NMX-AA-073-SCFI-2001

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1 NMX-AA-073-SCFI-2001 CDU: 543.3: : CANCELA A LA NMX-AA ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORUROS TOTALES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CHLORINE IN NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El ión cloruro es uno de los iones inorgánicos que se encuentran en mayor cantidad en aguas naturales, residuales y residuales tratadas, su presencia es necesaria en aguas potables. En agua potable, el sabor salado producido por la concentración de cloruros es variable. En algunas aguas conteniendo 25 mg Cl - /L se puede detectar el sabor salado si el catión es sodio. Por otra parte, éste puede estar ausente en aguas conteniendo hasta 1g Cl - /L cuando los cationes que predominan son calcio y magnesio. Un alto contenido de cloruros puede dañar estructuras metálicas y evitar el crecimiento de plantas. Las altas concentraciones de cloruro en aguas residuales, cuando éstas son utilizadas para el riego en campos agrícolas deteriora, en forma importante la calidad del suelo. Es entonces importante el poder determinar la concentración de cloruros en aguas naturales, residuales y residuales tratadas en un amplio intervalo de concentraciones. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN

2 NMX-AA-073-SCFI /13 Esta norma mexicana establece el método de análisis para la determinación de cloruros totales en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO La determinación de cloruros por este método se basa en una valoración con nitrato de plata utilizando como indicador cromato de potasio. La plata reacciona con los cloruros para formar un precipitado de cloruro de plata de color blanco. En las inmediaciones del punto de equivalencia al agotarse el ión cloruro, empieza la precipitación del cromato. La formación de cromato de plata puede identificarse por el cambio de color de la disolución a anaranjado-rojizo así como en la forma del precipitado. En este momento se da por terminada la valoración. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la

3 NMX-AA-073-SCFI /13 presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula: s = ( xi x) = 2 1 n 1 i n En donde x i es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo Material de referencia

4 NMX-AA-073-SCFI /13 Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud Mensurando Magnitud particular sujeta a medición Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

5 NMX-AA-073-SCFI / Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre: x = x± t α /2 s n donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %;

6 NMX-AA-073-SCFI /13 s n x es la desviación estándar de la muestra; es el número de réplicas, y es el resultado que incluye el intervalo de confianza Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para este método. 4.1 Equipo Balanza analítica con precisión de 0,1 mg Potenciómetro para medición de ph 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado Frascos para muestreo de polietileno, polipropileno o vidrio de boca ancha de 500 ml de capacidad Bureta con certificado o en su caso debe estar calibrada 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se especifique otra cosa. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a)

7 NMX-AA-073-SCFI /13 Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µs/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) ph: 5,0 a 8, Nitrato de plata (AgNO 3 ) 5.2 Cloruro de sodio (NaCl) 5.3 Cromato de potasio (K 2 CrO 4 ) 5.4 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.5 Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) 5.6 Sulfato de aluminio y potasio dodecahidratado [AlK(SO 4 ) 2 12H 2 O] 5.7 Amoniaco concentrado (NH 3 ) 5.8 Disolución indicadora de cromato de potasio. Pesar aproximadamente y con precisión 50,0 g de cromato de potasio (ver inciso 5.3) y disolver en 500 ml de agua y añadir disolución patrón de nitrato de plata (ver inciso 5.9) hasta que se produzca un precipitado rojo claro. Proteger la disolución de la luz y dejar estabilizar durante 24 h después de la adición de la disolución de nitrato de plata. Filtrar la disolución para remover el precipitado y aforar a 1 L con agua. 5.9 Disolución estándar de nitrato de plata (0,014N). Moler aproximadamente 5,0 g de cristales de nitrato de plata (ver inciso 5.1) y secar a 100 C durante 2 h. Pesar aproximadamente y con precisión 2,4 g de los cristales pulverizados de nitrato de plata (ver inciso 5.1) disolverlos en aproximadamente 1 L. Valorar contra la disolución patrón de cloruro de sodio 0,014N (ver inciso 5.10) Disolución patrón de cloruro de sodio (0,014N). Secar aproximadamente 3,0 g de cloruro de sodio (ver inciso 5.2) a 140ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 824,1 mg de la sal seca disolver en agua y aforar a 1 L en un matraz volumétrico. Se acepta el uso de patrón certificado Disolución de hidróxido de sodio (0,1N). Pesar aproximadamente y con precisión 4,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.4) disolver en 1 L de agua Disolución de ácido sulfúrico (0,1N). Tomar cuidadosamente 3 ml de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.5) y llevar a 1 L Suspensión de hidróxido de aluminio. Pesar aproximadamente y con precisión 125,0 g de sulfato de aluminio y potasio (ver inciso 5.6) o sulfato de aluminio y amonio, y llevar a 1 L con agua. Calentar a 60ºC y añadir 55

8 NMX-AA-073-SCFI /13 ml de amoniaco (ver inciso 5.7) lentamente y agitando. Permitir reposar la disolución durante unas horas, decantar el agua sobrenadante y lavar el precipitado por adiciones sucesivas de agua, mezclando bien y decantando. Repetir el procedimiento anterior hasta eliminar el olor a amoniaco. Cuando está recién preparada, la suspensión ocupa un volumen aproximado de 1 L. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Se deben tomar las muestras en envases limpios de polietileno o de vidrio. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. Tomar un volumen de 500 ml 6.2 Se debe preservar la muestra a 4 C hasta su análisis. 6.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de una semana. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa

9 NMX-AA-073-SCFI /13 del lote adquirido. 8 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico. 8.2 Balanza analítica. 8.3 Potenciómetro 8.4 Bureta 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Acondicionamiento de la muestra Utilizar un volumen de muestra de 100 ml. Ajustar el ph entre 7 y 10 utilizando las disoluciones de hidróxido de sodio (0,1N) (ver inciso 5.11) y/o ácido sulfúrico (0,1N) (ver inciso 5.12) Si la muestra tiene mucho color, añadir de 3 ml a 5 ml de la suspensión de hidróxido de aluminio (ver inciso 5.13) antes de acondicionar. Mezclar, dejar sedimentar y filtrar con papel filtro cualitativo. 9.2 Valoración A 100 ml de muestra acondicionada, adicionar 1 ml de disolución indicadora de cromato de potasio (ver inciso 5.8). Valorar con la disolución patrón de nitrato de plata (ver inciso 5.9) hasta el vire de amarillo a naranja rojizo, manteniendo un criterio constante en el punto final Titular un blanco con las muestras. 10 CÁLCULOS 10.1 Calcular la concentración de iones Cloruro en la muestra original, en mg/l como sigue:

10 NMX-AA-073-SCFI /13 Cl- mg /L = [(A - B)x N x 35,450]/ ml de muestra donde: A B N son los ml de disolución de nitrato de plata gastados en la valoración de la muestra; son los ml de disolución de nitrato de plata gastados en la valoración del blanco, y es la normalidad del nitrato de plata Todos los valores obtenidos de control de calidad deben ser reportados junto con los resultados del análisis Reportar los resultados en Cl mg/l, con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Los iones bromuro, yoduro y cianuro se registran como concentraciones equivalentes de cloruro Los iones sulfuro, tiosulfato y sulfito interfieren El ortofosfato en concentraciones mayores de 25 mg/l interfiere ya que precipita como fosfato de plata El hierro con concentraciones arriba de 10 mg/l interfiere porque enmascara el punto final de la valoración. 12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados se encuentren a su disposición Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas

11 NMX-AA-073-SCFI /13 especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de látex y lentes de seguridad La preparación de todos los reactivos usados en este método debe efectuarse bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos. 13 MANEJO DE RESIDUOS Desecho de residuos: Una vez concluida la determinación de los residuos generados deben neutralizarse antes de su disposición final Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos Los residuos de las titulaciones deben de almacenarse adecuadamente y ser dispuestos conforme lo señala la reglamentación aplicable para residuos peligrosos. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de NMX-AA Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la

12 NMX-AA-073-SCFI /13 Federación el 25 de marzo de NMX-AA-008-SCFI-2000 NMX-AA Análisis de agua Determinación del ph Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de diciembre de Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de NMX-AA-089/ Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de NMX-AA-115-SCFI-2001 NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de ASTM - D Standard Test Methods for Chloride Ion in Water, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Diciembre 1989, pp Método 9253 Chloride (Titrimetric, Silver Nitrate), Environmental Protection Agency, Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1994, pp Método 4500 Cl- B Argentometric Method, American Public Health Association, Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-48, CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

13 NMX-AA-073-SCFI /13 MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG

14 NMX-AA-073-SCFI-2001 ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORUROS TOTALES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CHLORINE IN NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

15 NMX-AA-073-SCFI-2001 P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA

16 NMX-AA-073-SCFI INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V.

17 NMX-AA-073-SCFI PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V. ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1

18 NMX-AA-073-SCFI Objetivo y campo de aplicación 2 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 6 5 Reactivos y patrones 7 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 8 7 Control de calidad 8 8 Calibración 9 9 Procedimiento 9 10 Cálculos Interferencias Seguridad Manejo de residuos Bibliografía Concordancia con normas internacionales 13

19 SCRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA CALIDAD DEL AGUA- DETERMINACION DE CLORO TOTAL- METODO IODOMETRICO WATER QUALITTY- TOTAL CHLORINE DETERMINATION- IODOMETRIC METHOD DIRECCION GENERAL DE NORMAS

20 NMX-AA P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma participaron las siguientes Instituciones: - SECRETARIA DE DESARROLLO URBANO Y ECOLOGIA. Instituto SEDUE. - SECRETARIA DE SALUD. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS. - SECRETARIA DE MARINA. Dirección General de Oceanografía Naval. - SECRETARIA DE PROGRAMACION Y PRESUPUESTO. Dirección General de Geografía. - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL. Dirección General de Reordenación Urbana y Protección Ecológica. Laboratorio Central de Control. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO. Facultad de Química. - PETROLEOS MEXICANOS. - CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DEL HIERRO Y DEL ACERO. - ASOCIACION MEXICANA CONTRA LA CONTAMINACION DEL AGUA Y EL AMBIENTE. - CELANESE MEXICANA, S.A. - MERCK MEXICO, S.A. CALIDAD DEL AGUA- DETERMINACION DE CLORO TOTAL-

21 NMX-AA METODO IODOMETRICO WATER QUALITTY- TOTAL CHLORINE DETERMINATION- IODOMETRIC METHOD O INTRODUCCION E1 tratamiento por cloración del agua sirve principalmente para destruir los microorganismos que pueden ocasionar daños a la salud. E1 cloro actúa oxidando la materia orgánica. Un beneficio secundario es mejorar la calidad del agua, como resultado de la reacción del cloro con amoniaco, fierro, manganeso, sulfuro y algunos compuestos orgánicos. El cloro puede producir efectos adversos como el de intensificar el sabor y olor característicos de fenoles y otros compuestos orgánicos, la formación de compuestos organoclorados que son potencialmente carcinógenos y la formación de cloraminas que producen efectos nocivos a la vida acuática, entre otros. 1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta Norma Mexicana establece un método iodométrico para la determinación de cloro total en agua potable, cruda y tratada. El método es aplicable a concentraciones de cloro de 0.7 a 15 mg/l. 2. REFERENCIAS Esta norma se complementa con las siguientes Normas Mexicanas vigentes: NMX--Z-1 Sistema Internacional de Unidades (SI) NMX-BB-14 Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorios. NMX-AA-3 Aguas residuales - Muestreo NMX-AA-89 Protección al Ambiente - Calidad del Agua-Vocabulario Parte I 3. PRINCIPIO E1 cloro en solución ácida oxida el ion ioduro a iodo, el cual se titula con una solución patrón de tiosulfato de sodio empleando como indicador almidón. La titulación se lleva a cabo a un ph menor de 4, porque la reacción no es estequimétrica a ph neutro debido a la oxidación parcial del tiosulfato a sulfato.

22 NMX-AA INTERFERENCIAS Causan interferencias positivas las formas oxidadas de manganeso, agentes oxidantes y agentes reductores como sulfuros orgánicos. La titulación a ph neutro minimiza el efecto interferente de iones férricos y nitritos pero la titulación ácida es preferible, ya que algunas formas de cloro combinado no reaccionan a ph 7. Se emplea ácido acético en la titulación; el ácido sulfúrico incrementa las interferencias y nunca debe emplearse ácido clorhídrico. 5. MATERIAL Material común de laboratorio. 6. REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico a menos que se indique otra especificación. Cuando se hable de agua debe en tenderse como agua destilada exenta de cloro. 6.1 Acido acético concentrado (glacial). 6.2 Ioduro de potasio (KI) 6.3 Solución indicadora de almidón. Disolver 0.5 g de almidón agregándolo lentamente y con agitación en 100 cm 3 de agua hirviendo. Preservar con 125 mg de ácido salicílico, 400 mg de cloruro de zinc o una combinación de 400 mg de propionato de sodio y 200 mg de azida de sodio. 6.4 Solución patrón de tiosulfato de sodio 0.1N. Disolver 25 g de tiosulfato de sodio (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) y aforar a 1000 cm 3 con agua hervida fría y estandarizar con una solución de dicromato de Potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) después de 2 semanas de almacenamiento. Este almacenamiento es necesario para permitir la oxidación de cualquier ion bisulfito presente. Adicionar 1 cm 3 de cloroformo (CHCl 3 ) con el fin de minimizar la acción bacteriana. Valorar el tiosulfato de sodio 0.1N por el siguiente método: Método de dicromato. Solución patrón de dicromato de potasio 0.l00N. Disolver g de K 2 Cr 2 O 7 anhidro calidad patrón primario en agua y aforar a 1000 cm 3. Almacenar en frasco de vidrio ámbar con tapón esmerilado.

23 NMX-AA A 80 3 cm de agua añadir, agitando constantemente, 1 cm 3 de ácido sulfúrico concentrado (resbalándolo por las paredes del matraz), 10 cm 3 de K 2 Cr 2 O 7 0.l00N y 1 g de KI. Mantener durante 6 min en la obscuridad y tituiar con Na 2 S 2 O 3 0.1N hasta un color amarillo paja; añadir 1 cm 3 de solución indicadora de almidón y continuar la titulación hasta el vire del color azul a verde tenue. 1 Normalidad Na 2 S 2 O 3 = cm 3 Na 2 S 2 O 3 consumidos Solución patrón de tiosulfato de sodio 0.01 N o 0.025N. De la solución patrón de tiosulfato de sodio 0.0lN, tomar 100 cm 3 y aforar a 1000 cm 3 con agua. Titular la solución por el método mencionado en 6.4 usando dicromato de potasio 0.010N ó 0.025N. Esta solución debe ser valorada diariamente. NOTA. Soluciones patrón N y N, son equivalentes respectivamente a 354.5µg y µg de C1 como Cl 2 en 1 cm Solución de iodo 0.1N. Disolver 40 g de KI en 25 cm 3 de ayua; añadir 13 g de iodo resublimado y agitar hasta disolver. Transferir a un matraz volumétrico de 1 L y aforar. Estandarizar la solución como sigue: Transferir exactamente de 40 a 50 cm 3 de solución patrón de tiosulfato 0.1N a un matraz y titular con solución de iodo 0.1N utilizando solución de almidón como indicador. Alternativamente, preparar directamente la solución patrón de iodo N pesando g de estándar primario de iodo resublimado. Debido a que pueden ocurrir pérdidas por la volatilidad del I tanto del sólido como de la solución, transferir inmediatamente el sólido a la disolución de KI como se especifica anteriormente. No dejar nunca la solución en recipientes abiertos durante períodos prolongados. 6.7 Solución patrón de iodo 0.282N. Disolver en un matraz volumétrico de 1L 25 g de KI con un poco de agua y añadir la cantidad suficiente de solución de iodo 0.lN estandarizada para obtener una solución N y aforar a 1L con agua. Para un trabajo preciso, es conveniente estandarizar diariamente de acuerdo con lo indicado en el inciso 6.6, utilizando de 5 a 10 cm 3 de Na 2 S 2 O 3. Almacenar en frascos ambar o en la obscuridad; proteger la solución de la luz directa en todo momento y evitar todo contacto con hule. 7. MUESTREO Y ALMACENAMIENTO

24 NMX-AA El cloro en solución acuosa es inestable y el contenido de cloro de la muestra decrece rápidamente. La exposición de las muestras a la luz o la agitación fuerte disminuyen la cantidad de cloro. Las muestras pueden almacenarse por un período máximo de 2 h. 8. PROCEDIMIENTO 8.1 Volumen de muestra. Seleccionar un volumen de muestra de tal manera que gaste entre 0.2 y 20 cm 3 de tiosulfato 0.01N. Se recomienda usar 100 cm 3 de muestra. 8.2 Preparación de la muestra. En un matraz Erlenmeyer poner el volumen de muestra seleccionado. Agregar 3 cm 3 de ácido acético para obtener un ph menor de 4; agregar aproximadamente 1 cm 3 de KI al 10%; agitar la muestra y ponerla en la obscuridad por un período de 5 min. 8.3 Titulación. Titular directamente con Na 2 S 2 O N ó 0.01N a un color amarillo paja. Añadir en ese momento 1 cm 3 de solución indicadora de almidón y titular hasta que el color azul formado desaparezca. 8.4 Titulación del blanco. Para corrección de resultados por impurezas, agentes oxidantes o reductores, tomar un volumen de agua igual al de la muestra y seguir el mismo procedimiento de 8.1 a 8.3. Titular como se indica en u de acuerdo al color desarrollado Si se desarrolla un color azul, titular con Na 2 S 2 O N ó 0.025N hasta la desaparición del color Si no hay desarrollo del color azul, titular con una solución de iodo N hasta que el color azul aparezca y continuar la titulación con Na 2 S 2 O N ó 0.025N, anotando la diferencia. 9. CALCULOS Para soluciones patrón de cloro:

25 NMX-AA mg C1 como Cl 2 /cm 3 (A - B ) x N x = cm 3 de muestra Comentario [J1]: Para determinación de cloro total en muestras de agua : (A - B ) x N x mg C1 como Cl 2 /L = cm 3 de muestra Comentario [J2]: donde: A = volumen de Na 2 S 2 O 3 gastado en la muestra {cm 3 ). B = valor absoluto del volumen de Na 2 S 2 O 3 gastado en el blanco (cm 3 ) N = Normalidad del Na 2 S 2 O BIBLIOGRAFIA - STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER WASTEWATER. 16 th edition. APHA-AWWA-WPCF. - NMX-Z-13 GUIA PARA LA REDACCION, ESTRUCTURACION Y PRESENTACION DE LAS NORMAS MEXICANAS. 11. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma concuerda parcialmente con la norma internacional ISO/DI/7393/3 - Water Analysis - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 3: Iodometric titration method for the determination of total chloride. México, D.F., a 3 JUN LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO.

26 NMX-AA-099-SCFI-2006 ANÁLISIS DE AGUA DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATER ANALYSIS DETERMINATION OF NITROGEN FROM NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS TEST METHOD

27 NMX-AA-099-SCFI-2006 PREFACIO En la elaboración de la presente norma meixcana participaron las siguientes asociaciones, cámaras, dependencias, laboratorios privados, instituciones de educación superior e institutos de investigación: ARVA, LABORATORIO DE ANÁLISIS INDUSTRIALES, S.A. DE C.V. CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ASESORÍA TECNOLÓGICA EN CUERO Y CALZADO, A.C. (CIATEC) CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA, S.C. Departamento de Análisis Químico. CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS. CARLOS GERARDO ZAVALA PORTO Y COPROPIETARIOS CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA COMISIÓN DEL AGUA DEL ESTADO DE MÉXICO COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD Gerencia de Centrales Nucleoeléctricas de la Central Laguna Verde. Jefatura de Ingeniería Ambiental. COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES CONTROL QUÍMICO NOVAMANN INTERNACIONAL, S.A. DE C.V. EARTH TECH MÉXICO, S.A. DE C.V. ECCACIV, S.A. DE C.V.

28 NMX-AA-099-SCFI-2006 GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica - Dirección Técnica. Secretaría de Obras y Servicios. Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica. Secretaría del Medio Ambiente. Dirección General de Regulación y Vigilancia Ambiental. INSTITUTO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE TAMAULIPAS, A.C. CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y TECNOLOGÍA EN SANEAMIENTO AMBIENTAL (CITSA) INSTITUTO MEXICANO DE TECNOLOGÍA DEL AGUA INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO Sección de Análisis Fisicoquímicos de Aguas. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. Central de Instrumentación. INTEMA, S.A. DE C.V. INTERTEK TESTING DE SERVICES DE MÉXICO, S.A. DE C.V. Laboratorio Ciudad de México-Ambiental. LABORATORIO DE CALIDAD QUÍMICA VERACRUZANA, S.C. LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIO DEL GRUPO MICROANÁLISIS, S.A. DE C.V. LABORATORIO FERMI, S.A. DE C.V. LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL JORGE ENRIQUE SANTOYO MARTÍNEZ LABORATORIOS ABC, QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V.

29 NMX-AA-099-SCFI-2006 MERCURY LAB, S.A. DE C.V. MÓNICA OROZCO MÁRQUEZ PEMEX REFINACIÓN REFINERÍA ING. HÉCTOR R. LARA SOSA Superintendencia de Química. Laboratorio Central. PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. Laboratorio de Control Ambiental. PETROQUÍMICA COSOLEACAQUE, S.A. DE C.V. Superintendencia de Control Químico. PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología. PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología. PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. REFINERÍA "ING. ANTONIO DOVALÍ JAIME" Superintendencia de Química. SALUD Dirección General de Promoción de la Salud. SERVICIOS DE AGUA Y DRENAJE DE MONTERREY, S.A. DE C.V. Laboratorio Central de Calidad de Aguas. SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL (SICA) UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO Facultad de Química.

30 NMX-AA-099-SCFI-2006 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA AZCAPOTZALCO División de Ciencias Básicas e Ingeniería - Coordinación de la Licenciatura de Química. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química. Instituto de Biología. Laboratorio de Hidrobiología. Instituto de Ingeniería. VARIAN, S. DE R.L. DE C.V PREFACIO

31 NMX-AA-099-SCFI-2006 Número de capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 2 2 Referencias 2 3 Principio del método 2 4 Definiciones 2 5 Reactivos y patrones 5 6 Equipo y materials 9 7 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras 9 8 Control de Calidad 10 9 Calibración Procedimiento Cálculos Interferencias Seguridad Manejo de residuos Bibliografía Concordancia con normas internacionales 15

32 NMX-AA-099-SCFI-2006 CDU: : CANCELA A LA NMX-AA ANÁLISIS DE AGUA DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATER ANALYSIS DETERMINATION OF NITROGEN FROM NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El nitrito considerado como una etapa intermedia en el ciclo del nitrógeno puede estar presente en el agua como resultado de la descomposición biológica de materiales protéicos. En aguas superficiales crudas, las huellas de nitritos indican contaminación. También se puede producir el nitrito en las plantas de tratamiento o en los sistemas de distribución de agua, como resultado de la acción de bacterias sobre el nitrógeno amoniacal. El nitrito puede entrar en un sistema de abastecimiento a través de su uso como inhibidor de corrosión en agua de proceso industrial. El nitrito es un agente etiológico potencial de metahemoglobinemia. El ácido nitroso, que se forma de nitritos en solución ácida, puede reaccionar con aminas secundarias ( RR'-NH ) para formar nitrosaminas ( RR'-N-N=0 ) muchas de las cuales son conocidas por ser potentes agentes carcinogénicos. El nitrógeno de nitritos rara vez aparece en concentraciones mayores a 1 mg/l aún en efluentes de plantas de tratamiento municipales. Su concentración en aguas superficiales y subterraneas es normalmente más baja de 0,1 mg/l Debido a que el nitrógeno es un nutriente esencial para organismos fotosintéticos, es importante el monitoreo y control de descargas del mismo al ambiente.

33 NMX-AA-099-SCFI /15 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana especifica un método de prueba espectrofotométrico para la determinación de nitrógeno de nitritos, en agua natural, residual y residual tratada, en un intervalo de 0,01 mg/l a 1 mg/l de N-N REFERENCIAS Esta norma mexicana se complementa con la siguiente norma oficial mexicana vigente o la que la sustituya: NOM-008-SCFI-2002 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 27 de noviembre de PRINCIPIO DEL MÉTODO El principio del método consiste en que los nitritos presentes reaccionan en medio ácido (ph = 1,9 a 2,5), para formar ácido nitroso que reacciona con la sulfanilamida por una reacción de diazoación para formar una sal de diazonio, la cual por copulación con el diclorhidrato de N-(1-Naftil ) etilendiamina forma un colorante azóico de color purpura rojizo que se mide espectrofotométricamente a 543 nm. El sistema de unidades utilizado en la presente norma debe cumplir con lo establecido en la norma oficial mexicana NOM-008-SCFI (ver 2 Referencias). 4 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial.

34 NMX-AA-099-SCFI / Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 4.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 4.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 4.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.6 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 4.7 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 4.8 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud.

35 NMX-AA-099-SCFI / Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las másaltas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre: x = x± t α /2 s n donde:

36 NMX-AA-099-SCFI /15 x t α/2 s n x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; se debe emplear el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95%; es la desviación estándar de la muestra; es el número de réplicas, y es el rresultado que incluye el intervalo de confianza. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: Resistividad: megohm-cm a 25 ºC: Conductividad: µs/cm a 25 ºC: 0,2 Mín. 5,0 Máx. ph: 5,0 a 8,0 5.1 Hidróxido de amonio (NH 4 OH) concentrado. 5.2 Suspensión clarificadora de hidróxido de aluminio. Disolver 125 g de sulfato de aluminio y potasio (AlK(SO 4 ).12H 2 O) ó de sulfato de aluminio y amonio (AlNH4(SO 4 )2.12H 2 O) en 1 L de agua. Calentar a 60 ºC y adicionar 5 ml de NH 4 OH concentrado (5.1) lentamente con agitación, dejar que la mezcla repose 3 h y decantar. Lavar el precipitado con adiciones sucesivas de agua destilada con mezclado manual y decantación hasta que se encuentre libre de olores amoniacales. Decantar la mayor cantidad posible de agua y almacenar la suspensión concentrada, en un frasco herméticamente cerrado. 5.3 Disolución de Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) 1N Diluir 30 ml de H 2 SO 4 concentrado y llevar a volumen de ml con agua. 5.4 Disolución de hidróxido de sodio (NaOH) 1N

37 NMX-AA-099-SCFI /15 Pesar 40 g de NaOH, disolverlos y llevar a volumen de ml con agua. 5.5 Ácido clorhídrico. (HCl) concentrado 5.6 Disolución de sulfanilamida ( NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 ); 4 aminobencensulfonamida Disolver 5,0 g de sulfanilamida en una mezcla de 50 ml de HCl (5.5) y 300 ml de agua, y llevar a volumen de 500 ml con agua. La disolución es estable por varios meses debe de almacenarse en frasco ambar y en refrigeración a 4 C ± 2ºC. 5.7 Disolución de diclorhidrato de N-(1-naftil) etilendiamina (C 10 H 7 NH-CH 2 NH 2.2HCl ),NEDA Disolver 500 mg de NEDA y llevar a volumen de 500 ml con agua, almacenar en frasco ámbar y poner en refrigeración a 4 C ± 2ºC. Renovar la disolución mensualmente o si aparece un color café intenso. Precaución: este reactivo es tóxico. Debe evitarse su ingestión o contacto con la piel. 5.8 Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) 5.9 Disolución de oxalato de sodio (Na 2 C 2 O 4 ) 0,05 N (Patrón primario) Secar aproximadamente 6 g de ( Na 2 C 2 O 4 ) a 105ºC por lo menos 1 h; pesar 3,35 g disolver y llevar al volumen de ml con agua Disolución de permanganato de potasio (KMnO 4 ) 0,05 N Disolver 1,60 g (de KMnO 4 ) y llevar al volumen de ml con agua, almacenarlo en frasco ámbar. Valoración de la disolución. Medir 25 ml de la disolución de oxalato de sodio (5.9) agregar 10 ml de (H 2 SO 4 ) concentrado (5.8) calentar a 80ºC, titular con la disolución de (KMnO 4 ) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de (KMnO 4 ) (N1) con la siguiente ecuación:

38 NMX-AA-099-SCFI /15 N1 = V 2 N 2 V1 donde: V1 V2 N2 NOTA.- es el volumen de la disolución de (KMnO 4 ) gastado en la titulación, en ml; es el volumen de la disolución de (Na 2 C 2 O 4 ) (0,05N) empleado para la titulación, en ml, y es la concentración de la disolución ( Na 2 C 2 O 4 ) (0,05N). Para simplicidad de los cálculos, la concentración de las disoluciones se expresa como normalidad (N); la equivalencia con la concentración molar ( mol/l ) empleada en el Sistema Internacional de Unidades debe involucrar la estequiometría de la reacción de óxido-reducción que se realiza. 2 MnO C 2 O H > 2 Mn CO H 2 O 5.11 Disolución madre de nitritos ( 250 mg/l ) Secar aproximadamente 5 g de nitrito de sodio (NaNO 2 ) por lo menos 2 h a 105ºC; pesar 1,232 0 g de este reactivo, disolverlo y llevar a volumen de ml con agua. Preservar con 1 ml de cloroformo. 1,0 ml = 250 µg de N-NO 2. Valoración de la disolución. Tomar 50 ml de la disolución de (KMnO 4 ) (5.10); transferir a un matraz erlenmeyer de 250 ml, agregar 5 ml de H 2 SO 4 concentrado (5.8) y 50 ml de la disolución madre de nitritos de tal forma que la pipeta descargue bajo la superficie de la disolución en el matraz, agitar y calentar hasta 80 ºC, titular con la disolución de oxalato de sodio (5.9) hasta decoloración, retitular el exceso de oxalato con la disolución de KMnO 4 (5.10) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de la disolución madre de nitritos (Co) en mg/l con la siguiente ecuación:

39 NMX-AA-099-SCFI /15 [( V1 N1) ( V 2 N 2) ] C o = V 3 (7) 1000 donde: N1 N2 V1 V2 es la concentración de la disolución de KMnO 4 (0,05N); es la concentración de la disolución de Na 2 C 2 O 4 (0,05N); es el volumen de la disolución de KMnO 4 adicionado para la valoración de 50 ml más el volumen empleado en la retitilación; es el volumen de la disolución de Na 2 C 2 O 4 gastado en la valoración en ml; es el volumen de la disolución madre de nitritos que se valora ( 50 ml); V3 7 es el peso equivalente del nitrógeno, y es el factor de conversión Disolución intermedia de nitritos ( 50 mg/l) Calcular el volumen (V) de la disolución madre de nitritos (5.11) de manera que la alicuota contenga 12,5 mg de nitrógeno de nitritos, requerido para la disolución intermedia por medio de la siguiente ecuación. V 12,5 = C O donde : C o es la concentración de la disolución madre de nitritos en mg/l. Medir el volumen calculado (V) (aproximadamente 50 ml) de la disolución madre de nitritos (5.11), diluir y llevar a volumen de 250 ml con agua. 1mL = 50 µg de N-N Disolución patrón de nitritos ( 0,5 mg/l.) Diluir 10 ml de la disolución intermedia de nitritos (5.12) y llevar a volumen de ml con agua. 1 ml = 0,5 µg de N-N0 2 NOTA.- Esta disolución debe ser preparada momentos antes de utilizarse. 6 EQUIPO Y MATERIALES

40 NMX-AA-099-SCFI /15 Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 6.1 Equipo Espectrofotómetro o fotocolorimetro con filtro para leer a 543 nm, con celdas de paso de luz de 1 cm a 10 cm Balanza analítica con precisión de 0,1 mg Balanza granataria con precisión de 0,1 g phmetro. 6.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A Frasco de polietileno o vidrio con tapa de 2 L de capacidad Membrana filtrante de 0,45 µm Filtros de fibra de vidrio con diámetro de poro de 0,7 µm Papel filtro de poro medio Electrodo combinado de vidrio. 7 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 Las muestras deben ser colectadas y conservadas en frascos de vidrio o polietileno, a una temperatura de 4 C ± 2ºC, para evitar la conversión de nitritos a nitratos o amoniaco. 7.2 El análisis debe realizarse durante las 24 h posteriores a su recolección, almacenar las muestras a 4 C ± 2 ºC. 7.3 Las muestras congeladas a -10ºC pueden conservarse máximo 48 h antes de ser analizadas.

41 NMX-AA-099-SCFI /15 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra b) Fecha del análisis c) Procedimiento cronológico utilizado d) Cantidad de muestra utilizada e) Número de muestras de control de calidad analizadas f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 9 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración y/o verificación de los equipos y materiales siguientes: 9.1 Balanza analítica. 9.2 Espectrofotómetro. 9.3 phmetro.

42 NMX-AA-099-SCFI /15 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Pretratamiento de la muestra La muestra debe estar libre de turbiedad y color, para lograr esto, filtrarla a tráves de membranas de 0,45 µm de poro, filtros de fibra de vidrio de 0,7 µm de poro o adicionar 2 ml o la cantidad necesaria de suspensión clarificadora (5.2) según sea el caso, a aproximadamente 100 ml de muestra con agitación y filtrarla a través de papel de poro medio. Si existe color en la muestra continuar con el procedimiento y efectuar la corrección por color establecida en Neutralizar el filtrado a un ph aproximado de 7,0 con H 2 S0 4 1N (5.3) o Na0H 1N (5.4) 10.2 Porción de muestra De la disolución obtenida en 10.1 tomar una porción de muestra, dependiendo del contenido esperado de nitritos según la tabla No. 1 TABLA 1.- Selección del volumen de muestra Cantidad de nitrógeno de nitritos en la muestra (mg / L) Volumen de muestra necesario (ml) 0, , , , Con una pipeta volumétrica tomar 50 ml de la muestra o lo que indica la tabla y transferirla a un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En caso de realizar diluciones, tomar el volumen de muestra con pipeta volumétrica y depositarlo en un matraz volumétrico de 50 ml, llevar a la marca de aforo con agua y posteriormente vertir el contenido en un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En donde se llevará al cabo el desarrollo del color.

43 NMX-AA-099-SCFI / Adicionar 1 ml de la disolución de sulfanilamida (5.6), y agitar varias veces. Permitir que la mezcla reaccione de 2 min a 8 min Adicionar 1 ml de NEDA (5.7), y agitar varias veces, revisar que el ph esté entre 1,9 y 2, Dejar reposar por lo menos 10 min pero no más de 1 h, la presencia de nitritos desarrolla una coloración púrpura Leer la absorbancia a 543 nm Corrección por color. Si el color de la muestra pretratada persiste, puede interferir con la medición de la absorbancia. Tratar otro volumen igual de muestra como se describe en En lugar de agregar las soluciones de sulfanilamida y NEDA, adicionar 1 ml de HCl al 10 % y leer la absorbancia. Corregir la absorbancia de la muestra por medio de la ecuación : A = Am Ab Ac donde : A Am Ab Ac es la absorbancia corregida; es la absorbancia de la muestra determinada; es la absorbancia del blanco, y es la absorbancia de la muestra empleada para corrección, de color. En caso de muestras incoloras Ac= Curva de calibración En matraces volumétricos de 50 ml preparar una serie de al menos cinco patrones que contengan 1,0 µg de N-N0 2, 2,0 µg de N-N0 2, 3,0 µg de N-N0 2, 4,0 µg de N-N0 2, 5,0, µg de N-N0 2 a partir de la disolución patrón de nitritos (5.13) llevar a la marca con agua y proseguir como en (10.4, 10.5, 10.6 y 10.7) Blanco: Llevar un blanco durante todos los pasos del método ya sea cuando se prepare curva de calibración o cuando se analicen muestras.

44 NMX-AA-099-SCFI /15 11 CÁLCULOS Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta que se obtiene de las curvas de calibración empleando la siguiente ecuación: y = mx + b donde : y m b es la absorbancia de la muestra; es la pendiente, y es la ordenada al origen. Despejar X que serán µg de N-N02. Para calcular la concentración de la muestra tomar en cuenta los factores de dilución que se realicen Reportar los resultados como mg/l de N-N INTERFERENCIAS 12.1 Por su propiedad de precipitación en las condiciones de la prueba interfieren los iones siguientes: férrico (Fe 3+ ), mercuroso (Hg + ), plata (Ag + ), bismuto (Bi + ), antimonioso (Sb 3+ ), plomo (Pb 2+ ), aúrico (Au 3+ ),hexacloroplatinato (PtCl 6 2- ) y metavanadato (VO 3 2+ ). Interfieren el método ciertas sustancias frecuentemente encontradas en muestras de agua, principalmente: cloraminas, tiosulfatos, polifosfatos de sodio, entre otras. NOTA.- Se recomienda emplear matrices fortificadas para verificar las interferencias. 13 SEGURIDAD

45 NMX-AA-099-SCFI / Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos El hidróxido de sodio en contacto con los ojos o piel, puede causar severa irritación o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor en el pecho, dificultad para respirar o estado de inconsciencia La preparación de todos los reactivos usados en este método debe realizarse bajo una campana de extracción. Consultar las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de éstos Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes de látex, bata de laboratorio así como anteojos de seguridad. 14 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 15 BIBLIOGRAFÍA

46 NMX-AA-099-SCFI / Ley Aguas Nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 1 de diciembre de NOM-001-SEMARNAT-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales., publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de NMX-AA Protección al ambiente - Calidad del agua - Determinación de nitrógeno de nitritos en agua. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 11 de febrero de NMX-Z-013/ Guía para la Redacción, Estructuración y Presentación de las Normas Mexicanas. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 31 de octubre de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition 1998, 4500-NO2- B Colorimetric Method. 16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. México D.F., a MIGUEL AGUILAR ROMO DIRECTOR GENERAL RCG/OMF/DLR.

47 SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA ANALISIS DE AGUA, -DETERMINACION D E SULFUROS ANALYSIS OF WATER. -DETERMINATION FOR SULFIDE DIRECCION GENERAL DE NORMAS

48 NMX-AA PREFACIO En la elaboración de esta Norma participaron los siguientes Organismos e Instituciones. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS.- Dirección General de Protección y Ordenación Ecológica. - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- Departamento de Vigilancia de Aguas Receptoras. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.- Departamento de Contaminación. - FERTILIZANTES MEXICANOS.- Subgerencia de Investigación. - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL.- Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica. - CAMARA NACIONAL DE LAS INDUSTRIAS DE LA CELULOSA Y DEL PAPEL. - CELANESE MEXICANA, S. A.- Desarrollo y promoción Industrial.

49 NMX-AA INDICE 1. OBJETIVO 2. CAMPO DE APLICACION 3. REFERENCIAS 4. RESUMEN DE LOS METODOS 5. MUESTREO 6. PRETRATAMIENTO PARA LA REMOCION DE INTERFERENCIAS O CONCENTRACION DE SULFUROS 7. METODO DEL AZUL DE METILENO 8. METODO IODOMETRICO 9. SULFURO DE HIDROGENO NO IONIZADO 10. BIBLIOGRAFIA 11. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES

50 NMX-AA ANALISIS DE AGUA, -DETERMINACION D E SULFUROS ANALYSIS OF WATER. -DETERMINATION FOR SULFIDE 1 OBJETIVO La presente Norma establece los métodos; del azul de metileno y el iodométrico para la determinación de sulfuros en agua. 2 CAMPO DE APLICACION Esta Norma es aplicable a aguas naturales, residuales y estuarinas. El método iodométrico se aplica si el contenido de sulfuros es mayor de 1 mg/l; éste método se usa para aguas residuales y aguas que oxidan parcialmente el azufre y que están libres de interferencias, asimismo, para muestras que han sido das recientemente. El método del azul de metileno se aplica para aguas que contengan hasta 20 mg/l de sulfuros. Para concentraciones mayores, deberán hacerse las diluciones correspondientes. 3 REFERENCIAS Esta norma se complementa con las siguientes Normas mexicanas en vigor: NMX-AA-003 NMX-AA-014 NMX-Z-001 NMX-BB-014 Aguas residuales - Muestreo. Cuerpos receptores.- Muestreo. Sistema general de unidades de madida.-sistema Internacional de unidades (SI). Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorio. 4 RESUMEN DE LOS METODOS 4.1 El método del azul de metileno se basa en la reacción del sulfuro, el cloruro férrico y la dimetil - para - fenilendiamina para producir el azul de metileno. Una vez desarrollado el color, se añade fosfato de amonio para eliminar el color debido al cloruro férrico. 4.2 El método iodométrico se efectúa a partir de una titulación basada en la reacción del iodo con el sulfuro en solución ácida, oxidándolo hasta azufre.

51 NMX-AA MUESTREO La muestra se extrae según sea el caso, como se indica en la Norma mexicana "Aguas residuales.- Muestreo" NMX-AA-003, o bien, de acuerdo a la NMX-AA-014 "Cuerpos receptores.-muestreo". 5.1 Conservación de las muestras Las muestras deben ser tomadas con una aereación mínima. Para determinar sulfuros totales, la muestra debe preservarse con 4 gotas de solución de acetato de zinc 2 N por cada 100 cm³ de muestra, las que se adicionan antes de llenar totalmente el frasco. El almacenamiento debe ser a 277 K (4 C). 6 PRETRATAMIENTO PARA LA REMOCION DEINTERFERENCIAS O CONCENTRACION DE SULFUROS El método iodométrico adolece de interferencias como las sustancias reductoras que reaccionan con el iodo, incluyendo sulfitos, tiosulfatos y varios compuestos orgánicos, sean sólidos o estén disueltos. En el método del azul de metileno también interfieren los fuertes agentes oxidantes enmascarando la formación del color azul. Cuando la concentración de tiosulfatos es mayor de 10 mg/l, la formación del color se retarda. La misma concentración de sulfuros, si es da varios cientos de miligramos por cada litro, representa una interferencia. Las interferencias debido a sulfitos, tiosulfatos, ioduros y muchas otras sustancias solubles, exceptuando ferrocianuros, se eliminan adicionando sulfuro de zinc, removiendo el sobrenadante y reemplazándolo por agua. Este mismo procedimiento se usa para concentrar los sulfuros, incluso si no hay necesidad de remover las interferencias. 6.1 Material Botellas de vidrio con tapones esmerilados. Si se usara el método del azul de metileno, se tomarán 500 cm³; si fuera el método iodométrico, se tomarán de 500 a 1000 cm³. 6.2 Reactivos Los reactivos que se mencionan en esta Norma deben ser grado analítico, a menos que se indique otra cosa. Cuando se hable de agua debe entenderse agua destilada Acetato de zinc 2 N. En 870 cm³ de agua, disolver 220 g de Zn (C 2 H 3 O 2 ). 2H 2 O, luego completar a un litro..

52 NMX-AA Solución de hidróxido de sodio, Na OH, 6 N Procedimiento. En una botella de vidrio, de 100 cm³ colocar 3 gotas de solución de acetato de zinc 2 N (algunas veces las sales de zinc son sustituidas por las de cadmio; Pero el ZnS es más resistente a la oxidación que el CdS), llenar con la muestra y agregar 2 gotas de solución de NaOH, 6 N. Tapar la botella y mezclar por rotación y hacerlo en forma vigorosa transversalmente al eje longitudinal de la botella. Al usar el procedimiento iodométrico, la botella debe ser 500 cm³ o un tamaño apropiado, con proporcionalidad en los volúmenes de reactivos. Adicionar suficiente hidróxido de sodio para obtener un ph arriba de 9 y sedimentar durante 30 minutos. La muestra así, es muy estable y puede durar varias horas; sin embargo, si contiene mucho fierro puede ocurrir una oxidación rápida. Si se quiere usar el método iodométrico, el precipitado debe filtrarse sobre fibra de vidrio y continuar con la titulación de acuerdo al método. Al usar el método del azul de metileno, el precipitado se debe dejar sedimentar por 30 minutos y decantar tanta supernata como sea posible, sin pérdida de precipitado. Rellenar la botella con agua, resuspender el precipitado y drenar la muestra. Si las sustancias interferentes se encuentran en altas concentraciones, sedimentar, decantar y llenar por segunda vez. Si se sabe que la concentración de sulfuros es baja, adicionar el agua suficiente para completar la mitad del volumen de muestra original. Esta técnica se usa para concentraciones muy bajas de sulfuros. Después de determinar la concentración de sulfuros colorimétricamente, multiplicar el resultado por la relación del volumen final al inicial. 7 METODO DEL AZUL DE METILENO 7.1 Equipo y Material Tubos Nessler de 12.5 cm de largo y 1.5 cm de diámetro Goteros que por cada cm³ de azul de metileno viertan 20 gotas Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 664 nm o un fotómetro de filtro, capaz de proveer una transmitancia máxima cercana a 600 nm. 7.2 Reactivos. (Ver inciso 6.2)

53 NMX-AA Solución madre de ácido amino sulfúrico. Disolver 27 g de N,N- dimetil - p - fenilendiamina oxalato en una mezcla fría de 50 cm³ de H 2 SO 4 concentrado y 20 cm³ de agua. Enfriar y diluir a 100 cm³ con agua. Esta solución debe usarse de inmediato, pues su almacenamiento puede causar oxidación a tal grado que resulte una interferencia para la prueba. Si ésta solución se diluye y se usa con muestra libre de sulfuros, no debe dar coloración alguna después de 3 minutos Reactivo ácido amino sulfúrico. De la solución madre se toman 25 cm³ y se diluyen con 975 cm³ de solución de H 2 SO 4 (1+1). Almacenar en lugar oscuro Solución de cloruro férrico. En 40 cm³ de agua se disuelven 500 g de FeCL 3. 6H 2 O Solución de ácido sulfúrico, H 2 SO 4, (1+1) Solución de fosfato ácido de amonio. Disolver 400 g de (NH 4 ) 2HPO 4 en 800 cm³ de agua Solución I de azul de metileno. Disolver 1.0 g de azul de metileno en agua y aforar a un litro. Debido a la variación existente entre los lotes de colorantes, ésta solución no tiene la intensidad correcta, y por tanto el reactivo se debe valorar con soluciones de composición conocida de sulfuros y ajustar su concentración de tal manera que 0.05 cm³ sea equivalente a 1.0 mg/l de sulfuros Valoración. En un vaso pequeño se colocan varios gramos de Na 2 S. 9H 2 O, se adiciona algo de agua hasta apenas cubrir los cristales, agitar ocasionalmente por algunos minutos y transferir la solución a otro vaso. Se debe preparar diariamente. De ésta solución preparada recientemente, adicionar una gota a un litro de agua y mezclar, e inmediatamente determinar la concentración de sulfuros usando el procedimiento de azul de metileno y el iodométrico. Efectuar como mínimo cinco pruebas que caigan en un ámbito de 1 a 8 mg/l de sulfuros. Calcular el promedio del porcentaje de error entre las diferencias encontradas en ambos procedimientos. Si el error medio es negativo, es decir, si los resultados del azul de metileno son menores que los del iodométrico, se debe diluir la solución de metileno en el mismo porcentaje de error que se obtuvo. Si los resultados del azul de metileno son mayores, se debe incrementar la fuerza de la solución adicionada más colorante.

54 NMX-AA Solución II de azul de metileno. De la solución I recién ajustada, tomar 10 cm³ y diluir a 100 cm³ 7.3 Procedimiento Desarrollo del color En cada uno de los dos tubos de comparación se colocan 7.5 cm³ de la muestra, llenándolos hasta sus marcas o usando una pipeta que tenga punta ancha. Al tubo A se le adiciona 0.5 cm³ de reactivo ácido amino sulfúrico y 0.15 cm³ de la solución de cloruro férrico; inmediatamente mezclar por inversión una sola vez (sí se mezcla en exceso los resultados son bajos por la pérdida de H 2 S como gas, que no ha tenido tiempo suficiente para reaccionar). Al tubo B se le adiciona 0.5 cm³ de solución de H 2 SO 4 (1+1) y 0.15 cm³ de solución de FeCL 3 mezclar. Si en el tubo A aparece un color azul, indicará la presencia de sulfuros. Usualmente el desarrollo del color se completa en un minuto; pero por lo regular el tiempo es mayor para desvanecer el color rosado que aparece al principio. Después de 5 minutos, a cada tubo, A y B se le añaden 1.6 cm³ de (NH 4 ) 2 HPO 4 y después de 15 minutos se comparan los colores. Si se usó el acetato de zinc, esperar por lo menos 10 minutos antes de hacer la comparación visual del color Determinación del color Estimación visual del color. Al tubo B se le añade solución de azul de metileno I ó II, dependiendo de la concentración de sulfuros y de la exactitud deseada, gota a gota hasta igualar el color con el tubo A. Si la concentración de sulfuros excede de 20 mg/l, la prueba debe repetirse diluyendo la muestra en un décimo. Si la solución I del azul de metileno se ajusta dé manera que 0.05 cm³ (1 gota) sea igual a 1.0 mg sulfuro/l, y cuando se emplean 7.5 cm³ de muestra: Mg de sulfuro/l = No. de gotas de la solución I (No. De gotas de la solución II) Medida fotométrica del color Si la concentración de sulfuros está entre 0.1 y 2 mg/l, se debe usar una celda con paso de luz de 1 cm. Si las concentraciones son mayores o menores, el paso de luz será mayor o menor respectivamente. El límite del método es 20 mg/l. Con una porción de la muestra tratada del tubo B se calibra el instrumento a cero.

55 NMX-AA Las curvas de calibración se preparan sobre una base de la prueba colorimétrica, hecha contra soluciones de Na2S, simultáneamente analizadas por el método iodométrico; sé gráfica la concentración sobre la absorbancia. La relación de una línea recta entre la concentración y la absorbancia se puede suponer para una concentración de 0 a 1.0 mg/l. Leer la concentración de sulfuros de la curva de calibración. 8 METODO IODOMETRICO 8.1 Reactivos (Ver inciso 6.2) Solución de ácido clorhídrico, HC1, 6N Solución estándar de iodo, N. De 20 a 25 g de KI se disuelven en agua y se añaden 3.2 g de iodo, después de que éste se haya disuelto, diluir a un litro y valorarlo con solución de tiosulfato de sodio N, usando almidón como indicador Solución estándar de tiosulfato de sodio, N. Disolver g de Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O en agua, adicionar 1.5 cm³ de solución de NaOH, 6N ó 0.4 g de NaOH sólido y diluir a u litro. Titular con solución de bi - iodato de potasio Solución estándar de bi - iodato de potasio, N. Disolver mg de KH (IO 3 ) 2 en agua y diluir a un litro Solución de almidón. Disolver 2.0 g de almidón soluble y como preservador 0.2 de ácido salicífico, en 100 cm³ de agua. 8.2 Procedimiento En un frasco de 500 cm³ se mide con bureta una cantidad de yodo en solución, tal que exceda a la concentración de sulfuros presentes. Si es necesario se adiciona agua para completar a 20 cm³. Agregar 2 cm³ de solución de HC1, 6N. Medir con pipeta 200 cm³ de muestra y descargar bajo la superficie de la solución que contiene el iodo. Si el color sé éste desaparece, adicionar más iodo, hasta que permanezca su coloración. Titular con solución valorada de tiosulfato de sodio y almidón como indicador, hasta desaparecer el color azul Si el sulfuro de precipitó con zinc y se filtró el ZnS, el filtro con el precipitado debe regresarse a la botella original y adicionar 100 cm³ de agua. Añadir HC1 y la solución de iodo y titular con tiosulfato de sodio Cálculos. Si un cm³ de la solución de iodo N reacciona con 0.4 mg de sulfuro, luego:

56 NMX-AA [(A x B) - (C x D)] x 16,000 mg/l = cm³ de la muestra. A = Solución de iodo, en cm³. B = Normalidad de la solución de iodo. C = Tiosulfato de sodio, en cm³. D = Normalidad del tiosulfato de sodio. 9 SULFURO DE HIDROGENO NO - IONIZADO El sulfuro de hidrógeno y el HS equilibrio con los iones hidrógeno; H2S H+ + HS La constante de ionización del H 2 S se usa para calcular la distribución de sulfuro disuelto entre las dos formas. La constante práctica escrita en forma logarítmica, pk`, es la que se usa. La constante varía con la temperatura y con la fuerza iónica de la solución y ésta fuerza se puede estimar fácilmente de la conductividad. El efecto de la temperatura es prácticamente lineal de 288 K a 308 K (15 a 35 C); se puede usar interpolaciones o extrapolaciones. Del ph de la muestra y el valor apropiado de pk', se coloca ph - pk' De la figura I adjunta, leer la proporción de sulfuro disuelto presente como H 2 S (escala del lado izquierdo de la figura 1). Digamos que ésta proporción sea igual a J; luego: J x sulfuro disuelto= H 2 S no ionizando, expresando como sulfuro. La siguiente tabla de algunos valores aproximados de pk' para diferentes temperaturas y conductividades.

57 NMX-AA VALORES DE pk' PARA EL H 2 S FIGURA 1 Dibujo J.L.P

58 NMX-AA PROPORCIONES DE H2S Y HS EN EL SULFURO DISUELTO VALORES DE pk` PARA EL H 2 S

59 NMX-AA BIBLIOGRAFIA APHA-AWWA-WPCF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 15 Ed SAWYER CLAIR N. Chemistry for Sanitary Engineers. Editores Mc Graw-Hill Book Company SARH. DIRECCION GENERAL DE PROTECCION ORDENACION ECOLOGICA. Manual del Curso "Analisis de Aguas y aguas de Desecho" Volumen II. 11 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES No concuerda con ninguna Norma Internacional por no existir sobre el tema.

60 NMX-AA EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS COMERCIALES DE LA SECRETARIA DE COMERCIO LIC. HECTOR VICENTE BAYARDO MORENO. EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS. Fecha de aprobación y publicación: Agosto 10, 1982

61 SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA CONTAMINACION DEL AGUA-DETERMINACION DE NITROGENO DE NITRATO-METODO ESPECTROFOTOMETRICO ULTRAVIOLETA WATER CONTAMINATION-DETERMINATION OF NITROGEN NITRATE-ULTRAVIOLET SPECTROPHOTOMETRIC METHOD DIRECCION GENERAL DE NORMA

62 NMX-AA PREFACIO En la elaboración de la presente norma participaron los siguientes organismos: - SECRETARIA DE DESARROLLO URBANO Y ECOLOGIA Dirección General de Prevención y Control de la Contaminación Ambiental. - SECRETARIA DE SALUD Dirección General de Control de la Salud Ambiental y Ocupacional. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS Centro de investigación y Entrenamiento para el Control de la Calidad del agua. - SECRETARIA DE MARINA Dirección General de Oceanografía. - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Reordenación Urbana y Protección Ecológica. Laboratorio Central de Control. - CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE TRANSFORMACION Mexalit, S.A. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO Centro de Ciencias de la Atmósfera. - PETROLEOS MEXICANOS.

63 NMX-AA CONTAMINACION DEL AGUA-DETERMINACION DE NITROGENO DE NITRATO- METODO ESPECTROFOTOMETRICO ULTRAVIOLETA WATER CONTAMINATION-DETERMINATION OF NITROGEN NITRATE-ULTRAVIOLET SPECTROPHOTOMETRIC METHOD 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta Norma Oficial Mexicana establece el método para la determinación de nitrógeno de nitratos en agua, y es aplicable para agua potable que no presente turbiedad, color y con bajo contenido de materia orgánica. 2 REFERENCIAS Esta norma se complementa con la siguientes Normas Mexicanas vigentes: NOM-BB-014 NOM-Z-001 Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio. Sistema Internacional de Unidades (SI). 3 RESUMEN La concentración de nitratos en una muestra de agua se determina midiendo la absorbancia en el ámbito de ultravioleta a 220 nm y comparándola con una curva de calibración. La relación entre absorbancia y concentración es lineal hasta una concentración de 11 µg/l. El mínimo detectable es de 0.01 µg /L. El método es rápido y adecuado para pruebas de control rutinario. 4 MATERIAL Y EQUIPO 4.1 Equipo Espectrofotómetro para usarse a 220 nm y 275 nm con celda de cuarzo de 1 cm o más de paso de luz. 4.2 Material Material común de laboratorio.

64 NMX-AA Papel filtro poro fino y filtro de membrana de 0.45 mm. 5 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico a menos que se indique otra cosa. 5.1 Solución madre de nitratos Secar nitrato de potasio (KNO 3 ) es una estufa a 378 K (105 C) por 24 horas enfriar en un desecador. Pesar g de nitrato de potasio anhidro y diluir a 1000 cm3 con agua destilada. Preservar con 2 cm3 de cloroformo (CHCL 3 ); 1 cm3 = 100 µg N_NO 3. Esta solución es estable por seis meses. 5.2 Solución patrón de nitrato Diluir 50 cm3 de solución madre de nitratos a 500 cm3 con agua destilada; 1 cm3 = µg N- NO Solución de ácido clorhídrico (densidad 1.19 g/cm3) 1N Diluir 83 cm3 de ácido clorhídrico concentrado (HCl) a 1000 cm3 con agua destilada. 6 CURVA DE CALIBRACION 6.1 Diluir los siguientes volúmenes de la solución patrón y aforar a 50 cm3, 0, 1, 3, 7, 10, 15, 20, 30 y 35 cm3 obteniéndose las siguientes concentraciones; 0, 0.2, 0.6, 1.4, 2.0, 3.0, 4.0, 6.0, y 7.0 µg de N_NO 3 /cm3 ( de 0 a 350 µg de N_NO 3 ). 6.2 Añadir 1 cm3 de solución de HCl 1N a cada una de las soluciones de la curva y agitar vigorosamente. 6.3 Trazar la curva de calibración graficando las absorvancias obtenidas contra las concentraciones correspondientes. 7 INTERFERENCIAS Interfiere la materia orgánica disuelta, detergentes, nitritos y cromo hexavalente. Los nitratos absorben la luz a 220 nm, la materia orgánica absorbe la luz tanto a 220 como a 275 nm, por lo que una segunda medición a 275 nm se usa para corregir los valores de nitrógeno de nitratos. 8 MUESTREO Y ALMACENAMIENTO

65 NMX-AA Las muestras deben ser representativas de las condiciones que existan en el punto y hora de muestreo y tener el volumen suficiente para efectuar las determinaciones correspondientes. Para el caso de pozos y tanques elevados se deja fluir el agua de 5 a 10 minutos con el fin de desalojar el agua estacionada en la tubería. Posteriormente se recoge la muestra en recipientes de vidrio o plástico, y debe ser analizada lo mas pronto posible. En caso de requerir almacenamiento, mantener en refrigeración por un máximo de 48 horas entre 275 y 278 K (2 y c ). 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Tomar 50 cm3 de muestra clara, filtrar si es necesario, primero por el papel de poro fino y posteriormente a través del filtro de membrana. 9.2 Añadir 1 cm3 de solución de HCl 1N y agitar vigorosamente. 9.2 Hacer las lecturas de absorbancia en la misma forma que la curva de calibración. 9.4 Leer las absorbancias de las muestras a 275 nm, para determinar interferencias debidas a materia orgánica. 10 CALCULOS 10.1 Corrección por materia orgánica disuelta. Restar dos veces la lectura de absorbancia a 275 nm (A 275) de la lectura de absorbancia a 220 nm (A 220). Si el valor de la lectura a 275 nm es mayor del 10% del valor de la lectura a 220 nm, este método no es aplicable. AC = A A Leer en la curva de calibración la concentración correspondiente a las observancias ya corregidas de las muestras y determinar el contenido de nitrógeno de nitratos en µg N_NO 3 /cm En caso de haber trazado la curva de calibración gráficando las absorbancias obtenidas contra los µg correspondientes (de 0 a 350 µg), el contenido en µg N_NO 3 /cm3 se determina mediante la siguiente formula: Donde: C = µg leídos de la curva. ug N - NO-3/cm3 = C V

66 NMX-AA V = Volumen de muestra en cm3 para el análisis. 11 BIBLIOGRAFIA Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. 16 th Edition 1985 APHA. AWWA. WPCF. México, D.F., Abril 14, 1986 LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO

67 SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA CONTAMINACION DEL AGUA DETERMINACION DE NITROGENO DE NITRATO EN AGUA MARINA MÉTODO DE REDUCCION DE NITRATO A NITRITO EN COLUMNA DE CADMIO WATER CONTAMINATION - DETERMINATION OF NITRATE NITROGEN IN SEA WATER REDUCTION METHOD OF NITRATE TO NITRITE IN COPPER- CADMIUM COLUM. DIRECCION GENERAL DE NORMAS

68 NMX-AA PREFACIO En la elaboración de la presente norma, participaron los siguientes organismos: - SECRETARIA DE DESARROLLO URBANO Y ECOLOGIA Dirección General de Prevención y Control de la Contaminación Ambiental - SECRETARIA DE SALUD Dirección General de Control de Salud General y Ocupacional. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS Centro de Investigación Y Entretenimiento para el Control de Calidad del agua. - SECRETARIA DE MARINA Dirección General Oceanografía - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Reordenación Urbana y Protección Ecológica. Laboratorio Central de Control - CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE LA TRANSFORMACIÓN Mexalit, S.A. - FERTILIZANTES MEXICANOS, S.A. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICANO Centro de ciencias de la Atmósfera - PETROLEOS MEXICANOS

69 NMX-AA CONTAMINACION DEL AGUA DETERMINACION DE NITROGENO DE NITRATO EN AGUA MARINA MÉTODO DE REDUCCION DE NITRATO A NITRITO EN COLUMNA DE CADMIO WATER CONTAMINATION - DETERMINATION OF NITRATE NITROGEN IN SEA WATER REDUCTION METHOD OF NITRATE TO NITRITE IN COPPER- CADMIUM COLUM. 1 OBJETIVO Esta Norma Oficial Mexicana establece el método para la determinación de nitrógeno de nitrato en agua marina 2 CAMPO DE APLICACION Esta norma oficial mexicana tiene un ámbito de 0.05 a 45 µg-at/l y tiene un límite de detección de 0.05 µg-at/l usando celdas de 10 cm. En oceanografía la unidad de concentración utilizada es el µg-at/l y 1 µg-at/l= 1 µmol/l. 3 DEFINICIONES Esta norma se complementa con las siguientes Normas Oficiales Vigentes: NOM B 231 NOM BB 14 NOM Z 1 Industria Siderúrgica Cribas de laboratorio para clasificación de materiales granulares Especificaciones. Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorios Sistema Internacional de Unidades (SI) 4 RESUMEN Y FUNDAMENTO Los nitratos presentes en el agua marina son reducidos casi cuantitativamente cuando una muestra se pasa a través de una columna conteniendo limaduras de cadmio ligeramente cubiertas con cobre metálico. El nitrito así producido se determina por diazotización con sulfanilamina y copulado con N (1 naftil) etilendiamina para formar un compuesto altamente colorido al cual se le mide su absorbancia. Este método está basado en la técnica de Morris y Riley con algunas modificaciones Según Grasshoff usando cloruro de amonio. (ver 12.1).

70 NMX-AA La columna de cadmio mercurio ha sido reemplazada por una de cadmio cobre basada en el trabajo de Wood Armstrong y Richads (ver 12.1), se ha tenido problemas con el uso del EDTA y se ha vuelto a usar cloruro de amonio como activador. La reducción de nitrato a nitrito es casi completa y el método descrito a continuación es tan sensible como el que se logra mediante un procedimiento espectrofotométrico normal. 5 MATERIAL Y EQUIPO 5.1 Material común de laboratorio además de: - Pipetas automáticas de 1.0 cm 3. NOTA: El material de vidrio no debe tener grasa, debe lavarse perfectamente. 5.2 Equipo - Columna de reducción (ver figura 1). - Botellas para muestreo marino (Niskin, Van Dorn, Nansen, etc.) - Frascos de vidrio o de plástico de 125cm 3 de capacidad. - Espectofotómetro capaz de usarse a 545 nm, provisto de un trayecto de luz para celdas de 1cm a 10cm. 6 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionen deben de ser de grado analítico a menos que se indique otra cosa. Cuando se hable de agua debe entenderse como agua destilada o agua de pureza equivalente. 6.1 Preparación de reactivos Solución madre de cloruro de amonio (NH 4 CL). Disolver 152 g de cloruro de amonio en 500 cm 3 de agua, guardar la solución en botella de vidrio o plástico Solución de patrón de cloruro de amonio. Diluir 50cm de la solución madre de cloruro de amonio a 2000 cm 3 con agua, guardar la solución en botellas de vidrio o de plástico Limaduras de cadmio (Cd). El metal de cadmio se funde ( se recomienda pureza de 99,9% ) en un tubo de ensaye refractario de 18 X 150mm enterrado en arena seca. Dejar que soldifique el metal y con un

71 NMX-AA raspador grueso de madera, limar la cantidad requerida de metal y recoger la fracción que pasa por una criba M 2.0 ( 2mm), pero que se detenga en una criba M 0.5 (0.5 mm), (ver 3, referencias) Solución de Sulfato de Cobre (CuSO 4.5H 2 O) al 2% Disolver 10 g de sulfato de cobre en 500 cm 3 de agua.

72 NMX-AA Mezclar cadmio cobre (Cd-Cu). Colocar aproximadamente 100 g de limadura de cadmio suficiente para 2 columnas en la solución de sulfato de cobre y mover hasta que el color azul se desvanezca parcialmente y se forman partículas de cobre semicoloidal suspendidas y mezcladas con las limaduras de cadmio cobre, (laminillas de color gris) Solución de sulfanilamida (NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 ). Disolver 5 g de sulfanilamida en una mezcla de 50cm 3 de ácido clorhídrico concentrado (densidad relativa 1.18) y 300 cm 3 de agua. Diluir a 500 cm 3 de agua. La solución es estable por varios meses Solución de dihidrocloruro de N (1 naftil) etildiamina (NH 2 C 2 H 4 NCH 10 H 7 ) Agua de mar sintética Solución madre de nitrato. Sacar nitrato de potasio (KNO 3 ) en estufa a una temperatura de 378 K (10 C) por 24 horas, enfriar en desecador. Disolver 1.02 g de KNO 3 en1000 cm 3 de agua. La solución es estable por tiempo indefinido cuando no hay evaporación. Concentración = 10 mg at N-NO 3 /L Solución patrón de nitrato. Diluir 4 cm 3 de la solución madre de nitrato a 2000 cm 3 con agua de mar sintética. Esta solución se prepara inmediatamente antes de usarse y se guarda en una botella oscura. Concentración = 20 µg at N- NO 3 /L 7 EMPACADO DE LA COLUMNA 7.1 Hacer un tapón de partículas de cobre semicoloidales e introducirlas En el fondo de la columna de reducción (la lana de vidrio no es muy adecuada, puede ocluir y reducir el flujo), llenar la columna con una solución de cloruro de amonio (6.1.2) o con el líquido sobrenadante de la mezcla Cd-Cu, con el fin de facilitar el asentamiento de las partículas.

73 NMX-AA Introducir lentamente las limaduras de cadmio cobre y golpear ligeramente la columna para asegurar que estas sedimenten bien. La columna no debe llenarse más arriba del nivel correspondiente al punto de descarga (ver figura 1) para evitar que se seque el Cd Cu (6.1.5). 7.3 Lavar la columna ya empacada con una solución de cloruro de amonio (6.1.2) La velocidad de flujo debe ser tal que 100 cm 3 de solución fluyan completamente a través, de la columna de 8 a 12 minutos. Si el tiempo de flujo es menor de 8 minutos, restringir la salida del sifón poniendo más cobre semicoloidal en la base de la columna; si el tiempo de flujo es mayor de 12 min, aflojar el empaque en la base de la columna. 7.4 Cubrir la parte superior de la columna con partículas semicoloidales de cobre, a fin de evitar que las limaduras de cadmio cobre sean arrastradas hacia la cámara superior cuando se agregan soluciones a la columna. 7.5 Cuando no se utiliza la columna, el empaque debe mantenerse en solución de cloruro de amonio. 8 MUESTREO Y CONSERVACION DE LAS MUESTRAS 8.1 Muestreo La muestra de agua que se toma en botella para muestreo marino (5.2). El frasco de vidrio o de plástico se enjuaga con la muestra de agua de varias veces, después se agregan 110 ± 2cm³ de muestra. Esta es estable por varias horas en frío y en la oscuridad. Es recomendable hacer el análisis en un lapso de 12 hrs; si esto no es posible, congelar a 253K (-20) varias semanas (los frascos deben colocarse en posición vertical bien tapados a fin de evitar perdidas de sales) 9 CALIBRACION DE LA COLUMNA 9.1 Con cada columna que se usa, es necesario calcular el factor de calibración (F) de la siguiente manera: Vaciar 110cm 3 de la solución patrón de nitrato (6.1.10) en un matraz Erlenmeyer de 125 cm 3, agregar 2cm 3 de solución madre de NH 4 CL (6.1.1) se mezclan y se vierten a la columna, se descartan los primeros 50 cm 3 del efluente y miden los siguientes 50 cm 3 en una probeta de vidrio, Inmediatamente se agrega 1cm 3 de solución de sulfanilamida (6.1.6), se deja reaccionar por dos minutos (si se deja mas de 10 minutos, se efectúan reacciones secundarias); se agrega 1cm 3 de solución de dihidrocloruro N- mínimo y 2 horas máximo la absorbancia a 543nm en celdas de 1cm contra un blanco de reactivos. Es conveniente hacer el procedimiento de

74 NMX-AA calibración por triplicado y sacar la media absorbancia corregida por el blanco de reactivos; el factor de calibración se calcula por la fórmula siguiente: F = C A F= Factor de calibración C= Concentración de N NO 3 A= Absorbancia Cuando C es 20 µg-at/l de N-NO 3, f tienen un valor aproximado a Eficiencia de la columna Una columna recién preparada reduce aproximadamente el 15% de NO 3, pasando de 3 a 4 dm 3 de agua conteniendo alrededor de 60 µg at de N NO 3 /L y 20 cm 3 de NH 4 CL (6.1.1) a través de la columna, ésta se acondiciona para dar un rendimiento casi uniforme de 98% en la reducción de nitratos. Si f es 25 ± 2.0 la eficiencia de la columna es adecuada, de lo contrario vaciar las limaduras de cadmio cobre y lavar con 75 cm 3 de solución de ácido clorhídrico al 5% (v/v), agitar rápidamente, decantar y repetir el procedimiento. Finalmente enjuagar el cadmio con 50 a 75cm 3 de agua hasta que ya no este muy ácida ( ph 5), después decantar para dejar el cadmio lo mas seco posible. Las limaduras de cadmio se vuelven a tratar de la forma descrita anteriormente (6.1.5) 10 PROCEDIMIENTO Realizar el análisis de las muestras igual al del patrón (calibración de la columna 9.1) excepto que después de agregar la solución de sulfanilamida (6.1.6) se mezclan; esperar a que reaccione durante 5min, después proceder igual que con los patrones. Si la concentración de nitrato es muy baja es conveniente utilizar una celda de 10cm Blanco de reactivos. 100cm 3 de agua bidestilada se tratan igual que las muestras; usar la columna previamente lavada con 50cm 3 (por lo menos) de solución de cloruro de amonio diluida antes de usarse. La Absorbancia de blanco no debe ser superior a 0.1 usando una celda de 10cm.

75 NMX-AA Corrección por turbidez. Verificar que la turbidez y filtrar las muestras antes de analizarlas, en caso de que sea apreciable la absorbancia por turbidez. Las absorbancias de las muestras se corrigen con la absorbancia de turbidez de la manera siguiente: A = Am At. Donde: A = Am= At = Absorbancia corregida de la muestra. Absorbancia de la muestra. Absorbancia de la turbidez 11 CALCULOS La concentración de N NO 3 se calcula por la siguiente fórmula: µg at N NO 3 /L = F ( A ) 0.95 (CNH NO 2 ) F = Factor de calibración C = Concentración inicial de nitritos presentes en la muestra expresados en µg at N NO 2 /L ( a una confiabilidad del 95%). Los resultados se pueden expresar en varias formas por ejemplo en gramos de nitrógeno por cm 3 (µg/cm 3 de N); microgramos átomos de nitrógeno por cm 3 (µg- at/cm 3 de N) y microgramos de nitrato (µg-no 3 ) Los factores de conversión utilizados se expresan en la tabla siguiente: C N C N CNO 3 µgat/cm3 µg/cm 3 µg/cm 3 C N = 1 µgat/cm C N = 1µG/cm C NO3 = µg/cm³ BIBLIOGRAFIA 12.1 J.D.H STRICKLAND AND T.R PARSONS. A Practical Hanbook of sea Water Analysis F.R.B of Canada, Ottawa

76 NMX-AA ROSALES, LETICIA Manual de Ciencias del Mar y Limnología U.N.A.M INTERGOVERNMENTAL OCEANOGRAPHIC COMISSION. Chemical Methods for use in Marine Enviromental Monitoring. Manual and Guides. U.N.E.S.C.O. No México, D.F., Julio 14, 1986 LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO. Fecha de aprobación y publicación: Julio 14, 1986

77 NMX-AA-079-SCFI-2001 CDU: 614.7:656.11: CANCELA A LA NMX-AA ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF NITRATE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El nitrato es una de las formas de nitrógeno de mayor interés en las aguas naturales, residuales y residuales tratadas, se presenta generalmente a nivel de trazas en el agua de superficie, pero puede alcanzar niveles elevados en las subterráneas. El nitrato se encuentra sólo en pequeñas cantidades en las aguas residuales domésticas, pero en el diluyente de las plantas de tratamiento biológico desnitrificante, el nitrato puede encontrarse en concentraciones de hasta 30 mg de nitrato como N/L. El nitrato es un nutriente esencial para muchos autótrofos fotosintéticos, y en algunos casos ha sido identificado como el determinante del crecimiento de estos. Una concentración alta de nitratos es indicio de una etapa mayor de mineralización de los compuestos nitrogenados. En las aguas de algunos pozos suele encontrarse cantidades apreciables de nitratos, lo que es objetable desde el punto de vista sanitario. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de prueba para la determinación de nitratos en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.

78 NMX-AA-079-SCFI /22 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO 2.1 Método de reducción con cadmio cuperizado El nitrato (NO 3 - ) siempre se reduce cuantitativamente a nitrito (NO 2 - ) en presencia de cadmio (Cd). Este método emplea gránulos de cadmio, disponible comercialmente, tratado con sulfato de cobre (CuSO 4 ) y empacado en columna de vidrio. El nitrito producido se determina entonces por diazotización de la Sulfanilamida acoplada con dihidrocloruro de N-(1-naftil) etilendiamina para formar un azo compuesto altamente colorido que se mide espectrofotométricamente o colorimétricamente. Para determinar la presencia de nitritos en la muestra y realizar las correcciones necesarias se puede hacer un análisis sin el paso de reducción. Este método es aplicable en el intervalo de concentraciones entre 0,01 mg de N-NO 3 - /L a 1,0 mg de N-NO 3 - /L. El método se recomienda especialmente para niveles de nitrato por debajo de 0,1 mg N/L, donde otros métodos carecen de la sensibilidad adecuada. 2.2 Método de sulfato de brucina La brucina es un complejo que reacciona con los nitratos bajo condiciones ácidas y temperatura elevada para producir un complejo de color amarillo. Generalmente las muestras deben ser diluidas para obtener una concentración de nitrógeno de nitratos en el intervalo de concentraciones de 0,1 mg/l a 1,0 mg/l. La intensidad del color desarrollado es función del tiempo y la temperatura; ambos factores deben ser cuidadosamente controlados. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma mexicana se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales

79 NMX-AA-079-SCFI /22 Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Resultado de la acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación.

80 NMX-AA-079-SCFI / Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula: s = n ( xi x) 2 i= 1 n 1 En donde x i es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones de en que se lleva a cabo el método Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones de en que se lleva a cabo el método Material de referencia

81 NMX-AA-079-SCFI /22 Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud Mensurando Magnitud particular sujeta a medición Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma.

82 NMX-AA-079-SCFI / Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre: x = x± t α /2 s n donde:

83 NMX-AA-079-SCFI /22 x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPOS Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo Generales Equipo colorimétrico. Se requiere uno de los siguientes equipos: Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con celdas de 5 cm y/o 1 cm de paso óptico de luz Fotómetro equipado con un filtro que tenga transmitancia máxima cercana a 540 nm (reducción con cadmio cuperizado) y 410 nm (sulfato de brucina) Balanza analítica con precisión de 0,1 mg - Método de reducción con cadmio cuperizado.

84 NMX-AA-079-SCFI / Columna de reducción. Adquirir la columna o construirla (ver figura 1) a partir de una pipeta volumétrica de 100 ml, eliminando la porción superior. La columna se puede construir también a partir de 2 piezas acopladas de tubos de vidrio: Acoplar un tubo de vidrio de 3 mm de diámetro interior (di) y 10 cm de longitud a otro de 3,5 mm di y 25 cm de longitud. Añadir una llave de teflón para controlar la velocidad del flujo. FIGURA 1.- Columna de reducción - Método de sulfato de brucina Baño de agua con agitación para mantener temperatura de ebullición del agua. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado.

85 NMX-AA-079-SCFI /22 5 REACTIVOS Y PATRONES 5.1 Reactivos Generales. Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua. Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µs/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) ph: 5,0 a 8,0. - Método de reducción con cadmio cuperizado Gránulos de cadmio cuperizado. Lavar 25,0 g de gránulos malla 40 a 60 de cadmio (ver inciso ) con ácido clorhídrico (6 N) (ver inciso ) y enjuagarlos con agua. Colocar el cadmio en 100 ml de la disolución de sulfato de cobre (ver inciso ) agitar durante 5 min o hasta que palidezca parcialmente el color azul. Decantar y repetir la operación con sulfato de cobre fresco hasta iniciar el desarrollo de un precipitado coloidal de color café. Limpiar generosamente a chorro de agua y retirar todo el cobre precipitado Ácido clorhídrico concentrado (HCl) Ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) Sulfanilamida (4-(H 2 N)C 6 H 4 SO 2 NH 2 ) N-(1-naftil) etilendiamina dihidroclorada Cloruro de amonio (NH 4 Cl) Sal sódica del ácido etilendiamintetracético (EDTA) Hidróxido de amonio concentrado (NH 3 OH) Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4 5H 2 O) Oxalato de sodio anhidro (Na 2 C 2 O 4 ) Permanganato de potasio (KMnO 4 ) Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 )

86 NMX-AA-079-SCFI / Nitrato de potasio (KNO 3 ) Cloroformo (CHCl 3 ) Nitrito de sodio (NaNO 2 ) Hidróxido de sodio (NaOH) Ácido clorhídrico 6 N (HCl) Gránulos de cadmio metálico malla 40 a Reactivo de color. Pesar aproximadamente y con precisión 10,0 g de sulfanilanilamida (ver inciso 5.1.4) y añadirla a 800 ml de agua adicionando 100 ml de ácido fosfórico (ver inciso 5.1.3). Después de disolver completamente la sulfanilamida, pesar aproximadamente y con precisión 1,0 g de N-(1-naftil) etilendiamina dihidroclorada (ver inciso 5.1.5) y adicionarla, mezclar hasta disolver y aforar a 1 L con agua. La disolución es estable hasta por un mes cuando se almacena en un frasco obscuro y en refrigeración Disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco: Pesar aproximadamente y con precisión 13,0 g de cloruro de amonio (ver inciso 5.1.6) y 1,7 g de EDTA (ver inciso 5.1.7) y diluir en 900 ml de agua. Ajustar el ph a 8,5 con hidróxido de amonio concentrado (ver inciso 5.1.8) y aforar a 1 L Disolución diluida de EDTA en buffer de amonio/amoniaco: Tomar una alícuota de 300 ml de la disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco (ver inciso ) y aforar a 500 ml con agua Disolución de sulfato de cobre al 2 %: Pesar aproximadamente 20,0 g de sulfato de cobre pentahidratado (ver inciso 5.1.9), disolver en 500 ml de agua y aforar a 1 L. - Método de sulfato de brucina Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) Arsenito de sodio (NaAsO 2 ) Ácido clorhídrico (HCl) Ácido sulfanílico (H 2 NC 6 H 4 SO 3 H) Cloruro de sodio (NaCl)

87 NMX-AA-079-SCFI / Sulfato de brucina [(C 23 H 26 N 2 O 4 ) 2 H 2 SO 4 7H 2 O] Disolución de ácido sulfúrico: Añadir 500 ml de ácido sulfúrico concentrado a 125 ml de agua. Enfriar a temperatura ambiente. Mantener el frasco bien tapado para evitar la adsorción de humedad atmosférica Disolución de arsenito de sodio: Pesar aproximadamente pero con precisión 5 g de arsenito de sodio y llevar a 1 L con agua Disolución de cloruro de sodio: Pesar aproximadamente pero con precisión 300 g de cloruro de sodio. Disolver y aforar a 1 L con agua Disolución de brucina-ácido sulfanílico. Disolver 1,0 g de sulfato de brucina y 0,1 g de ácido sulfanílico en aproximadamente 70 ml de agua caliente. Añadir 3,0 ml de ácido clorhídrico concentrado, enfriar y aforar a 100 ml. Esta solución es estable durante varios meses. El color rosa que desarrolla lentamente no afecta la utilidad de la disolución. Almacenar en botella obscura y en refrigeración. 5.2 Patrones - Método de reducción con cadmio cuperizado Disolución de oxalato de sodio (0,05 N). Pesar aproximadamente y con precisión 3,350 g de oxalato de sodio, disolver en agua y aforar a 1 L Disolución de permanganato de potasio (0,05 N): Pesar aproximadamente y con precisión 1,60 g de permanganato de potasio (ver inciso ) disolver y aforar a 1 L con agua. Guardar en un frasco ámbar y dejarlo reposar por una semana. Sin agitar decantar el sobrenadante con mucho cuidado evitando el paso de cualquier sedimento. Valorar la disolución cada vez que se utilice Valoración de la disolución de permanganato de potasio (ver inciso 5.2.2): Pesar con aproximaciones de 0,1 mg varias muestras de 100 a 200 mg de oxalato de sodio anhidro (ver inciso ). Colocar las muestras en matraces Erlenmeyer de 500 ml, adicionar a cada una 100 ml de agua y agitar para disolver. Agregar 10 ml de ácido sulfúrico (1:1) y calentar en seguida a 80 C - 92 C. Inmediatamente titular con la disolución madre de permanganato de potasio (ver inciso 5.2.2) a ser valorada, hasta llegar a un color rosa tenue que persista hasta 1 min. La temperatura no debe ser menor de 85 C. Si es necesario durante la titulación mantenga con calentamiento el matraz a titular; 100 mg consumen alrededor de 6 ml de disolución madre de permanganato de potasio. Llevar un blanco de agua y

88 NMX-AA-079-SCFI /22 ácido sulfúrico. Molaridad d el KMnO 4 = gna C O ( A B) x donde: A son los ml consumidos por muestra; B son los ml consumidos por el blanco, y Normalidad de KMnO 4 = 5 * Molaridad de KMnO Disolución madre de nitratos (100 µg/ml de N-NO 3 - ): Secar aproximadamente 1 g de nitrato de potasio (ver inciso ) en una estufa a 105 C por 24 h. Pesar aproximadamente y con precisión 0,721 8 g de nitrato de potasio diluir en agua y aforar a 1 L, 1,00 ml = 100 µg N-NO 3 -. Después de valorar, preservar la disolución con 2 ml de cloroformo (ver inciso ), la disolución es estable al menos por 6 meses. Almacenar en una botella color ámbar y en refrigeración Disolución estándar intermedia de nitratos (10,0 µg/ml de N-NO 3 - ): Tomar una alícuota de 100 ml de la disolución madre de nitratos (ver inciso 5.2.3) y aforar a 1 L, con agua; 1,00 ml = 10,0 µg N-NO 3 -. Preservar la disolución con 2 ml de cloroformo, la disolución es estable por 6 meses Disolución madre de nitritos. Pesar aproximadamente y con precisión 1,232 g de nitrito de sodio (ver inciso ) diluir en agua y aforar a 1 L; 1,00 ml = 250 µg de N-NO 2 -, preservar con 1 ml de cloroformo Valoración de la disolución madre de nitritos. Agregar en este orden las siguientes alícuotas: 50,0 ml de disolución de permanganato de potasio (0,05 N) estandarizado (ver inciso 5.2.2), 5,0 ml de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso ) y 50,0 ml de la disolución madre de nitritos (ver inciso 5.2.5) Para adicionar la disolución madre de nitritos, sumergir la punta de la pipeta, debajo de la superficie de la disolución de permanganato de potasio y ácido sulfúrico y adicionar la disolución madre de nitritos. Agitar suavemente y calentar a 70 C - 80 C en una parrilla. Eliminar el color del permanganato de potasio con las adiciones necesarias de alícuotas de 10 ml de la disolución de oxalato de sodio anhidro (0,05 N) (ver inciso 5.2.1). Valorar el exceso de oxalato de sodio anhidro con permanganato de potasio (0,05 N) identificando el punto final con la presencia de un color rosa opaco. Llevar un blanco durante todo el proceso.

89 NMX-AA-079-SCFI /22 - Cálculos de N-NO 2 - contenidos en la disolución patrón de nitritos. A = [( ) ( )] B xc D xe X 7 F donde: A B C D E F son los mg N-NO - 2 / ml en la disolución madre de nitrito de sodio; son los ml totales usados de permanganato de potasio; es la normalidad del permanganato de potasio estandarizado; son los ml totales adicionados del estándar reductor (oxalato de sodio); es la normalidad del estándar reductor (oxalato de sodio), y son los ml de la disolución madre de nitrito de sodio (50 ml) Disolución estándar intermedia de nitritos. Para preparar la disolución estándar intermedia de nitritos, calcular el volumen G de la disolución madre de nitritos requerida para la disolución estándar intermedia de nitritos, de acuerdo a la siguiente fórmula: G = 12,5. A Tomar una alícuota del volumen calculado en G (aproximadamente 50,0 ml) y aforar a 250 ml con agua. 1,00 ml = 50,0 µg N. Preparar diariamente Disolución estándar de trabajo de nitritos I. Tomar una alícuota con pipeta volumétrica de 10 ml de la disolución estándar intermedia de nitritos (ver inciso 5.2.6) y aforar a 1 L; 1,00 ml = 0,500 µg de N. Preparar diariamente Disolución estándar de trabajo de nitritos II. Tomar una alícuota de 50 ml con pipeta volumétrica de disolución estándar intermedia de nitritos (ver inciso 5.2.6) y aforar a 500 ml con agua libre de nitrato; 1 ml = 5 µg N- NO Método de sulfato de brucina Disolución madre de nitratos (100 µg/ml de N-NO 3 - ). Secar

90 NMX-AA-079-SCFI /22 aproximadamente 1 g de nitrato de potasio (ver inciso ) en una estufa a 105 C por 24 h. Pesar aproximadamente y con precisión 0,721 8 g de Nitrato de Potasio diluir en agua y aforar a 1 L, 1,00 ml = 100 µg N- NO 3 -. Preservar la disolución con 2 ml de cloroformo, la disolución es estable al menos por 6 meses Disolución estándar intermedia de nitratos (1,0 µg/ml de N-NO 3 - ). Tomar una alícuota de 10 ml de la disolución madre de nitratos (ver inciso 5.2.3) y aforar a 1 L, con agua; 1,00 ml = 1,0 µg N-NO 3 -. Preservar la disolución con 2 ml de cloroformo, la disolución es estable por 6 meses. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Recolectar 500 ml de muestra en frascos de vidrio o polietileno. 6.2 Si la muestra presenta turbiedad, filtrarlas a través de un filtro de 0,45µm. 6.3 Los análisis deben realizarse lo más pronto posible. Se puede almacenar hasta por 48 h a 4 C. Para un periodo mayor, preservar con 2 ml de ácido sulfúrico/l y almacenar a 4 C. Sin embargo cuando la muestra es preservada con ácido, no es posible determinar nitritos y nitratos individualmente. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición;

91 NMX-AA-079-SCFI /22 g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido. 8 CALIBRACIÓN Todos los datos de calibración deben quedar asentados en la bitácora. 8.1 Calibración del espectrofotómetro: Encender el espectrofotómetro y estabilizarlo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. - Método de reducción con cadmio cuperizado 8.2 Empleando la disolución estándar intermedia de N-NO 3 -, preparar las disoluciones de trabajo en el intervalo de concentraciones de 0,05 mg N- NO 3 - /L a 1 mg N-NO 3 - /L. Medir 0,5 ml, 1,0mL, 2,0 ml, 5,0 ml y 10,0 ml y aforar a 100 ml en matraces volumétricos Transferir una alícuota de cada disolución de trabajo en la celda de 1 cm y medir su absorbancia a 543 nm Efectuar la reducción de los estándares exactamente como se describe para muestras (ver inciso 9.1). Comparar al menos un estándar de nitritos con un estándar de nitratos reducido a la misma concentración para verificar la eficiencia de la columna de reducción Desarrollo de color: Seguir el mismo procedimiento que las muestras (ver inciso 9.4). - Método de sulfato de brucina

92 NMX-AA-079-SCFI / Empleando la disolución estándar intermedia de N-NO 3 -, preparar las disoluciones de trabajo en el intervalo de 0,01 a 1,0 mg N-NO 3 - /L. Medir 1,0, 2,0, 4,0, 7,0 y 10,0 ml y llevar a 10 ml Desarrollo de color. Seguir el mismo procedimiento que las muestras (ver inciso 9.2) Transferir una alícuota de cada estándar en la celda de 1,0 cm y medir su absorbancia a 410 nm. 8.4 Verificación de la calibración de la balanza analítica. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Método de reducción con cadmio cuperizado Preparación de la columna de reducción. Insertar un tapón de lana de vidrio o algodón en la base de la columna de reducción y llenar con agua. Añadir suficientes gránulos de cadmio cuperizado (ver inciso 5.1.1) para empacar una columna de 18,5 cm. Mantener el nivel de agua por encima de los gránulos de cadmio cuperizado para evitar burbujas de aire. Lavar la columna con 200 ml de disolución EDTA en buffer amonio/amoniaco (ver inciso ). Activar la columna haciéndole pasar, a velocidad de 7 a 10 ml/min, 100 ml o más de una disolución compuesta por 25% de estándar de 1,0 mg de N-NO 3 - /L y 75% de disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco Ajuste de ph de las muestras. Si es necesario ajustar el ph de las muestras entre 7 y 9, con ácido clorhídrico o hidróxido de sodio. Esto asegura un ph de 8,5 después de añadir la disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco Reducción de la muestra: Medir con pipeta volumétrica la alícuota de la muestra (25 ml) o menor según sea requerido y llevar a 100 ml con la disolución EDTA en buffer amonio/amoniaco. Vertir la muestra mezclada en la columna (ajustar el flujo a una velocidad de 7 ml/min a 10 ml/min) y colectarla, descartando los primeros 25 ml. Colectar el resto en el matraz de muestra original. No es necesario lavar la columna entre muestras, sino cuando las columnas no son reutilizadas durante varias horas, vertir 50 ml de disolución diluida de EDTA en buffer amonio/amoniaco por la parte superior y dejarla pasar a través del sistema. Almacenar la columna de cadmio cuperizado en esta disolución y no permitir que se seque.

93 NMX-AA-079-SCFI / Medición y desarrollo del color. Tan pronto como sea posible y no más de 15 min. después de la reducción, añadir 2,0 ml de reactivo de color (ver inciso ) a una alícuota de la muestra reducida de 50,0 ml y mezclar. Después de 10 min y antes de 2 h. Medir la absorbancia a 543 nm contra un blanco de reactivos NOTA.- Si la concentración de NO 3 - excede el intervalo de la curva (aproximadamente 1 mg N-NO 3 - /L), usar el sobrante de muestra reducida para hacer una dilución apropiada y analizar nuevamente Reactivar los gránulos cadmio cuperizado como se indica en el inciso cuando la eficiencia de reducción está por debajo del 75 % aproximadamente. 9.2 Método de sulfato de brucina Si la muestra contiene cloro residual libre, remover por adición de una gota (0,05mL) de disolución de arsenito de sodio por cada 0,10 mg de cloro y mezclar Filtrar la muestra para remover turbiedad Transferir una alícuota de 10 ml de muestra o una alícuota diluida a 10 ml, al tubo de reacción Colocar en la gradilla los tubos de reacción necesarios incluyendo un tubo para el testigo y patrones Colocar la gradilla en un baño de agua fría y añadir 2,0 ml de la disolución de cloruro de sodio a cada tubo. Mezclar y añadir 10,0 ml de disolución de ácido sulfúrico (ver inciso ). Mezclar y enfriar Si se desarrolla color o turbiedad sacar los tubos y leer los testigos de muestra contra el testigo de reactivos a 410 nm Colocar la gradilla en el baño de agua fría y añadir 0,5 ml del reactivo brucina - ácido sulfanílico (ver inciso ) Mezclar y colocar la gradilla en el baño de agua en ebullición manteniendo la temperatura de ebullición. Después de 20 min exactamente sacar los tubos y sumergirlos en agua fría A temperatura ambiente, leer los patrones y muestras contra el testigo de reactivo a 410 nm. 10 CÁLCULOS

94 NMX-AA-079-SCFI / Método de reducción con cadmio cuperizado Obtener una curva de calibración graficando la absorbancia contra la concentración de N-NO 3 - de los estándares. Calcular las concentraciones de la muestra directamente de la curva de calibración. Reportar como miligramos de N por litro (la suma de N-NO 3 - más N-NO 2 - ) a menos que la concentración de N-NO 2 - se determine y reste separadamente Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y asegurarse de obtener el coeficiente de correlación aceptable Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta obtenida de la curva de calibración representada por la siguiente ecuación: Y = mx + b donde: m b Y X es la pendiente; es la ordenada al origen; es la absorbancia, y es la concentración (mg N-NO - 3 /L) Reportar mg N-NO 3 - /L con la precisión correspondiente Método de sulfato de brucina Obtener una curva de calibración graficando la absorbancia contra la concentración de N-NO 3 - de los estándares. Calcular las concentraciones de la muestra directamente de la curva de calibración. Reportar como miligramos de N por L (la suma de N-NO 3 - más N-NO 2 - ) a menos que la concentración de N-NO 2 - se determine y reste separadamente Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y asegurarse obtener el coeficiente de correlación aceptable Reportar mg N-NO 3 - /L con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS

95 NMX-AA-079-SCFI / La materia suspendida en la columna restringirá el flujo de la muestra. Para muestras turbias, seguir el procedimiento indicado en el inciso La eficiencia en la reducción se ve afectada por la presencia de hierro, cobre u otros metales Las grasas y aceites cubrirán la superficie del cadmio. Es posible eliminarlas por pre-extracción con un disolvente orgánico (por ej. hexano) El cloro residual puede interferir al oxidar la columna de cadmio, reduciendo su eficiencia. Verificar las muestras para cloro residual Todos los agentes fuertemente oxidantes o reductores, y altas concentraciones de materia orgánica interfieren El efecto de la salinidad se elimina adicionando cloruro de sodio a los estándares y blancos Las muestras turbias deben filtrarse antes del análisis para eliminar interferencias de partículas Si las muestras tienen color o si las condiciones de prueba causan una coloración extraña, esta interferencia debe corregirse analizando una muestra bajo las mismas condiciones, pero en ausencia del reactivo de brucina. 12 SEGURIDAD 12.1 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible Estos métodos puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis El ácido sulfúrico concentrado es un compuesto químico altamente corrosivo y debe manipularse con cuidados extremos. La adición del ácido sulfúrico al agua produce una reacción exotérmica fuerte y debe realizarse muy lentamente.

96 NMX-AA-079-SCFI / Cuando se trabaje con las sustancias químicas descritas en este método, se deben tener las condiciones de seguridad apropiadas. Usar ropa de protección como: batas de algodón, guantes y lentes de seguridad La preparación de todos los reactivos debe efectuarse en la campana de extracción El sulfato de brucina y el arsenito de sodio son tóxicos, evitar el contacto directo. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinación Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de NMX-AA NMX-AA Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980.

97 NMX-AA-079-SCFI /22 NMX-AA-089/ Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de NMX-AA-115-SCFI-2001 NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de Method 4500-NO 3 -, Nitrogen-Nitrate, Standard Methods for the Examination of water and Wastewater, American Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995, pp a Wood, E.D., F.A.J. Armstrong & F.A. Richards Determinación de nitratos en agua de mar a través de reducción por cadmio-cobre a nitritos. J. Mar. Biol. Assoc. U.K. 47:23 U.S. Environmental Protection Agency Métodos para análisis químicos de agua y deshechos, Método U.S. Environmental Protection Agency., Washington D.C. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO

98 NMX-AA-079-SCFI /22 JADS/AFO/DLR/MRG

99 NMX-AA-079-SCFI-2001 ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA ) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF NITRATE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

100 NMX-AA-079-SCFI-2001 P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA

101 NMX-AA-079-SCFI INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V.

102 NMX-AA-079-SCFI PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V. ÍNDICE DEL CONTENIDO

103 NMX-AA-079-SCFI-2001 Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 7 5 Reactivos y patrones 9 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 14 7 Control de calidad 15 8 Calibración 15 9 Procedimiento Cálculos Interferencias Seguridad Manejo de residuos Bibliografía Concordancia con normas internacionales 22

104 NMX-AA-077-SCFI-2001 CDU: CANCELA A LA NMX-AA ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE FLUORUROS EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS (CANCELA A LA NMX-AA ) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF FLUORIDE IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Los iones fluoruro se encuentran en forma natural en el agua. El fluoruro forma complejos con silicio, aluminio y boro. Estos complejos pueden existir en el agua debido al uso de compuestos fluorados por la industria. En muchas comunidades la fluoración de aguas potables se utiliza para la prevención de caries dental. Sin embargo en muchas regiones los niveles de fluoruro exceden con mucho los límites máximos permisibles y su presencia (natural) se convierte en un problema de salud pública. La determinación de fluoruros ha incrementado su importancia con el crecimiento de las prácticas de fluoración de aguas como una medida de salud pública. La mayoría de las aguas no contienen mas allá de 0.3 mg/l de fluoruros, excepto cuando se contaminan con desechos industriales o aguas negras, sobre todo si provienen de industrias del acero, aluminio, fertilizantes, de la elaboración de esmaltes y vidrios, en la fabricación de gomas y almidones adhesivos así como del pretratamiento de cueros y pieles. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de prueba para la determinación de fluoruros en aguas residuales, naturales y residuales tratadas.

105 NMX-AA-077-SCFI /19 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO 2.1 Método espectrofotométrico El principio de este método se basa en la reacción entre los iones fluoruro y el complejo colorido de Zirconilo-SPADNS. Este método cubre la determinación de fluoruros en un intervalo de 0 mgf - /L a 1,4 mgf - /L. El fluoruro reacciona con el Zirconilo del complejo Zr-SPANDS formando otro anión complejo incoloro (ZrF6 2- ). Al aumentar el contenido de fluoruro, la intensidad del color disminuye. Siendo por lo tanto la absorbancia inversamente proporcional a la concentración de fluoruros. La reacción se lleva a cabo en medio ácido. La selección del colorante para este método rápido está regido en gran parte por la tolerancia a esos iones. 2.2 Método potenciométrico Los fluoruros son determinados potenciométricamente usando un electrodo selectivo de ión especifico para fluoruro, en conjunción con un electrodo de referencia de calomel y un potenciómetro que cuenta con una escala expandida en milivoltios o un medidor de iones que proporciona una concentración directa en la escala del ión fluoruro. El electrodo de fluoruro tiene una membrana cristalina de fluoruro de lantano, (LaF3). El mecanismo del desarrollo de un potencial sensible al fluoruro a través de la membrana es el siguiente: la ionización crea una carga en la superficie de la membrana, en las dos interfases. La magnitud de la carga depende de la concentración de ión fluoruro en la disolución. Así, el lado de la membrana que encuentra una concentración de ión fluoruro más baja se vuelve positivo con respecto a la otra superficie; es esta diferencia de carga la que proporciona una medida de la diferencia de concentración de fluoruro en las dos disoluciones. El único ión que interfiere directamente con las medidas de fluoruro es el ion hidróxilo y esta interferencia empieza a ser importante a valores de ph superiores a ocho. A ph menores a cinco, los iones hidrógeno también interfieren en las determinaciones de fluoruro total; en este caso se forma fluoruro de hidrógeno no disociado frente al cual el electrodo no tiene respuesta. 3 DEFINICIONES

106 NMX-AA-077-SCFI /19 Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores

107 NMX-AA-077-SCFI /19 correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.9 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula: s = n ( xi x) 2 i= 1 n 1 En donde x i es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método.

108 NMX-AA-077-SCFI / Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud Mensurando Magnitud particular sujeta a medición Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.

109 NMX-AA-077-SCFI / Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

110 NMX-AA-077-SCFI /19 x = x± t α /2 s n donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas 3.30 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPOS Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo Balanza analítica con precisión de 0,1 mg Método espectrofotométrico Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con celda, de 1 cm de paso óptico de luz Método potenciométrico Electrodo selectivo para fluoruros Potenciómetro

111 NMX-AA-077-SCFI / Parrilla de agitación magnética. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado Barra magnética de teflón Las botellas de polietileno para muestrear, se lavan con ácido clorhídrico al 10 %, enjuagadas con agua y secadas a temperatura ambiente. NOTA.- Limpieza del Material: Todo el material de uso común en el laboratorio, debe limpiarse antes de usarse. Todo el material reusable debe dejarse remojando toda la noche y lavarse con detergente libre de fosfatos, enjuagar con agua y remojar por 4 h en una mezcla de una parte de ácido nítrico, 2 partes de ácido clorhídrico y 9 partes de agua (1+2+9), enjuagarse con agua y secar. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µs/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) ph: 5,0 a 8,0. Generales 5.1 Fluoruro de sodio anhidro (NaF): Todas las disoluciones de fluoruros patrón deben elaborarse de preferencia en matraces de teflón o polietileno y almacenar en frascos de polietileno, ya que el ión fluoruro ataca el vidrio. 5.2 Arsenito de sodio (NaAsO 2 ) 5.3 Tartrato de sodio dihidratado(na2c4h4o6. 2H2O) 5.4 Disolución madre de fluoruro (100 mg F - /L). Pesar aproximadamente y con precisión 0,221 0 g de fluoruro de sodio anhidro (ver inciso 5.1) y aforar a 1 L con agua (1mL=100 µg). Almacenar en botellas de polietileno. 5.5 Disolución patrón de fluoruro: Diluir 100 ml de la disolución Madre (ver inciso 5.4) con 1 L de agua (1 ml = 10 µg).

112 NMX-AA-077-SCFI / Disolución de arsenito de sodio (NaAsO2): Pesar aproximadamente y con precisión 5,0 g de arsenito de sodio (ver inciso 5.2) y aforar a 1 L con agua. NOTA.- Evitar la ingestión ya que esta sustancia es tóxica. - Método espectrofotométrico 5.7 Ácido clorhídrico concentrado (HCl). 5.8 Cloruro de zirconilo octahidratado (ZrOCL2 8H2O ) (Parasulfofenilazo) 1,8-dihidroxi-3,6 naftalendisulfonato de sodio (SPADNS), también llamado sal disódica del ácido 4,5-dihidroxi-3- (parasulfofenilazo)-2,7 naftalendisulfónico Reactivo de zirconilo en medio ácido. Pesar aproximadamente y con precisión 133,0 mg de cloruro de zirconilo octahidratado (ver inciso 5.8) y disolver en 25 ml de agua. Añadir 350 ml de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.7) y aforar a 500 ml con agua Disolución de SPADNS. Pesar aproximadamente y con precisión 958,0 mg del reactivo SPANDS (ver inciso 5.9) y disolver en agua y aforarar a 500 ml. Esta disolución es estable por tiempo indefinido, si se protege de la luz solar. Almacenar en frasco ámbar Reactivo de zirconilo en medio ácido-spands. Mezclar volúmenes iguales de disolución de SPANDS (ver inciso 5.11) y reactivo de zirconilo en medio ácido (ver inciso 5.10) Disolución de referencia. Tomar una alícuota de 10 ml de la disolución de SPADNS (ver inciso 5.12) y aforar a 100 ml con agua. Diluir 7 ml de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.7) aforando a 10 ml con agua y agregar a la disolución de SPANDS diluido anteriormente. La disolución resultante, es usada para ajustar el punto de referencia (cero) del espectrofotómetro, la cual es estable durante un año, por lo menos. - Método potenciométrico 5.14 Ácido acético glacial (C 3 H 6 O 2 ) 5.15 Cloruro de sodio (NaCl) 5.16 Citrato de sodio dihidratado (Na 2 C 6 H 6 O 7 2H 2 O

113 NMX-AA-077-SCFI / Hidróxido de sodio (NaOH) 5.18 Disolución de hidróxido de sodio (5N). Pesar aproximadamente y con precisión 20,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.17) y disolver en 100 ml de agua. NOTA.- Esta es una reacción exotérmica. Transferir a una botella de polietileno y almacenar la disolución 5.19 Disolución amortiguadora (ph de 5,0 a 5,5). En un matraz Erlenmeyer de 1 L colocar aproximadamente 500 ml de agua, añadir 57 ml de ácido acético glacial (ver inciso 5.14), 58 g de cloruro de sodio (ver inciso 5.15) y 0,30 g de citrato de sodio dihidratado (ver inciso 5.16) (pesados aproximadamente y con precisión). Agitar la disolución para disolver y enfriar a temperatura ambiente. Ajustar el ph de la disolución entre 5,0-5,5 con disolución de hidróxido de sodio (5N) (ver inciso 5.18) (se requieren alrededor de 150 ml). Transferir la disolución a un matraz volumétrico de 1 L y aforar con agua. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Tomar un mínimo de 300 ml de muestra en un envase de polietileno o teflón, pueden ser muestras simples o compuestas. 6.2 No se requiere de ningún tratamiento especial en campo. 6.3 Mantener refrigerado a 4 C. 6.4 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 28 días. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros:

114 NMX-AA-077-SCFI /19 - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido. 8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Método espectrofotométrico Espectrofotómetro. Calibrar el equipo de acuerdo a las instrucciones específicas del fabricante Preparar una serie de 4 estándares por dilución con agua a partir de la disolución patrón de fluoruro (ver inciso 5.5) y aforar a 50 ml con agua, en un intervalo de concentraciones de 0,2 mg/l 1,0 mg/l Desarrollar el color de los estándares de acuerdo a lo indicado en el capítulo 10 y medir la absorbancia a 570 nm en celdas de 1 cm de paso óptico de luz.

115 NMX-AA-077-SCFI / Graficar los valores de absorbancia obtenidos contra la concentración de las disoluciones estándar, evaluar la calidad de la curva obteniendo el coeficiente de correlación. 8.4 Método potenciométrico Calibración del potenciómetro. La calibración debe hacerse antes de iniciar cualquier análisis, seguir las instrucciones específicas del fabricante del equipo, son importantes los siguientes pasos para asegurar una adecuada calibración: Preparar una serie de 4 estándares por dilución con agua a partir de la disolución patrón de fluoruro (ver inciso 5.5) y aforar a 100 ml con agua, cubriendo un intervalo de concentraciones de 0,5 mg/l 5 mg/l Tomar una alícuota de 50 ml de cada estándar en un vaso de polietileno de 150 ml. Añadir una alícuota de 50 ml de disolución amortiguadora. Mezclar cada disolución estándar usando un agitador magnético Sumergir el electrodo selectivo y el electrodo de referencia en cada disolución patrón la cual debe estar en agitación, iniciar con la de menor concentración (0,5 mg F - /L) Los electrodos deben permanecer en la disolución estándar por los menos 3 min o hasta que la lectura se estabilice Graficar en papel semilogarítmico, en el eje logarítmico la concentración en mg/l de fluoruro y en el eje lineal el potencial medido de cada disolución estándar, iniciar con la de menor concentración. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Análisis Si la muestra contiene cloro residual añadir una gota (0,05 ml) de arsenito de sodio (ver inciso 5.6) por cada 0,1 mg de cloro y mezclar. 9.2 Método espectrofotométrico Tomar una alícuota de 50 ml de la muestra. Colocar la muestra en un tubo de 50 ml ó 100 ml con tapa. Adicionar 10 ml de la disolución Zirconilo- SPANDS (ver inciso 5.12), tapar y mezclar diez veces (es importante

116 NMX-AA-077-SCFI /19 mezclar siempre igual todas las muestras, la de referencia y los estándares) leer inmediatamente a 570 nm Obtener la concentración de la muestra directamente de la curva. Si la absorbancia cae más allá del intervalo de la curva patrón, repetir usando una muestra diluida. 9.3 Método del electrodo ión selectivo Encender el potenciómetro y estabilizarlo de acuerdo a las instrucciones del fabricante Calibrar el potenciómetro Preparar una curva de calibración Una vez que se realizó la curva de calibración, tomar una alícuota de 50 ml en un vaso de 150 ml. Ajustar la temperatura de la muestra y la de los estándares, de preferencia a temperatura ambiente Con una pipeta volumétrica, añadir 50 ml de disolución amortiguadora. Mezclar cada solución usando un agitador magnético. El volumen total debe ser suficiente para sumergir los electrodos y permitir que funcione el agitador Sumergir los electrodos del potenciómetro en la disolución Los electrodos deben permanecer en la disolución por los menos 3 min o hasta que la lectura se estabilice Retirar los electrodos y lavarlos con agua, secarlos, realizar esta operación entre cada lectura. El secado debe hacerse suavemente, ya que puede alterar al electrodo Cuando se utilice un medidor de escala expandida o un medidor selectivo de iones, recalibrar el electrodo frecuentemente, verificando la lectura del potencial del estándar de 1,0 mg/l y ajustar el control, en caso de ser necesario, hasta las condiciones iniciales Si se utiliza un potenciómetro de lectura directa graficar la concentración en mg/l de fluoruros en el eje logarítmico (ordenadas) contra el potencial del electrodo de cada estándar en las abscisas,

117 NMX-AA-077-SCFI /19 10 CÁLCULOS - Método espectrofotométrico 10.1 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y obtener el coeficiente de correlación el cual debe ser mayor a 0, Calcular la concentración de la muestra a partir de la curva de calibración y obtener la ecuación de la recta como sigue: donde: Y = mx + b m b y X es la pendiente; es la ordenada al origen; es la absorbancia, y son los mg de F - /L Reportar los resultados de análisis en mg/l con la precisión correspondiente. mg F - /L = (A/mL de muestra) x (B/C) x donde: A B C son los mg F - /L determinados de la curva de calibración; es el volumen final de la muestra diluída, ml, y es el volumen de la muestra diluída utilizada para desarrollar color, ml. - Método potenciométrico 10.4 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y obtener el coeficiente de correlación el cual debe ser mayor a 0,997.

118 NMX-AA-077-SCFI / Calcular la concentración de la muestra por interpolación de la gráfica de la curva de calibración y obtener la ecuación de la recta de acuerdo a lo indicado en el inciso Reportar los resultados de análisis en mg/l con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Para eliminar las interferencias causadas por los iones indicados en la tabla 1 es necesario hacer una destilación preliminar. TABLA 1.- Concentraciones de algunas substancias que generan errores de 0,1 mg/l a 1,0 mg/l en los valores de fluoruros Substancia Alcalinidad (CaCO 3 ) Aluminio (Al +3 ) Cloruros (Cl - ) Cloro Fierro Hexametafosfato[NaPO 3 ] 6 ) Fosfatos (PO -3 4 ) Sulfatos (SO -2 4 ) * + error positivo - error negativo Método Electrodo Método SPADNS Concentración Tipo de error * Concentración Tipo de error * mg/l mg/l , , , Remueva con Arsenito Cationes polivalentes de Si (IV), Fe (III) y Al (III) interfieren formando complejos estables con el ión fluoruro. Los iones hidroxilo interfieren con el electrodo. El grado de interferencia depende de la concentración de los cationes complejos, de la concentración del ion fluoruro y del ph de la muestra.

119 NMX-AA-077-SCFI / El cloro residual debe eliminarse. Concentraciones de arsenito de sodio mayor o iguales a 1,3 mg/l dan un error de entre 0,1 mg/l de F - a 1,0 mg/l de F Son interferencias la turbiedad y el color A valores de ph extremos se generan interferencias, por lo que la muestra deberá estar a un ph entre 5 y SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible Este método puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis El ácido acético puede reaccionar vigorosamente con materiales oxidantes y es peligroso cuando está en contacto con el ácido crómico, peróxido de sodio y ácido nítrico. El ácido acético también causa severa irritación en la piel. Evitar el contacto con los ojos y la piel El hidróxido de sodio, cuando está en contacto con los ojos o la piel, puede causar severas irritaciones o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor de pecho, dificultad para respirar o inconsciencia. La ingestión puede causar severas quemaduras en la boca y en el estómago Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de látex y lentes de seguridad La disolución de arsenito de sodio es una sustancia tóxica. 13 MANEJO DE RESIDUOS

120 NMX-AA-077-SCFI /19 Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho Deben usarse bolsas de plástico para envasar los desechos. Todo el personal debe estar entrenado en el manejo de los mismos Realizar todas las operaciones de preparación de estándares y muestras en la campana de extracción y además usar mascarillas con filtro de Carbón Activado Las muestras líquidas que salgan con altos contenidos de fluoruros, se deben envasar en recipientes herméticos y almacenar temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después enviarlas al confinamiento de residuos peligrosos Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de NMX-AA NMX-AA-008-SCFI-2000 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de Análisis de agua Determinación del ph Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de diciembre de 2000.

121 NMX-AA-077-SCFI /19 NMX-AA Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de NMX-AA-089/ Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de NMX-AA-115-SCFI-2001 NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de Method D , Fluoride ion in Water, American Society for Testing and Materials, vol , 1994, Method 340.2, Potenciometric, Ion Selective Electrode, Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S., Method 4500-F -, "Standard Methods for the Examination of water and Wastewater", America Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995, pp a Method , Automated Method for the Analysis of Fluoride in Surface, Ground and Waste Waters using Ion Selective Electrode, Methods Analytical of Canada, 1995, pp Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS

122 NMX-AA-077-SCFI /19 MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG

123 NMX-AA-077-SCFI-2001 ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE FLUORUROS EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS (CANCELA A LA NMX-AA ) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF FLUORIDE IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

124 NMX-AA-077-SCFI-2001 P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA

125 NMX-AA-077-SCFI INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V.

126 NMX-AA-077-SCFI PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V. ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página

127 NMX-AA-077-SCFI Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 3 4 Equipo y materiales 7 5 Reactivos y patrones 8 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 11 7 Control de calidad 11 8 Calibración 12 9 Procedimiento Cálculos Interferencias Seguridad Manejo de residuos Bibliografía Concordancia con normas internacionales 19

128 SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA "ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DEL ION SULFATO" " ANALYSIS OF WATER - DETERMINATION OF SULFATE ION" DIRECCION GENERAL DE NORMAS

129 NMX-AA PREFACIO En la elaboración de esta Norma Mexicana participaron los siguientes organismos e instituciones: - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- Subsecretaría de Mejoramiento del Ambiente. Dirección de Saneamiento del Agua. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS- Centro de Investigación y Entrenamiento para Controlar la Calidad del Agua. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio. - FERTILIZANTES DE MEXICO, S. A. DE C. V.- - Subgerencia de Investigación. - CONTROL INDUSTRIAL, S. A. - INSTITUTO MEXICANO DEL SEGURO SOCIAL.- Departamento de Norma Técnicas. - MERCK - MEXICO, S. A. - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL.

130 NMX-AA "ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DEL ION SULFATO" " ANALYSIS OF WATER - DETERMINATION OF SULFATE ION" 1 OBJETIVO Esta Norma mexicana establece los métodos gravimétrico y turbidimétrico para la determinación del ion sulfato en aguas. 2 CAMPO DE APLICACION Estos métodos son aplicables para la determinación del ion sulfato en aguas naturales y residuales con un ámbito de aplicación de 10 a 100 mg/l para el método gravimétrico, en este método puede ampliarse el ámbito, ajustando la cantidad de la muestra, y de 10 a 60 mg/l para el método turbidimétrico que se aplica cuando se requiere una determinación rápida de rutina o control de aguas industriales. (Ambos métodos expresados como SO 4 = ). 3 REFERENCIAS Esta Norma se complementa con las Normas Mexicanas en vigor siguientes: NMX-AA-003 NMX-AA-014 NMX-BB-014 NMX-AA-036 NMX-B-231 NMX-Z-001 Aguas residuales-muestreo. Cuerpos receptores-muestreo. Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorio. Agua- Determinación de acidez total y alcalinidad total. Requisitos de las cribas para clasificación de materiales Sistema general de unidades de medida- Sistema (SI) de unidades. 4 DEFINICIONES 4.1 Absorción espectral Es la separación de energía térmica o radiante por cualquier material. Cubre el campo del espectro electromagnético y es la base de los modernos métodos de la Química Analítica. El poder de absorción (absorbencia) de un material, se define como log I /I siendo:

131 NMX-AA I la intebsidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz emitida y está en función de la naturaleza química del material. 5 METODO GRAVIMETRICO 5.1 Principio o fundamento El ion sulfato se precipita y se pesa como sulfato de bario después de eliminar la sílice y materia insoluble. 5.2 Interferencias Errores positivos Los sulfitos y sulfuros pueden oxidarse a sulfatos y precipitarse, la materia en suspensión, sílice, cloruro de bario, nitratos y agua, frecuentemente quedan ocluídos en el precipitado. Los silicatos solubles pueden insolubilizarse durante el desarrollo del método Errores negativos Los sulfatos ácidos de metales alcalinos pueden no precipitar totalmente como sulfato de bario, debido a que quedan ocluidos en el precipitado comotales, y por lo tanto con un peso molecular menor. NOTA 1.- El cromo y el hierro interfieren en la completa precipitación, una alta acidez solubiliza al sulfato de bario, en cambio una baja acidez facilita la precipitación de fosfato y carbonato. 5.3 Reactivos y materiales Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico, a menos que se indique lo contrario, cuando se mencione agua debe entenderse agua destilada o desionizada Acido fluorhídrico concentrado Solución indicadora de rojo de metilo.- Disolver 100 mg de sal sódica de rojo de metilo en agua y diluir a 100 cm³ Solución de ácido clorhídrico 1: Solución de cloruro de bario.- Disolver 100 g de cloruro de bario dihidratado en un litro de agua, filtrar a través de un filtro de membrana o un filtro de papel antes de usar, 1 cm³ de esta solución es capaz de precipitar aproximadamente 40 mg de sulfato.

132 NMX-AA Reactivo de nitrato de plata - ácido nítrico. Disolver 8.5 g de nitrato de plata y 0.5 cm³ de ácido nítrico concentrado en 500 cm³ de agua Papel filtro de poro fino con contenido de cenizas conocido. 5.4 Aparatos Baño de vapor Horno de secado, equipado con control de temperatura Mufla con indicador de temperatura Desecador Balanza analítica con sensibilidad de 0.1 mg Cápsula de platino. 5.5 Procedimiento Eliminación de sílice Si la concentración de sílice excede de 25 mg/l evaporar la muestra a sequedad en una cápsula de platino en un baño de vapor Agregar 1 cm³ de ácido fluorhídrico concentrado, (ver Nota 1), e inclinar la cápsula y rotar hasta que el ácido esté en contacto con el residuo. NOTA 1 Esta operación debe efectuarse bajo campana y con el equipo de protección adecuado Continuar con la evaporación a sequedad, completar el secado en un horno a 453 K (180 C) y si está presente la materia orgánica, carbonizarla a la flama de un mechero Dejar enfriar y humedecer el residuo con 2 cm³ de agua y 1 cm³ de ácido fluorhídrico, evaporar a sequedad en un baño de vapor Añadir 2 cm³ de ácido fluorhídrico y llevar el residuo soluble en agua caliente y filtrar Lavar la sílice insoluble con porciones pequeñas de agua caliente, Continuar los filtrados y lavar En caso de que la muestra tuviera una concentración menor de 25 mg/l de sílice, efectuar el procedimiento anterior sin la adición de ácidofluorhídrico. Pasarla directamente de la flama del mechero a una mufla a k (800 C) durante una hora.

133 NMX-AA Transferir con pipeta volumétrica a un vaso de precipitados, un volumen de muestra clarificada que contenga no más de 50 mg de ion sulfato y ajustar a un volumen de 250 cm³ Llevar a un ph de con la solución de ácido clorhídrico 1:1, usando un potenciómetro o solución indicadora de rojo de metilo Adicionar de 1 a 2 cm³ de la solución de ácido clorhídrico 1:1, calentar la solución a ebullición y agitar lentamente, agregar lentamente solución de cloruro de bario caliente hasta que la precipitación sea completa. Añadir aproximadamente 2 cm³ en exceso de la solución de cloruro de bario. Si la cantidad de precipitado es pequeña, agregar un total de 5 cm³ de solución de cloruro de bario Digerir el precipitado a 353 K K (80 C - 90 C) durante 10 a 12 horas y no menos de 2 horas Mezclar una pequeña cantidad de la pulpa del papel filtro de cenizas conocidas con el precipitado de sulfato de bario y filtrar a temperatura ambiente. La filtración de la pulpa facilita y reduce la tendencia del precipitado a separarse Lavar el precipitado con porciones pequeñas de agua caliente, para que los lavados estén libres de cloruros y hasta que 10 cm³ de las aguas de lavado no produzcan turbiedad al adicionarles 1 cm³ del reactivo de nitrato de plata ácido nítrico Secar el papel filtro y precipitado en estufa, pasar a un mechero evitando que el papel filtro se inflame y posteriormente llevar a una mufla a 1073 K (800 C) durante una hora Enfriar en desecador y pesar. 5.6 Cálculos El contenido del ion sulfato en mg/l se conoce aplicando la fórmula siguiente: 1 mg de BaSO 4 = mg de SO 4 = A x O.4115 x 1000 mg de SO 4 = /L = B En donde: A = B = Peso del sulfato de bario, en mg Volumen de la muestra original en cm³ 5.7 Precisión El método gravimétrico tiene una precisión del 1 %.

134 NMX-AA METODO TURBIDIMETRICO 6.1 Fundamento El ion sulfato precipita con cloruro de bario, en un medio ácido (HCl), formando cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. La absorción espectral de la suspensión del sulfato de bario se mide con un nefelómetro o fotómetro de trasmisión La concentración de ion sulfato se determina por comparación de la lectura con una curva patrón. 6.2 Interferencia En este método, interfieren la materia en suspensión en grandes cantidades y el color. La materia suspendida puede eliminarse parcialmente por filtración. Si ambos interferentes producen lecturas pequeñas en comparación con la de la concentración del ion sulfato, la interferencia se corrige según el inciso La sílice en concentración de 500 mg/l y la materia orgánica en concentraciones altas, también interfieren, imposibilitando la precipitación satisfactoria del sulfato de bario. En aguas normales, no existen otros iones además del sulfato, que formen compuestos insolubles con bario, bajo condiciones fuertemente ácidas. Efectuar las determinaciones a temperatura ambiente, con una variación del orden de ± diez grados, no causa error apreciable. 6.3 Reactivos Reactivo acondicionador - Mezclar 50 cm³ de glicerol con una solución que contenga 30 cm³ de ácido clorhídrico concentrado, 300 cm³ de agua. 100 cm³ de alcohol etílico o isopropílico al 95% y 75 g de cloruro de sodio Cloruro de bario (BaCl 2 ) en cristales, malla DGN 6.5 M - DGN 10 M (malla US No No. 30) Solución estándar de sulfato - Preparada como se describe en los incisos , ó (1.00 cm³ de esta solución = 100 µ g de SO 4 ) Aforar a 100 cm³ con agua, cm³ de solución tituladora estándar de ácido sulfúrico N, especificada en el inciso 8.7 de la Norma mexicana NMX- AA-036 en vigor Disolver en agua mg de sulfato de sodio anhidro y aforar a 1000 cm³. 6.4 Aparatos Agitador magnético de velocidad de agitación constante, de tal modo que no ocurran salpicaduras y con magnetos de forma y tamaños idénticos Fotómetro.- Se necesita alguno de los siguientes de preferencia en el orden anotado:

135 NMX-AA Nefelómetro Espectrofotómetro, para usarse a 420 nm, y que suministre un paso de luz de 4 a 5 cm Fotómetro de filtro, equipado con filtro violeta que tenga una trasmitancia máxima cercana a 420 nm y que suministre un paso de luz de 4 a 5 cm Cronómetro Cucharilla medidora, con capacidad de 0.2 cm³ a 0.3 cm³. 6.5 Procedimiento Preparación de la curva de calibración Estimar la concentración del ion sulfato en la muestra, comparando la lectura de turbiedad con una curva de calibración preparada con el uso de los patrones de sulfató, durante todo el procedimiento Espaciar los patrones a incrementos de 5 mg/l en los límites de 0 a 40 mg/l de sulfató. Arriba de 40 mg/l, decrece la exactitud del método y pierden estabilidad las suspensiones de sulfato de bario Verificar la confiabilidad de la curva de calibración, corriendo un patrón con cada tres o cuatro muestras desconocidas Formación de turbiedad de sulfato de bario Transferir a un matraz Erlenmeyer de 250 cm³ una muestra de 100 cm³, o una porción conveniente aforada con agua a 100 cm³. Añadir exactamente 5.00 cm³ del reactivo acondicionador y mezclar en el aparato agitador Mientras la solución se está agitando, añadir el contenido de una cucharilla llena de cristales de cloruro de bario y empezar a medir el tiempo inmediatamente. Agitar durante un minuto exacto a una velocidad constante. (Ver Nota 1). NOTA 1.- La velocidad exacta de agitación no es crítica, pero debe ser constante para cada corrida de muestras y de patrones, y debe ajustarse a casi el máximo al cual no ocurran salpicaduras Medición de la turbiedad del sulfato de bario Inmediatamente después de terminar el período de agitación, verter algo de la solución a la celda de absorción del fotómetro y medir la turbiedad a intervalos de 30 segundos durante 4 minutos. Debido a que la turbiedad máxima se presenta generalmente dentro de los 2 minutos y que de ahí en adelante las lecturas permanecen

136 NMX-AA constantes durante 3 a 10 minutos, se considera que la turbiedad, es la máxima lectura obtenida durante el intervalo de 4 minutos Corrección por el color o turbiedad de la muestra Corregir por color y turbiedad presentes en la muestra original, corriendo blancos sin cloruro de bario. 6.6 Cálculos El contenido del ion sulfato en mg/l, se conoce aplicando la fórmula siguiente: 6.7 Precisión mg SO 4 x 1000 mg/l SO 4 = cm³ de muestra La precisión de este método depende de las interferencias presentes y de la habilidad del analista. Cuando no hay interferencias y se efectúa un análisis cuidadoso, puede obtenerse una precisión del 5% de sulfatos ó 2 mg/l. 7 BIBLIOGRAFIA 7.1 Standard Methods for the Examination of water and wastewater.- American Health Association.- American Water Works Association.- Water Pollution Control Federation.-14th Edition. 7.2 Diccionario de Quimica y de Productos Químicos.-Gessner G. Hawley.- Ediciones Omega, S. A CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES No concuerda con ninguna Norma Internacional. EL DIRECTOR GENERAL DE.NORMAS COMERCIALES DE LA SECRETARIA DE COMERCIO. LIC. HECTOR VICENTE BAYARDO MORENO

137 NMX-AA EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS.

138 NMX-AA-108-SCFI-2001 CDU: CANCELA A LA NMX-AA CALIDAD DEL AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORO LIBRE Y CLORO TOTAL - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX- AA ) WATER QUALITY - DETERMINATION OF FREE AND TOTAL CHLORINE - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN La cloración de aguas se utiliza para destruir o desactivar a los microorganismos causantes de enfermedades. El tratamiento en aguas potables mejora la calidad del agua por reacción del cloro con el amoniaco, hierro, manganeso, sulfuros y algunas sustancias orgánicas; sin embargo también puede producir efectos adversos. El color y olor característico de Fenoles y otros compuestos orgánicos presentes en el agua puede intensificarse además de formar compuestos carcinogénicos. El cloro aplicado al agua sufre diversas reacciones para producir cloro libre que consiste en cloro molecular acuoso, ácido hipocloroso e ion hipoclorito. A su vez el cloro libre es capaz de reaccionar fácilmente con el amoniaco y ciertos compuestos de nitrógeno formando cloro combinado produciendo monocloraminas, dicloroaminas y tricloruro de nitrógeno (compuestos potencialmente cancerígenos). La concentración y presencia de las especies de cloro libre y combinado depende de la temperatura, ph, proporción Cl 2 /N y tiempo de reacción. Tanto el cloro libre como el combinado pueden presentarse simultáneamente en el agua. En aguas naturales, tratadas y residuales tratadas es posible determinar la concentración de cloro libre, cloro combinado y cloro total, en el caso de cloro combinado es posible hacer una diferenciación entre monocloraminas, dicloraminas y tricloruro de nitrógeno. En aguas residuales no se suele establecer diferenciación entre cloro libre y cloro combinado, debido a que la cloración de aguas residuales raramente alcanza el nivel suficiente para producir cloro libre. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el procedimiento para la determinación en laboratorio

139 NMX-AA-108-SCFI /17 de cloro libre y total en concentraciones mayores de 18 mg de Cl 2 /L. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicación de esta norma se deben consultar las siguientes norma mexicanas vigentes NMX-AA NMX-AA Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de PRINCIPIO DEL MÉTODO El principio de este método se basa en la reacción instantánea entre el cloro libre con el N,N-dietil-p-fenilendiamina (DFD) en ausencia de iones yoduro, reacciona en su forma reducida para producir el DFD oxidado de color rojo, el cual se vuelve a reducir valorando con sulfato ferroso amoniacal hasta que el color rojo desaparece. La adición posterior de yoduro de potasio actúa catalíticamente produciendo la liberación de cloro de las cloraminas el cual vuelve a ser valorado en el sistema DFD/Fe(II). La adición se realiza de manera gradual para poder determinar las fracciones correspondientes a mono, dicloraminas y tricloruro de nitrógeno. Cuando no se desee ninguna diferenciación entre las especies de Cloro es posible realizar una simplificación del método determinando cloro total. 4 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 4.2 Aguas residuales

140 NMX-AA-108-SCFI /17 Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 4.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 4.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 4.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.6 Cloraminas Derivados de amonio por sustitución de uno, dos o tres átomos de hidrógeno con átomos de cloro (monocloraminas NH 2 CI, dicloraminas NHCI 2 y tricloruro de nitrógeno NCI 3 ) y todos los derivados de compuestos orgánicos nitrogenados, determinados por el método descrito en el procedimiento presente. 4.7 Cloro combinado Es la fracción de cloro total presente en forma de cloraminas y cloraminas orgánicas. 4.8 Cloro libre Es el cloro presente en forma de ácido hipocloroso (HOCI), ion hipoclorito (OCI - ) y cloro molecular disuelto. 4.9 Cloro residual

141 NMX-AA-108-SCFI /17 Este término se refiere al cloro presente en agua, cuando ha sido adicionado durante el proceso de cloración Cloro total Es el cloro presente en formas libre y combinada Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula: s = n ( xi x) 2 i= 1 n 1 En donde x i es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales.

142 NMX-AA-108-SCFI / Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud Mensurando Magnitud particular sujeta a medición Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.

143 NMX-AA-108-SCFI / Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre: x = x± t α /2 s n donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza Trazabilidad

144 NMX-AA-108-SCFI /17 Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 EQUIPOS Y MATERIALES 5.1 Equipos Parrilla de agitación magnética Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 5.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado Bureta graduada de 25 ml de capacidad Barra magnética Matraces Erlenmeyer 6 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µs/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) ph: 5,0 a 8, Fosfato dibásico de sodio anhidro (Na 2 HPO 4 ) 6.2 Fosfato monobásico de potasio anhidro (KH 2 PO 4 )

145 NMX-AA-108-SCFI / Sal disódica del ácido etilendiamin tetra-acético dihidratado (EDTA) 6.4 Cloruro de mercurio (HgCI 2 ) 6.5 Oxalato de N,N-dietil-p-fenilendiamina (Oxalato de DFD). Pueden emplearse también el sulfato pentahidratado de DFD y sulfato anhidro de DFD. 6.6 Sulfato ferroso amoniacal hexahidratado (SFA) [Fe(NH 4 ) 2 ( SO 4 ) 2. 6H 2 O] 6.7 Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) 6.8 Ácido fosfórico concentrado (H 3 PO 4 ) 6.9 Difenilaminsulfonato de bario [(C 6 HSNCH 6 H 4-4SO 3 ) 2 Ba] 6.10 Yoduro de potasio (Kl) 6.11 Dicromato de potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) 6.12 Glicina 6.13 Tioacetamida (CH 3 CSNH 2 ) 6.14 Arsenito de sodio (NaAsO 2 ) 6.15 Disolución amortiguadora de fosfatos. Pesar aproximadamente y con precisión 24 g de fosfato dibásico de sodio anhidro (ver inciso 6.1) y 46 g de fosfato monobásico de potasio anhidro (ver inciso 6.2) y disolver en agua. Pesar aproximadamente y con precisión 800 mg de EDTA (ver inciso 6.3) y mezclar con 100 ml de agua, añadir esta disolución a la anterior. Aforar a 1 L con agua y añadir 20 mg de cloruro de mercurio (ver inciso 6.4) para prevenir la formación de mohos y la interferencia en la prueba de cloro libre causada por cualquier cantidad traza de yoduro en los reactivos. Utilizar agua como se indica en el inciso Disolución indicadora N,N-dietil-p-fenilendiamina (DFD). Pesar aproximadamente y con precisión 1 g de oxalato de DFD ó 1,5 g de sulfato de DFD pentahidratado ó 1,1 g de sulfato de DFD anhidro (ver inciso 6.5) y diluir en agua libre de Cloro (ver inciso 6.21) que contenga 8 ml de ácido sulfúrico (1:3) y 200 mg de EDTA. Aforar está disolución a 1 L, guardar en un frasco ámbar de vidrio tapado en la obscuridad y desechar cuando la disolución se decolore. Periódicamente revisar la disolución blanco por UV-

146 NMX-AA-108-SCFI /17 Vis y desechar cuando la absorbancia a una longitud de onda de 515 nm exceda 0,002 unidades de absorbancia/cm de celda Disolución estándar de titulación de sulfato ferroso amoniacal (SFA). Pesar aproximadamente y con precisión 1,106 g de sulfato ferroso amoniacal (ver inciso 6.6) y diluir en agua que contenga 1 ml de ácido sulfúrico (1:3) y aforar hasta 1 L con agua hervida y enfriada. Este patrón puede ser utilizado durante un mes y su valor de titulación se puede revisar con dicromato de potasio. Para ello, añadir 10 ml de ácido sulfúrico (1:5), 5 ml de ácido fosfórico concentrado (ver inciso 6.8) y 2 ml del indicador difenilaminsulfonato de Bario (0,1%) (ver inciso 6.20) a 100 ml de muestra de sulfato ferroso amoniacal y titular con dicromato de potasio 0,1 N (ver inciso 6.19) hasta obtener un color violeta que permanezca durante 30 s. La disolución de sulfato ferroso amoniacal titulada equivale a 100 µg Cl como Cl 2 por 1,00 ml de disolución Disolución de yoduro de potasio (0,5% peso por volumen). Pesar aproximadamente y con precisión 500 mg de yoduro de potasio (ver inciso 6.10) aforar a 100 ml, con agua. Almacenar en un frasco ámbar tapado, preferiblemente en refrigeración. Desechar la disolución cuando cambie a color amarillo Disolución de dicromato de potasio (0,1 N). Pesar aproximadamente y con precisión 0,735 g de dicromato de potasio (ver inciso 6.11) y diluir en 1 L de agua para obtener una disolución 0,1 N Disolución indicadora de difenilaminsulfonato de bario (0,1%). Pesar aproximadamente y con precisión 0,1 g de difenilaminsulfonato de bario (ver inciso 6.9) y diluir en 100 ml de agua Agua libre de cloro. Preparar agua libre de cloro a partir de agua de buena calidad destilada o desionizada por medio de la adición de suficiente cloro para obtener una concentración de 5 mg/l de Cloro libre. Después de guardada la disolución durante dos días, esta debe tener una concentración de al menos 2 mg/l de Cloro libre; si esto no sucede desechar y obtener una de mejor calidad. Remover los residuos de Cloro en el agua colocando los envases a la luz solar o irradiándolos con una lámpara ultravioleta. Al cabo de varias horas tomar una muestra, añadir yoduro de potasio y medir el cloro total con un método colorimétrico, usando un tubo de Nessler para aumentar la sensibilidad. No utilizar esta agua hasta haber eliminado las últimas trazas de cloro libre y combinado Disolución de glicina (20%). Pesar aproximadamente y con precisión 20 g de glicina (ácido aminoacético) (ver inciso 6.12) y diluir en agua libre de cloro (ver inciso 6.21) suficiente para obtener un volumen total de 100 ml.

147 NMX-AA-108-SCFI /17 Guardar en refrigeración y desechar cuando se forme nebulosidad Solución de arsenito de sodio. Disolver 5,0 g de arsenito de sodio (ver inciso 6.14) en agua destilada y diluir a 1 L. Usar agua (ver inciso 6.21) Solución de tioacetamida. Disolver 250 mg de tioacetamida (ver inciso 6.13) en 100 ml de agua. Conservar en refrigeración y deséchese cuando presente turbiedad. 7 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 Para aguas residuales o naturales el muestreo debe de realizarse de acuerdo a lo indicado en las normas mexicanas NMX-AA-003 y NMX-AA- 014 (ver 2 Referencias). 7.2 Deben colectarse al menos 500 ml de muestra en un frasco de vidrio o polietileno. 7.3 El análisis de cloro residual debe de hacerse inmediatamente después de que la muestra es colectada evitando exceso de luz y agitación. 7.4 Las muestras no deben ser almacenadas para su posterior análisis. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad formal. 8.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los

148 NMX-AA-108-SCFI /17 equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal manera que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 8.3 El material volumétrico utilizado debe ser clase A. Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración tomando una muestra representativa del lote adquirido. 9 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 9.1 Material volumétrico 9.2 Balanza analítica. 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Cloro libre o cloramina. Tomar 5 ml de disolución amortiguadora de fosfatos (ver inciso 6.15) y 5 ml de la disolución indicadora de DFD (ver inciso 6.16) o 500 mg de polvo de DFD en un matraz de titulación y mezclar. Adicionar 100 ml de la muestra o muestra diluida y mezclar. Deben mezclarse los reactivos antes de adicionar la muestra, como se indica, de lo contrario la reacción no se lleva a cabo Cloro libre. Titular rápidamente con la disolución patrón de titulación de sulfato ferroso amoniacal (ver inciso 6.17) hasta la desaparición del color rojo. Registrar el volumen consumido (Lectura A) Monocloramina. Adicionar a la disolución resultante indicada en el inciso una pequeña cantidad de yoduro de potasio (alrededor de 0,5 mg) ó 0,1 ml (2 gotas) de la disolución de yoduro de potasio (ver inciso 6.18) y mezclar. Continuar titulando hasta que el color rojo vuelva a desaparecer. Registrar el volumen consumido (Lectura B) Dicloramina. A la disolución resultante del inciso adicionar nuevamente alrededor de 1 g de yoduro de potasio y mezclar hasta disolver. Dejar reposar por 2 min y continuar titulando hasta que el color rojo desaparezca. Registrar el volumen consumido (Lectura C). Para

149 NMX-AA-108-SCFI /17 concentraciones de dicloramina mayores a 1 mg/l. dejar reposar durante 2 min más, si el retroceso del color indica que la reacción es incompleta. Cuando no se esperan concentraciones altas de dicloramina, utilizar la mitad de la cantidad de yoduro de potasio especificada Método simplificado para cloro libre y combinado o cloro total. Omitir el procedimiento indicado en el inciso para obtener la monocloramina y dicloramina juntas como cloro combinado. Para obtener el cloro total en una lectura, añadir todo el yoduro de potasio al comienzo, con las cantidades establecidas de disolución amortiguadora y disolución indicadora de DFD y titular después de 2 min de reposo Tricloruro de nitrógeno. Poner una pequeña cantidad de yoduro de potasio (alrededor de 0,5 mg o 0,1 Ml de solución) en un matraz de titulación. Añadir 100 ml de la muestra y mezclar. Adicionar el contenido a un segundo matraz que contenga 5 ml de disolución amortiguadora de fosfatos (ver inciso 6.15) y 5 ml de la disolución indicadora de DFD (ver inciso 6.16) o 500 mg de polvo de DFD. Titular rápidamente con la disolución patrón de sulfato ferroso amoniacal (ver inciso 6.17) hasta que el color rojo desaparezca. Registrar el volumen consumido (Lectura N) Cloro libre en presencia de bromo o yodo. Determinar el cloro libre como se indica en el inciso A una segunda muestra de 100 ml añadir 1 ml de la disolución de glicina (ver inciso 6.22) antes de añadir al DFD y la disolución amortiguadora. Titular de acuerdo a lo indicado en el inciso Restar la segunda lectura de la primera para obtener la lectura A. 11 CÁLCULOS 11.1 Para una muestra de 100 ml, 1,00 ml de la disolución patrón de titulación de Sulfato Ferroso Amoniacal (ver inciso 6.17) = 1,00 mg Cl como Cl 2 /L. Lecturas NCI 3 ausente NCI 3 presente A Cl libre Cl libre B - A NH 2 CI NH 2 CI C - B NHCl 2 NHCI 2 + NCI 3 N - Cl libre + NCI 3 2(N - A) - NCI 3

150 NMX-AA-108-SCFI /17 C - N - NHCl En el caso de que se encuentre monocloramina presente con NCI 3, se debe incluir en N, en cuyo caso se debe obtener NCI 3 a partir de 2 (N - B) Si se detecta la presencia de dióxido de cloro (ClO 2 ), se debe incluir en la lectura A hasta una quinta parte de su contenido total de cloro En el procedimiento simplificado para cloro libre y combinado, sólo se precisan A (Cloro libre) y C (Cloro total). El cloro combinado se obtiene a partir de C - A El resultado obtenido en el método simplificado para cloro total corresponde a C Todos los valores obtenidos de control de calidad deben reportarse junto con los resultados del análisis Reporte los resultados en mg Cl como Cl 2 /L con la precisión correspondiente. 12 INTERFERENCIAS 12.1 El dióxido de cloro (CIO 2 ) aparece con el cloro libre, en la proporción de hasta una quinta parte de su contenido total de cloro. Puede obtenerse una respuesta completa de ClO 2, correspondiente a su contenido total de cloro, si la muestra se acidifica primero en presencia del ion yoduro y subsecuentemente se lleva a un ph aproximadamente neutro por adición de Bicarbonato El bromo, bromamina y yodo reaccionan con la disolución indicadora de DFD y aparece con el cloro libre. Si se adiciona la disolución de glicina antes de la determinación del cloro libre, éste se convierte en formas no reactivas, quedando nuevamente el bromo y yodo para la reacción con la disolución de DFD. La resta de estos residuos de la medición residual sin glicina permite la diferenciación de cloro libre de bromo y yodo La interferencia más significativa encontrada en el agua es el manganeso oxidado. Para corregir esta interferencia se debe poner 5 ml de disolución amortiguadora y 0,5 ml de disolución de arsenito de sodio en el matraz de titulación, añadir 100 ml de muestra y mezclar. Añadir 5 ml de la solución indicadora DFD mezclar y titular con titulante SAF hasta que desaparezca

151 NMX-AA-108-SCFI /17 el color rojo, debe restar este valor a la lectura A obtenida como se describe en de este método o de la lectura del cloro total obtenida por el método simplificado. Como alternativa se puede usar tioacetamida 0,25 % añadiendo 0,5 ml a cada 100 ml de muestra Hay interferencias por cobre en concentraciones mayores a 10 mg Cu/L, esto se evita adicionando EDTA a los reactivos. El cromato en concentraciones mayores a 2 mg/l también causa interferencia, añadir cloruro de bario para enmascarar esta interferencia por precipitación Dado que se utilizan altas concentraciones de yoduro para medir el cloro combinado y las trazas de yoduro incrementan notablemente la interferencia de cloramina durante las mediciones de cloro libre, evitar la contaminación de yoduro lavando el material de vidrio entre cada muestra o usando material separado Control del ph. Para obtener resultados precisos, es esencial tener cuidado en el control del ph. Un ph apropiado es aquel que está entre 6,2 a 6,5 dado que el cambio brusco de la coloración permite una mejor apreciación del punto final de la titulación. Un ph demasiado bajo en el primer paso tiende a hacer que la monocloramina aparezca en el paso de cloro libre y la dicloramina en el paso de monocloramina. Un ph demasiado alto causa que el Oxígeno disuelto aporte color Control de la temperatura. En todos los métodos de diferenciación de cloro libre y las cloraminas, las temperaturas altas incrementan la tendencia de las cloraminas a reaccionar y dirigir un incremento aparente de los resultados de cloro libre. Las temperaturas altas incrementan también la desaparición del color. 13 SEGURIDAD 13.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición El cloruro de mercurio es tóxico, por lo que se debe evitar su ingestión El oxalato de DFD es tóxico, por lo que se debe evitar su ingestión La tioacetamida es un presunto agente cancerígeno, así que su manipulación debe realizarse con extremo cuidado, evitando al máximo su

152 NMX-AA-108-SCFI /17 inhalación, ingestión y contacto con la piel y mucosas. 14 MANEJO DE RESIDUOS 14.1 Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales, referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos Cada laboratorio debe de contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante las determinaciones Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga al sistema de alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo. 15 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de NOM-127-SSA Salud ambiental - Agua para uso y consumo humano - Limites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 22 de noviembre de NMX-AA-089/ Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.

153 NMX-AA-108-SCFI /17 NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de ISO 7393/ (E) "Determination of free chlorine and total chlorine" International Organization for Standardization, 2nd edition, Switzerland, CI F "Método titulométrico de la DFD ferrosa", Métodos Normalizados Para el Análisis de Aguas Potables y Residuales, American Public Health Association, USA, 17a. Edición Método "Chlorine, Total Residual (Titrimetric, DFD-FAS)" Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, Environmental Protection Agency (EPA). USA, Environmental Monitoring as Supporting Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, March CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO

154 NMX-AA-108-SCFI /17 JADS/AFO/DLR/MRG

155 NMX-AA-108-SCFI-2001 CALIDAD DEL AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORO LIBRE Y CLORO TOTAL - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX- AA ) WATER QUALITY - DETERMINATION OF FREE AND TOTAL CHLORINE - TEST METHOD

156 NMX-AA-108-SCFI-2001 P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA

157 NMX-AA-108-SCFI INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V.

158 NMX-AA-108-SCFI PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V. ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página

159 NMX-AA-108-SCFI Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 2 2 Referencias 2 3 Principio del método 2 4 Definiciones 2 5 Equipo y materiales 7 6 Reactivos y patrones 8 7 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 10 8 Control de calidad 11 9 Calibración Procedimiento Cálculos Interferencias Seguridad Manejo de residuos Bibliografía Concordancia con normas internacionales 17