TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA Qué se entiende por contaminación atmosférica?

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1 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA 1.1. Qué se entiende por contaminación atmosférica? Entendemos por contaminación atmosférica la presencia de un material perjudicial o indeseable proveniente de fuentes naturales o artificiales en cantidad suficiente para provocar efectos nocivos sobre la salud humana, vegetación, bienes y/o medio ambiente global. Veremos un ejemplo de cada uno de estos efectos. Efectos sobre la salud humana: la preocupación social sobre los influencia en la salud pública de la contaminación atmosférica comenzó a principios de los cincuenta a raíz del luctuoso suceso ocurrido en Londres en En aquella ocasión se produjo un deterioro súbito de la calidad del aire provocado por las desfavorables condiciones atmosféricas que tuvieron lugar a finales del otoño. El dióxido de azufre producto de las emisiones de carbón utilizado en las calefacciones formó una espesa niebla que fue conocida como killer fog. En el pico de concentración, la tasa de mortalidad aumentó hasta cuatro veces (1000 personas/día). En total, se estima que perecieron 4000 personas en este dramático episodio. El ejemplo de la niebla asesina es un ejemplo de Estudio epidemiológico, en el que se cruzan datos referidos a la concentración de contaminantes en aire con datos estadísticos de tipo clínico tales como nivel de mortalidad, incidencia de determinadas afecciones respiratorias o cardiovasculares, ingresos hospitalarios, etc Otra forma de establecer el efecto sobre la salud de un determinado componente atmosférico es a través de Estudios toxicológicos, en los que se trabaja con poblaciones controladas en laboratorio.

2 500 Londres 2400 muertes /día Partículas / µg m Figura 1.1. Efecto de la niebla asesina de Londres de Cruce entre la concentración media de partículas y el número de muertes diarias registradas en Londres en la primera quincena del mes de Noviembre de Efectos sobre los bienes: las partículas resultan en la degradación de la visibilidad o rango visual, tanto más cuanto más concentradas estén. Además, muchos materiales de construcción se deterioran por reacciones con contaminantes atmosféricos. Es este el conocido mal de la piedra que ha deteriorado importantes monumentos históricos en las ciudades más populosas de Europa. Efectos sobre la vegetación: el efecto más destacable de la contaminación atmosférica sobre la vegetación es la acidificación del suelo por parte de la lluvia ácida, lo que suele traducir en desertización. También se encuentra bien descrito el efecto del ozono sobre la vegetación. Efecto sobre el medio ambiente global: por una parte, es indiscutible la acción sobre el medio ambiente global de los gases de efecto invernadero, cuyo aumento ocasiona un aumento del potencial de calentamiento global (GWP). Por otra, los contaminantes destructores de la capa de ozono (CFCs, ClO, radical OH ) ejercen una acción indirecta sobre la salud biológica desprotegiéndonos del filtro UV natural que

3 supone la capa de ozono estratosférica. La interacción de la luz UV con las células puede causar graves mutagénesis en el material genético e incluso la muerte celular. En le caso de los humanos, es muy común la aparición de eritemas. Este fotodaño se inicia con la absorción de la luz UV de entre 280 y 350 nm por parte de los cromóforos aromáticos del ADN (guanina, timina, citosina y adenina) y de proteínas (los aminoácidos triptófano y tirosina). Esta absorción induce la formación de dímeros de pirimidina, una estructura covalente de dos bases pirimidínicas (timina-timina o timinacitosina). La presencia de este dímero en el ADN causa efectos destructivos en la lectura y transcripción genética Esquema del análisis y control de la contaminación del aire. Un esquema de cómo se suele abordar el estudio y el control de la calidad del aire se encuentra en la Figura 1.2. Fuentes Naturales Artificiales Acción de la luz (fotoquímica) Emisión de contaminantes primarios Aire ambiente Producción de contaminantes secundarios Meteorología Dispersión y transporte de contaminantes Impacto en Receptores: Humanos, flora y fauna, bienes Medidas de control VIGILANCIA Y ANALISIS LEGISLACIÓN Estrategias de control Figura 1.2. Esquema del Análisis y el Control de la Contaminación Atmosférica. Diagrama orientativo de cómo se aborda el estudio y el control de la Calidad del Aire por parte de científicos, técnicos y políticos. El estudio de los procesos de contaminación del aire comienza con la identificación de las fuentes naturales y artificiales de contaminantes primarios. Estos

4 a su vez son susceptibles de producir contaminantes secundarios por reacciones químicas y fotoquímicas que pueden dispersarse según la meteorología reinante para producir impacto en los receptores que comentamos en el apartado anterior. La legislación debe imponer normas de análisis, vigilancia y control sobre los receptores, las fuentes y el aire ambiente; así como establecer unas directrices de promoción de estrategias de control que modifiquen la propia legislación (por ejemplo, incorporación de nuevos recursos técnicos en las medidas de control). Los principales problemas de Contaminación Atmosférica que preocupan actualmente son los siguientes: 1. El incremento de la concentración de oxidantes troposféricos (como el ozono) y sus efectos sobre la vegetación y la salud humana. 2. El Cambio climático (calentamiento global) como resultado del incremento en las emisiones de CO 2 y otros contaminantes con efecto invernadero. 3. Lluvia ácida y su efecto sobre la vegetación. 4. Reducción de ozono estratosférico, con el consiguiente incremento de la radiación UV que llega a la superficie. 5. Degradación general de la calidad del aire (partículas, COVs, etc) Atmósfera y principales sustancias contaminantes Composición y estructura de la atmósfera. La atmósfera y la hidrosfera se formaron como consecuencia de la desgasificación sufrida por la Tierra desde su formación. La atmósfera inicial o protoatmósfera presentaba una composición distinta de la actual (CO 2, N 2, H 2, H 2 S ), pero pudo ser más propicia para la formación de moléculas orgánicas y la vida. El desarrollo de la actividad biológica y la fotosíntesis introducen componentes fundamentales en la atmósfera actual y el desarrollo de muchos organismos como el O 2 y su forma alotrópica, el ozono (O 3 ). La nueva atmósfera oxidante condicionó nuevas reacciones en los procesos de sedimentación, meteorización y transporte. Su composición actual es relativamente sencilla: % N 2, % O 2, % Ar,

5 % CO 2, % Ne y % He, así como polvo en suspensión y otros gases menos representativos (Kr, H 2, CO, CH 4, O 3, Xe, NH 3, NO 2 ). Componente % en Volumen N O Ar vapor de agua (0.01-5%) CO Ne He Otros: CH 4, Kr, H 2, CO, Xe, O 3, NH 3, NO 2 En los primeros 6 Km de la atmósfera se encuentra el 50 % de su masa total, y hasta el 95 % por debajo de los 15 Km. La troposfera presenta un límite superior o tropopausa a 9 Km de altura en los polos y en torno a 18 Km sobre el ecuador, es decir, comprende toda la superficie terrestre incluyendo los picos más altos. Presenta grandes cantidades de CO 2 y vapor de agua por estar en contacto con la hidrosfera y la biosfera. También hay grandes cantidades de polvo en suspensión que se concentra en los primeros 500 m. en esta capa la temperatura tiene un gradiente vertical de temperatura descendente del orden de 6.5 ºC/Km, llegando a -70 ºC en la tropopausa. Es en esta capa donde tienen lugar la formación de nubes y las precipitaciones. La estratosfera es la capa en la que la temperatura comienza a ascender hasta alcanzar los 15 ºC entre los 50 y 60 Km de altura, zona que se denomina estratopausa y que representa el límite con la capa superior o mesosfera. Este aumento de temperatura puede ser debido a la absorción de la radiación que lleva a cabo el ozono y que permite la vida sobre la Tierra. La capa de ozono u ozonosfera ocupa la mitad superior de la estratosfera, encontrándose hasta 5 ppm de ozono en este estrato.

6 La mesosfera presenta una nueva disminución de la temperatura hasta -142 ºC en la mesopausa, que marca el límite con la termosfera o ionosfera, donde las moléculas están ionizadas por la energía solar. La temperatura puede llegar a 1000 ºC. En esta capa tiene lugar la aurora boreal que se produce por la interacción de los rayos cósmicos con los iones de ésta. Los rayos X y UV también contribuyen a esta ionización que crea unas corrientes eléctricas que recorren esta capa y dan lugar a fluctuaciones del campo magnético superficial. Figura 1.3. Estructura de la Atmósfera Terrestre. La línea roja representa la variación de temperatura con la temperatura. El objeto de estudio de la Contaminación Atmosférica es fundamentalmente la Troposfera, aunque también abordaremos el estudio de la Estratosfera por ser donde se encuentra la capa de ozono.

7 Contaminantes primarios y secundarios. La clasificación más sencilla de los contaminantes atmosféricos los divide en contaminantes primarios si se vierten directamente a la atmósfera- y contaminantes secundarios si se forman a partir de los primarios por procesos químicos y fotoquímicos de la atmósfera-. PRIMARIOS SO 2 CO NO x COVs Partículas SECUNDARIOS Ozono Ácidos sulfúrico y nítrico PAN y relacionados Partículas secundarias El dióxido de azufre (SO 2 ) es uno de los contaminantes más importantes. A pesar de algunas fuentes antropogénicas como la combustión de combustibles fósiles y la industria refinera y las fundiciones, las dos terceras partes del dióxido de azufre que se emiten a la atmósfera es de origen natural, como las erupciones volcánicas, emisiones marinas y descomposición biológica. La mayor parte de las emisiones se hacen en forma de H 2 S, que rápidamente se oxida a SO 2, un gas fácil de licuar (P.E.=-10 ºC) que provoca constricción bronquial y otros efectos adversos. Es además precursor del SO 3 y compuestos de sulfato que alteran el ph de los ecosistemas. La deposición húmeda en forma de H 2 SO 4 y H 2 S provoca lluvia ácida. El monóxido de carbono (CO) es un gas inodoro, incoloro y de bajo punto de ebullición (-109 ºC) que se produce por combustión incompleta de hidrocarburos, aunque también se producen de forma natural por oxidación del metano por parte del radical OH en la atmósfera. Afortunadamente, su concentración se ha mantenido a lo largo del tiempo por la rápida oxidación del CO por parte del OH y la oxidación biológica (carboxidobacterias y bacterias metanógenas y acetógenas). Sin embargo, en muchas ciudades industrializadas su concentración supera con creces la concentración de equilibrio porque la emisión exagerada desequilibra localmente el sistema fuente-

8 sumidero de esta molécula. El CO tiene efectos perjudiciales sobre la salud humana por su elevada afinidad por la hemoglobina (200 veces mayor que la del oxígeno). El CO con la hemoglobina forma entonces una molécula inútil en el transporte de oxígeno denominada carboxihemoglobina (COHb). Los óxidos de nitrógeno NO x incluyen el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO 2 ) que se forman por descomposición eléctrica y fotodescomposición del N 2 O, así como en procesos de combustión a alta temperatura, cuando el oxígeno y el nitrógeno se rompen y recombinan entre sí: N 2 +O 2 2NO contaminante. 2NO+O 2 2NO 2 El N 2 O o gas de la risa es muy común en la atmósfera, pero no se considera un El NO es un gas incoloro, inocuo, de bajo punto de ebullición (-163 ºC) y poco soluble en agua. Por su parte, el NO 2 es de color pardo intenso con efectos documentados sobre las vias respiratorias. Los NO x son además importantes en cuanto a la formación de lluvia ácida (deposición húmeda en forma de HNO 3 ), partículas secundarias (PAN) y formación de ozono en ambientes urbanos. El grupo de los compuestos orgánicos volátiles (COV) lo componen hidrocarburos (olefinas, compuestos aromáticos ), aldehídos, cetonas, ácidos con un punto de ebullición menor de 100 ºC. Son muy importantes en la formación de ozono troposférico y, en particular, los compuestos aromáticos policíclicos son muy cancerígenos. La fuente natural de estos compuestos puede ser vegetal (isoprenos), provenir de microorganismos o de animales (fermentación entérica para dar metano), pero principalmente se producen por combustión incompleta en motores de vehículos y calefacciones, evaporación de hidrocarburos combustibles y evaporación de disolventes. Las partículas o aerosoles están formadas por núcleos sólidos o líquidos de tamaño comprendido entre 0.1 y 10 µm de composición muy variable: hidrocarburos condensados (humos), óxidos metálicos (cenizas), vapor de agua se representan por el

9 símbolo PM x donde x es el diámetro en µm. Principalmente se habla de partículas PM 2.5 y PM 10 para partículas con diámetro igual o inferior a 2.5µm o 10 µm respectivamente. Son susceptibles de ser inhaladas e incluso (las de menos de 0.5 µm) de llegar a los alvéolos. Además, como ya vimos, repercuten en la pérdida de visibilidad (bruma contaminante). Sus fuentes naturales son el polvo y la espuma marina esencialmente, pero de nuevo, las fuentes artificiales son cuantitativamente más importantes: humos de combustión de petróleo y carbón, emisiones industriales de humos y cenizas, reacciones atmosférica inducidas, etc Los oxidantes fotoquímicos son agentes muy reactivos formados en presencia de aire, NO x o hidrocarburos. La especie principal de este grupo de contaminantes es el ozono troposférico, que provoca irritación ocular y de garganta (asma urbano) a concentraciones muy bajas. De forma natural se produce por la fotólisis del O 2 por luz UV y artificialmente por descomposición fotoquímica del NO x en ambientes urbanos Utilidades: unidades de concentración y leyes de gases. Este apartado es muy importante en cuanto que será de mucha utilidad en el resto del temario. En una primera parte vamos a considerar las unidades de concentración habituales en Química Atmosférica. Hay que tener en cuenta que existen distintas definiciones en la bibliografía específica, por lo que es necesario tener cuidado a la hora de leer e interpretar otros libros, informes, etc.. que puedan caer en nuestras manos. No obstante, nosotros utilizaremos los siguientes criterios: Unidades de masa/volumen: µg/m 3 Unidades volumen/volumen: tanto por ciento (para componentes mayoritarios); ppmv, ppbv y pptv, definidos como la fracción en volumen del contaminante multiplicada por 10 6, 10 9 ó respectivamente. Algunas veces los libros eliminan la letra v aunque se siguen refiriendo a unidades de volumen en volumen. Unidades de moléculas/volumen: nº de moléculas/m 3. (se emplea para componentes muy minoritarios, como los radicales libres)

10 Unidades Dobson (UD): la unidad Dobson es una unidad columnar específica para el ozono estratosférico. Cada unidad Dobson se corresponde con una capa de ozono puro de 0.01 mm de espesor a 1 atm y 273 K. El estudio de la atmósfera requiere también unos conocimientos básicos de Termodinámica y de las Leyes de los Gases. Para nuestros objetivos supondremos que la atmósfera se comporta como una mezcla ideal de gases ideales. Recordemos que un gas ideal tiene una ecuación de estado que sigue una relación funcional muy sencilla: PV = nrt (1) Donde P es la presión, V el volumen, T la temperatura, n el número de moles y R la constante de los gases ideales. Es lo más común en Contaminación Atmosférica medir la presión en atmósferas y el volumen en litros, así como la temperatura en grados kelvin. Ello implica que la constante de los gases que debemos emplear en ese caso valdrá R = atm. L /(mol. K). Como la mezcla es ideal, se cumple a ley de Dalton: la presión total de la mezcla es la suma de las presiones parciales de los i componentes. Es fácil demostrar a partir de la ecuación de estado (1) que entonces: p i = px i (2) Donde x i es la fracción molar de la especie i. La fracción molar de una mezcla ideal de gases ideales coincide con el cociente entre volumen de la especie i y volumen total. Esto significa que, en Contaminación Atmosférica, y asumiendo que se cumplen las leyes de los gases ideales, siempre podremos identificar unidades de volumen/volumen con sus correspondientes fracciones molares.

11 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS Estimar la densidad del aire a temperatura y presión ambiente (25ºC y 1 atm), suponiendo que está constituido únicamente por un 78% de nitrógeno y un 22% de oxígeno. Como la densidad es la masa por unidad de volumen, lo más sencillo para resolver el problema es determinar la masa y el volumen de un mol de aire. Para determinar la masa molar de una mezcla de gases simplemente sumamos el producto de la masa molecular de cada especie por su masa molecular (28 g/mol para el nitrógeno y 32 g/mol para el oxígeno). En este caso: m= =28.88 g/mol Para calcular el volumen de un mol de aire en condiciones estándar (c.e.) suponemos aplicable la ecuación de estado de los gases ideales, de donde: RT V = = = L/mol=22436 cm 3 /mol p 1 La densidad la obtenemos dividiendo estos dos números, con lo que resulta g/c.c., que es aproximadamente cien veces menor que la densidad del agua. 1.4 Estimar a cuánto equivalen 350 unidades Dobson en ppb y en µg/m 3, suponiendo que el ozono se distribuyese homogéneamente en la estratosfera y que ésta se encontrase toda a ella a 0.01 atm de presión y -20ºC de temperatura Recordemos que la unidad Dobson (UD) es una unidad columnar referida específicamente al ozono estratosférico. Para definir una superficie arbitraria, lo más sencillo es hacerlo con una base de 1 m 2. Por definición de unidad Dobson, sobre esta superficie habría 3.5 mm de ozono puro a 1 atm y 273 K. El volumen de un prisma de base 1 m 2 y altura 3.5 mm será de 3.5 L, por lo que el número de moles que corresponde a 350 UD será:

12 pv n O = = moles O 3 3 RT de 1 m 2 Para hallar el volumen de una columna de aire sobre la estratosfera con una base en las condiciones del problema consideraremos que el espesor de la estratosfera es de 36 Km, con lo que se obtiene un volumen de L. Aplicando de nuevo la ecuación de estado de los gases ideales: pv n aire = = moles aire RT Para hallar las ppbv de ozono recordamos que coincide con la fracción molar por una potencia 9: n O 3 ppbv n [ ] = O = 8989 aire Para expresarlo en µg/m 3 tendremos en cuenta la masa molecular del ozono (48 g/mol) y que 1000 L=1 m 3, de forma que: m O 3 µg/m 3 V [ ] = O = 208 aire