368 8,3 98 U 39,33 kj mol El calor desprendido a presión constante y a volumen constante da valores parecidos, dependiendo de n. 6. El calor de combustión de la acetona a 98 K es de -79 kj mol -. Calcula el calor de ormación de la acetona a la misma temperatura. Datos en tablas anexo I La reacción de combustión de la acetona. C COC 4O 3CO 3 O y el calor de combustión, reacción es: 3 3( l) ( g) ( g) ( l) c[ C3COC3( l ) ] [ O( l ) ] [ CO( g ) ] [ C3COC3( l ) ] [ O( g ) ] 79 3( 8,84) 3( 393,) 48, 8 kj [ C3COC3( l) ] [ C3COC3( l) ] 7. A partir de los siguientes datos, obtener la del FeO (s) y comprueba el resultado con las tablas del anexo I. a) FeO C Fe CO,8 kj mol ( s) ( graito ) ( s) ( g) a b) C O CO 393, kj mol ( graito) ( g) ( g) b 3

4 c) CO( g ) O( g ) CO( g ) c 8,98 kj mol La reacción para la que nos piden calculemos la entalpía de reacción es: Fe( s) O( g ) FeO( s) Aplicando la ley de ess. Combinando estas tres reacciones podremos obtener esta última: - x a) + b) c). Se suma la primera invertida, la segunda y la tercera invertida. (,8) ( 393,) ( 8,98) 66,33 kj a b c 8. Estimar la entalpía de ormación estándar del butano gaseoso a 98 K utilizando las entalpías de enlace tabla anexo II) y comprueba el resultado con los datos del anexo I. El método de las entalpías de enlace para determinar los calores de reacción solo es aplicable entre reactivos en ase gaseosa que solamente presentan enlaces covalentes. Se considera que estas energías de enlace son equivalentes en todos los compuestos. De este modo una reacción es la ruptura de unos enlaces (hay que dar energía positiva) y la ormación de otros nuevos (liberándose energía negativa). El resultado de este balance de energía es la entalpía de reacción. reactivos enlaces rotos productos enlaces ormados La reacción de ormación del butano es: 4C( s) ( g) C4 ( g) Primero tenemos que considerar la sublimación del carbono: 4 C 4 C 4 76,68 886,7 kj ( s) ( g) sub En las tablas del anexo II se encuentra: 436 kj mol C C 347 kj mol C 4 kj mol aciendo el análisis de los enlaces rotos y los enlaces ormados tenemos: 3 (436) 3 (347) (4) 3 kj - C-C C- Y sumando la entalpía de sublimación tenemos: -4,73 kj que aparece en las tablas del anexo I (un error de l,36%). 4,8 kj que se parece mucho a 9. Calcular la variación de energía interna y de entropía que se produce cuando se evaporan, g de octano a,6 ºC y atm, sabiendo que el calor molar de vaporización del octano a,6 ºC es 9 cal y que la densidad del octano líquido es,98 g/ml. Para determinar la variación de energía interna aplicamos el primer principio. U Q W y hay que determinar el calor intercambiado en el cambio de estado y el trabajo de expansión de líquido a gas. Q nlv 9 4,8 69, J 4 El calor es absorbido, positivo. 3 W p( ),8 398,6 4, 84 atm L 447,3 J 4,98 El trabajo es de expansión, negativo. 4

5 U Q W 69, ( 447, 3) U 48, J Para calcular la variación de entropía en un proceso a temperatura constante: Q 69, S S 4,4 J K T 398,6. Para la obtención de cloruro de etilo (ClC -C 3 ) se proponen los dos procesos siguientes: Cl C3 C3 Cl C C3 Cl S,9 J mol K a 33 K Cl C C Cl C C3 S 7, 4 J mol K a 33 K Calcular el para cada una de esas reacciones, así como su carácter exotérmico o endotérmico. Establecer si ambos procesos son espontáneos, a 3 ºC. Datos: Energías de disociación de enlace en kj/mol, a 3 ºC: Cl-Cl = 4,44; C- = 43,8; C-Cl = 334,4; Cl- = 43,4; C=C = 6,8; C-C = 346,94. Las entalpías se determinan a partir de las entalpías de enlace. reactivos enlaces rotos productos enlaces ormados 6 8,68 kj mol Cl Cl C C C Cl C C C C Cl 4 4,4 kj mol Cl C C C Cl C C C C Ambas reacciones exotérmicas. Para determinar si son espontáneas es preciso calcular la variación de energía libre de Gibbs. G T S G T S 8,68 33 (,9) G 9,37 kj mol K 3 G T S 4,4 33 ( 7,4) G,79 kj mol K 3 Y ambos procesos son espontáneos.. El titanio metal se puede obtener a partir del mineral rutilo (dióxido de titanio) mediante el siguiente proceso en dos etapas: - eacción en caliente del dióxido de titanio con carbono en presencia de cloro gaseoso, para obtener tetracloruro de titanio volátil, además de otro compuesto X. - El tetracloruro de titanio separado por condensación, se introduce en un reactor donde se vaporiza en presencia de virutas de magnesio metal, obteniéndose titanio en orma de polvo impuriicado con un compuesto Y, que se separa ácilmente mediante lavado con agua caliente. Se pide: a) Las reacciones ajustadas de ambos procesos, identiicando los compuestos X e Y. b) Calcule los valores de º y de Gº de la segunda etapa. c) Estime cual será la temperatura necesaria para que la reacción de la segunda etapa se invierta. Datos: Los valores de º y Sº son los siguientes (considere que no varían apreciablemente con la temperatura): Compuesto º (kj mol - ) Sº (J mol - K - ) TiCl 4 Y Ti Mg -763, -64, ,3 89,6 3,6 3,7

6 a) Las reacciones ajustadas de ambas etapas. TiO C Cl TiCl CO 4 TiCl Mg Ti MgCl 4 Entonces el compuesto X es CO y el compuesto Y es MgCl. b) Para determinar la variación de la energía libre de Gibbs hay que calcular el valor de la entalpía de reacción y de entropía del proceso. [ MgCl ] [ Ti] [ TiCl4 ] [ Mg ] ( 64,3) ( 763, ) 9, 4 kj eacción exotérmica. S S S S S S [ MgCl] [ Ti] [ TiCl4] [ Mg ] (89, 6) (3, 6) (3,3) (3, 7) S 8,9 J K Aumenta el orden molecular. G T S G ( 9, 4) 98(,89) G 486,94 kj Y la reacción será espomtánea. c) Par determinar la temperatura a la que se invierte el proceso igualamos la variación de energía libre de Gibbs a cero. G T S ( 9, 4) T (,89) T 4769, K 4496, ºC Y cuando la temperatura sea superior a ésta la reacción no será espontánea. Tabla anexo I: Entalpías de ormación. mpuestos Tabla anexo II: Entalpías de enlace. 6