POLIMEROS poly muchos meros parte

Transcripción

1 POLIMEROS Los polímeros son los más nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los más antiguamente conocidos por el hombre. Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga. Cada molécula está hecha de unidades repetitivas que se conectan entre sí. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molécula de polímero. Él termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayoría de los polímeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias químicas orgánicas. Sin embargo, el grupo también incluye un número de polímeros inorgánicos. Los polímeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polímeros biológicos eran la fuente de alimentos, vestidos, así como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro interés en este capítulo se centra en materiales diferentes a los polímeros biológicos. Con excepción del hule natural, casi todos los materiales polímeros usados en ingeniería son sintéticos y están hechos mediante procesos químicos. Los polímeros se dividen en plásticos y hules. Son materiales de ingeniería relativamente nuevos comparados con los metales y los cerámicos, se conocen desde mediados de siglo XIX (véanse las notas históricas 1 y sobre los plásticos, 2 y 3 sobre los hules. A fin de cubrir los polímeros como una materia técnica, consideramos apropiado dividirlos en las siguientes categorías: 1) y 2) donde se encuentran los plásticos, y 3) donde se encuentran los hules: 1. Polímeros termoplásticos (TP), como se les llama frecuentemente, son materiales sólidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en líquidos viscosos. Esta característica permite conformarlos fácil y económicamente en productos útiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente. 2. Polímeros termoestables, o (TS), no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplásticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen también una reacción química que endurece el material y lo convierte en un sólido infusible. Si este polímero termofijos se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse. 3. Elastómeros. Son los hules, los elastómeros (E) son los polímeros que exhiben una extrema extensibilidad elástica, cuando se sujetan a esfuerzos mecánicos relativamente bajos. Algunos elastómeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de éstos, pero diferente de la de los termoplásticos. Los termoplásticos son comercialmente los más importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polímeros

2 sintéticos producidos. Los termoestables y los elastómeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los últimos. Los polímeros TP comunes incluyen al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el poliestireno y el nylon. Ejemplos de polímeros TS son los plásticos fenólicos, los epóxicos y ciertos poliésteres. El ejemplo más común de un elastómero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintéticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural. Aunque la clasificación de los polímeros en las categorías TP, TS y E se adecua a nuestros propósitos para organizar la exposición de los temas de este capítulo, lo debemos hacer notar que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polímeros que son normalmente termoplásticos pueden ser también termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastómeros (ya indicamos que sus estructuras moleculares son similares) además, algunos elastómeros, son termoplásticos. Sin embargo, éstas no son solo excepciones al esquema general de clasificación. El crecimiento en las aplicaciones de los polímeros sintéticos es realmente impresionante, el uso anual de los polímeros excede al de los metales, en términos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnológica de los polímeros son las siguientes: Los plásticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometría, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas. Los plásticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniería donde la resistencia no es un factor determinante: 1) baja densidad con respecto a los metales y a los cerámicos, 2) buena relación de resistencia al peso para ciertos polímeros (pero no para todos), 3) alta resistencia a la corrosión, 4) baja conductividad eléctrica y térmica. Por volumen, los polímeros son competitivos en costo con los metales. Los polímeros generalmente requieren menos energía que los metales para su producción, también en términos volumétricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho más bajas que los metales. Ciertos plásticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones. Los polímeros se usan ampliamente en materiales compuestos. Por otra parte los polímeros tienen generalmente las siguientes limitaciones: 1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cerámicos, 2) bajo moduló de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastómeros, está puede ser desde luego una característica favorable); 3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplásticos, o la degradación de los polímeros termoestables; 4) algunos polímeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiación; 5) los plásticos exhiben propiedades viscoelásticas (sección 3.5), lo cual

3 puede ser una limitación que implican carga. En este capítulo examinamos la tecnología de los materiales polímeros. La primera sección se dedica al análisis introductorio de la ciencia de los polímeros y su tecnología. Las secciones subsiguientes describen las tres categorías básicas de los polímeros: termoplásticos, termoestables y elastómeros. NOTA HISTÓRICA 1 Uno de los acontecimientos más sobresalientes en la historia de los polímeros fue sin duda el descubrimiento de la vulcanización del hule, hecho por Charles Goodyear en En 1851, su hermano Nelson patentó el hule duro llamado ebonita, que es un polímero termoestable, utilizado durante mucho tiempo para peines, cajas de baterías y prótesis dentales. En la exposición internacional de Londres en 1862, el químico ingles Alexander Parkes demostró las posibilidades del primer termoplástico, una forma de nitrato de celulosa (la celulosa es un polímero natural en la madera y el algodón), la llamó parkesina y la describió como un sustituto del marfil y el carey. El material cobró importancia debido a los esfuerzos de un americano John Hyatt, quien combino el nitrato de celulosa y el alcanfor( que actúa como plastificante) y los calentó a presión para formar el producto que él llamo celuloide. Su patente fue registrada en el celuloide era transparente y las aplicaciones que se desarrollaron posteriormente incluyeron la película para fotografía fija y cinematográfica, también se utilizó para los parabrisas de carruajes y de los primeros automóviles. Hacia finales del siglo pasado se desarrollaron varios productos adicionales basados en la celulosa. Las fibras de celulosa, llamadas rayón, fueron producidas por primera vez alrededor de 1890, las hojas para envoltura de celofán aparecieron en el mercado alrededor de El acetato de celulosa se adoptó como la base de las películas fotográficas en esa misma época. Este material se convirtió en un importante termoplástico para moldeo por inyección durante las siguientes décadas. El primer plástico sintético fue desarrollado a principios de este siglo por el químico belga, nacionalizado americano, LH. Baekeland, quien descubrió la reacción de polimerización del fenol y el formaldehído, y a cuyo producto Baekeland, denomino bakelita. Está resina termoestable aún tiene importancia comercial. En 1918 se descubrió otro polímero similar: la urea formaldehído y en 1939, la melamína formaldehído. Entre los años 1920 y 1930 se desarrollaron un buen número de termoplásticos que tienen importancia en la actualidad. El inventor ruso I. Ostromislensky había patentado el cloruro de polivinilo en 1912, pero no fue comercializado hasta 1927 como un recubrimiento para paredes. En la misma época se produjo por primera vez en Alemania el poliestireno. Fue en Inglaterra, en 1932, donde se empezaron las investigaciones fundamentales que condujeron a la síntesis del polietileno, la primera planta de producción se inauguró poco antes del inicio de la Segunda Guerra Mundial. La planta empezó sus operaciones produciendo polietileno de baja densidad. Finalmente, un programa importante de investigación, iniciando en 1928 bajo la dirección de W. Carothers de la compañía

4 DuPont en Estados Unidos, condujo a la síntesis de la poliamida nylon; que fue comercializada a finales de los años treinta. Su uso inicial fue la fabricación de calcetería para damas, y sus aplicaciones posteriores durante la guerra incluyeron cojinetes de baja fricción y aislamiento para alambres. En 1939 se hicieron esfuerzos similares en Alemania que produjeron una forma alternativa de nylon. Varios polímeros importantes de propósito especial se desarrollaron en la década de los cuarenta los flúorocarbonos (teflón), los silicones y los poliuretanos en 19432; Las resinas époxicas en 1947, y el copolímero acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), en Las fibras de poliéster aparecieron en 1950, y el propileno, policarbonato y el polietileno de alta densidad en Los elastómeros se desarrollaron primero en la década de los sesenta. Los años siguientes han sido testigos del tremendo auge en el uso de los plásticos. FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA Y TECNOLÑOGÍA DE LOS POLIMEROS. Los polímeros se sintetizan mediante la unión de muchas moléculas pequeñas para formar moléculas muy grandes, llamadas macromoléculas, las cuales poseen una estructura en forma de cadena. Las pequeñas unidades llamados monómeros, son generalmente moléculas orgánicas insaturadas simples como el etileno, C 2 H 4. Los átomos se mantienen unidos en esta molécula por medio enlaces covalentes, y cuando se unen para formar el polímero, esos mismos enlaces mantienen unidos a los eslabones de la cadena. Por tanto, cada molécula grande se caracteriza por sus enlaces primarios fuertes. La síntesis de la molécula de polietileno se describe en la figura 1 el polietileno, tal como hemos descrito su estructura, es un polímero lineal y sus componentes forman una cadena muy larga. Una masa de material polímero consiste en muchas macromoléculas. Para visualizar la relación que existe entre las moléculas individuales y el material en su conjunto, se usa frecuentemente la analogía de un tazón lleno de espagueti recién cocinado (sin salsa). El enmarañado entre las largas tiras ayuda a mantener la masa junta, no obstante, los enlaces atómicos son más significativos. El enlace entre las macromoléculas y la masa se debe a las fuerzas fe Van der Waals y a otros enlaces secundarios. Por consiguiente, el material polimérico se mantiene unido mediante fuerzas que son sustancialmente más débiles que los enlaces primarios. Esto explica la causa de los plásticos en general no sean tan rígidos y fuertes como los metales o los materiales cerámicos. Figura 1 Síntesis del polietileno a partir de monómeros de etileno. (1) n monómeros de etileno producen en (2a) una cadena de longitud n; (2b) notación concisa para describir la cadena de longitud n

5 Un polímero termoplástico se suaviza cuando se calienta. La energía calorífica provoca que las macromoléculas se agiten térmicamente y sé exciten para moverse entre ellas a través de la masa del polímero (aquí se aplican la analogía del tazón de espagueti), con lo cual el material comienza a comportarse como un líquido viscoso; y al aumentar la temperatura, la viscosidad decrece (o la fluidez se incrementa). POLIMERIZACIÓN. La síntesis de los polímeros es un proceso químico que se puede efectuar por cualquiera de estos métodos: 1) polimerización por adición y 2) polimerización por pasos. La producción de un polímero dado se asocia generalmente con uno u otro método. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN La síntesis del polietileno es un ejemplo. En este proceso se abren los enlaces dobles entre los átomos de carbono, en los monómeros de etileno, para que puedan unirse a otras moléculas del monómero. Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolécula en expansión, de esta forma se desarrollan largas cadenas de meros que se repiten. Dada la manera en que se originan estás moléculas, el proceso se conoce también como polimerización en cadena. Se inicia con el uso de un catalizador químico (llamado iniciador) que abre los enlaces dobles de carbono en algunos de los monómeros. Estos monómeros se vuelven altamente reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros monómeros para empezar a formar cadenas reactivas. Las cadenas se propagan, capturando además otros monómeros, uno a la vez, hasta que se producen grandes moléculas y la reacción termina. El proceso funciona como sé índica en la figura 2. La reacción entera de polimerización toma solamente unos segundos para cualquier macromolécula dada. Sin embargo, en los procesos industriales puede tomar muchos minutos o incluso horas completar la polimerización de un lote determinado, ya que las reacciones en cadena no ocurren simultáneamente en la mezcla. Figura 2 modelo de polimerización por adición: (1) iniciación, (2) adición rápida de monómeros y (3) molécula resultante del polímero de cadena larga con n meros al final de la reacción.

6 En la figura 3 se presentan, además del polietileno, otros polímeros formados típicamente mediante polimerización por adición, junto con los monómeros iniciales y el mero que se repite. Nótese que la fórmula química del monómero es la misma que la del mero en el polímero. Está es una característica de este método de polimerización. También obsérvese que muchos de los polímeros comunes involucran la situación de algunos otros átomos o moléculas, en el lugar de uno de los átomos de hidrógeno como en el polietileno. El polipropileno, el cloruro de polivinilo y el poliestireno son ejemplos de esta situación. El politetrafluoroetileno reemplaza sus cuatro átomos de hidrógeno en la estructura por átomos de flúor (F). La mayoría de los polímeros de adición son termoplásticos. La excepción en la figura 3 es el poliisopreno, el polímero del hule natural. Aun cuando se forma por adición, es un elastómero. Figura 3 Algunos polímeros típicos formados mediante polimerización por adición (cadena) POLIMERIZACIÓN POR PASOS.

7 En esta forma de polimerización se unen dos monómeros reaccionantes para formar una nueva molécula del compuesto deseado. En la mayoría de los procesos de polimerización por pasos (más no en todos), se produce también un subproducto de la reacción. El subproducto típico es el agua, la cual se condensa; de aquí que se use frecuentemente el término de polimerización de condensación para los procesos que producen un condensado. Al continuar la reacción se combinan más moléculas de los reactivos con las moléculas que se sintetizaron primero para formar polímeros de longitud n = 2, después los polímeros de longitud n = 3, y así sucesivamente. De esta forma se crean lentamente, paso a paso, polímeros de longitudes n creciente. Además de esta elongación gradual de las moléculas, los polímeros intermedios de longitud n 1 y n 2 también se combinan para formar moléculas n = n 1 + n 2 de manera que ambos tipos de reacciones ocurren simultáneamente una vez que el proceso está en marcha, como se ilustra en la figura Por consiguiente, en cualquier punto del proceso el lote contiene polímeros de varias longitudes. Y solamente después que ha transcurrido el tiempo suficiente las moléculas tienen una longitud adecuada. (a) (b) Figura 4 Modelo de polimerización por pasos mostrando los dos tipos de reacciones que tienen lugar: (a) un mero-n unido a otro mero sencillo para formar un mero-(n+1); (b) un mero-n 1 combinado con un mero-n 2 para formar un mero- (n 1 + n 2 ). La secuencia se muestra por (1) y (2).

8 Figura 5 Algunos polímeros típicos formados mediante polimerización por pasos (condensación). Esta es una expresión simplificada de la fórmula estructural, no se muestran los extremos de la cadena del polímero. Debe hacerse notar que el agua no siempre es el único subproducto de la reacción: por ejemplo, el amoníaco (NH3) es otro compuesto simple que se produce en algunas reacciones. No obstante, el término polimerización por pasos aún se emplea. Debemos observar que aunque muchos procesos de polimerización por pasos involucran condensación de un subproducto, algunos no lo hacen. En la figura 10.5 se presentan algunos ejemplos de polímeros comerciales producidos por mediante la polimerización por pasos (condensación). Tanto los termoplásticos como los termoestables son los polímeros que se sintetizan por este método, el nylon 6.6 y el policarbonato son polímeros TP, mientras que el fenol formaldehído y la urea formaldehído son polímeros TS. GRADO DE POLIMERIZACIÓN, PESO MOLECULAR Y ESTRUCTURA. Una macromolécula producida por polimerización consiste en n meros que se repiten. Como las moléculas en un lote de material polimerizado varían en longitud, n es un promedio para el lote y su distribución estadística es normal. El valor promedio de n se llama grado de polimerización (GP). El grado de polimerización afecta las propiedades del polímero, un GP más alto incrementa la resistencia mecánica, pero también aumenta la viscosidad en el estado fluido, lo

9 cual hace su procesamiento más difícil. El peso molecular (PM) del polímero es la suma de los pesos moleculares de los meros en la molécula; es n veces el peso molecular de cada unidad que se repite. Ya que n varía para diferentes moléculas en un lote, el peso de la molécula debe interpretarse como un promedio. Los valores promedio. Los valores típicos de GP y PM para polímeros seleccionados se presentan en la tabla 1. TABLA 1 Valores típicos del grado de polimerización (GP) y peso molecular (PM) de algunos polímeros termoplásticos. Polímero Grado de Polimerización GP(n) Peso Molecular PM Polietileno Poliestireno (PS) Cloruro de Polivinilo (PVC) Nylon Policarbonato ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS Y COPOLIMEROS Existen diferencias estructurales entre las moléculas de los polímeros, aun entre las moléculas del mismo polímero. En esta sección examinaremos tres aspectos de la estructura molecular: 1) estéreo regularidad, 2) ramificación y encadenamiento transversal y 3) copolímeros. Estéreo regularidad. Tiene que ver con el arreglo espacial de los átomos y grupos de átomos en las unidades repetitivas de la molécula del polímero. Un aspecto importante de la estéreo regularidad es la forma en la que se localizan estos grupos de átomos o grupos de átomos a lo largo de la cadena del polímero, cuando un átomo de H de sus meros ha sido reemplazado por otro átomo o grupo de átomos. Por ejemplo el polipropileno es un compuesto similar al polietileno, excepto que uno de los cuatro átomos de H está sustituido por un grupo metilo, CH 3. Son posibles tres arreglos tácticos, como se ilustra en la figura 6: a) isotáctico, en el cuál los grupos impares de átomos se colocan del mismo lado de la cadena; b) sindiotáctico, donde los grupos de átomos se alteran en lados opuestos; y c) atáctico, en el cuál los grupos se colocan aleatoriamente a cualquier lado.

10 Figura 6 Posibles arreglos de los grupos de átomos en el polipropileno: (a) Isotáctico, (b) Sindiotáctico, (c) Atáctico La estructura táctica es importante para la determinación de las propiedades del polímero. Influye también en la tendencia del polímero a cristalizar. si continuamos con el ejemplo del polipropileno, este polímero puede sintetizarse en cualquiera de las tres estructuras tácticas. En su forma isotáctica es fuerte y funde a F (175 0 C); en la estructura sindiotáctica es también fuerte, pero funde a F, (131 0 C); el polipropileno atáctico es suave y funde alrededor de F (75 0 C), y tiene muy poco uso comercial. POLÍMEROS LINEALES, RAMIFICADOS Y DE CADENA TRANSVERSAL Hemos descrito los procesos de polimerización que producen macromoléculas con una estructura en forma de cadena, llamada polímero lineal. Esta es la estructura característica de un polímero termoplástico. Otras estructuras son posibles como se muestra en la figura 7. Una alternativa son las cadenas ramificadas laterales que se forman a lo largo de la cadena, el resultado es un polímero ramificado similar al que se muestra en la parte (b) de la figura. Esto ocurre en el polietileno cuando los átomos de hidrógeno son reemplazados por átomos de carbono en puntos aleatorios de la cadena, y en dichos lugares se inicia el crecimiento de las ramificaciones. En ciertos polímeros, los enlaces primarios se forman en determinados puntos de contacto entre las cadenas y otras moléculas que constituyen a los polímeros de cadena transversal, como se muestra en la figura 7(c) y (d). Las cadenas transversales se originan debido a que una cierta proporción de los monómeros que se utilizan para formar el polímero, son capaces de enlazarse a monómeros adyacentes en más de dos lados, permitiendo así la adición de otras moléculas ramificadas. Las estructuras con un ligero encadenamiento transversal son características de los elastómeros. Cuando decimos que un polímero tiene alto encadenamiento transversal nos referimos a que tiene una estructura de red, como se muestra en la parte (d) de la figura; en efecto, la masa es una macromolécula gigante. Los plásticos termoestables adoptan esta estructura del curado.

11 Figura 7 Varias estructuras de moléculas de polímeros: (a) Lineal, característica de los termoplásticos, (b) ramificada, (c) encadenamiento transversal suelto, como en un elastómero; y (d) encadenamiento transversal firme o estructura de red, como en los termofijos La presencia de ramificaciones transversales en los polímeros tiene un efecto significativo en sus propiedades. Esta es básicamente la diferencia entre las tres categorías de polímeros: TP, TS y E. Los polímeros termoplásticos siempre poseen estructuras lineales, ramificadas o una mezcla de ambas. Las ramificaciones aumentan el enmarañamiento entre las moléculas, haciendo que los polímeros sean generalmente más fuertes en el estado sólido y más viscosos en el estado plástico o líquido, a una temperatura dada. Los plásticos termofijos y lo elastómeros son polímeros encadenados transversalmente. El encadenamiento transversal es la causa de que el polímero fije su estructura química o fragüe. Como la reacción es irreversible, el efecto es un cambio permanente en la estructura del polímero; si se somete a calentamiento puede degradarse o quemarse, pero no fundirse. Los plásticos termofijos tienen un alto grado de encadenamiento transversal, mientras que en los elastómeros es bajo. Los termofijos son duros y frágiles, en tanto que los elastómeros son elásticos y con una gran capacidad para absorber energía elástica (resilencia). Copolímeros. El polietileno es un homopolímero, sus moléculas consisten en meros repetidos del mismo tipo como el propileno, el poliestireno y muchos otros plásticos comunes. Los copolímeros son polímeros cuyas moléculas están constituidas por unidades repetitivas de dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolímero sintetizado a partir del etileno y del propileno para producir un copolímero con propiedades eleastómeras. El copolímero etileno-propileno puede representarse como sigue: ---(C 2 H 4 ) n (C 3 H 6 ) m --- Donde n y m fluctúan entre 10 y 20, y las proporciones de los dos constituyentes

12 son alrededor de 50% de cada uno. En la sección hules sintéticos veremos que la combinación del polietileno y el propileno con pequeñas cantidades de dieno forman un hule sintético importante. Los copolímeros pueden poseer diferentes arreglos de sus meros constituyentes. Las posibilidades se muestran en la figura 8: (a) copolímero alternante, en el cual los meros se repiten uno cada vez; (b) aleatorio, los meros están acomodados al azar y la frecuencia depende de la proporción relativa de los monómeros iniciales; (c) bloque, los meros del mismo tipo tienden a agruparse en largos segmentos a lo largo de la cadena; y (d) injerto, los meros de un tipo se adhieren como ramas a un tronco de meros de otro tipo. El hule dieno de etileno-propileno, mencionado anteriormente, es uno del tipo de bloque. La síntesis de los copolímeros es análoga a la aleación de los metales para formar soluciones sólidas. Las diferencias en los ingredientes y las estructuras de los polímeros pueden tener efectos sustanciales en las propiedades, de la misma forma que sucede con las aleaciones metálicas. Un ejemplo es la mezcla de polietileno-polipropileno que analizamos antes. Cada uno de estos polímeros por separado son medianamente rígidos; en cambio, una mezcla de los dos en partes iguales forman un copolímero de estructura aleatoria muy parecida al hule. Es también posible sintetizar polímeros ternarios o terpolímeros, que consisten en meros de tres tipos diferentes. Un ejemplo es el plástico ABS (acrilonitrílobutadieno-estireno). Figura 8 Varias estructuras de copolímeros: (a) alternante, (b) al azar, (c) bloque y (d) injerto. Cristalinidad. Los polímeros pueden tener dos estructuras, la amorfa y la cristalina, aunque la tendencia a cristalizar es mucho menor que para los metales o los cerámicos no vítreos. No todos los polímeros pueden formar cristales. Para aquellos que si pueden, el grado de cristalinidad (la proporción de material cristalizado en la masa) es siempre menor que 100%. Conforme aumenta la cristalinidad en un polímero se incrementa: 1) la densidad 2), la rigidez, la resistencia y la tenacidad, 3) la resistencia al calor, y 4) si el polímero es transparente en el estado amorfo se convierte en opaco cuando cristaliza parcialmente. Numerosos polímeros son transparentes, pero para poseer esta propiedad deben estar en un estado amorfo

13 (vítreo). Algunos de estos efectos pueden ilustrarse por la diferencia entre el polietileno de baja y de alta densidad, presentada en la tabla 2 la razón subyacente entre las propiedades de los materiales es el grado de cristalinidad. Tabla 2 Comparación entre los polietilenos de baja y alta densidad Tipo de polietileno Baja densidad Alta densidad Grado de cristalinidad 55% Gravedad específica 0.92 Módulo de elasticidad 20,000 psi Temperatura de fusión F (115 0 C) F (135 0 C) Los polímeros lineales consisten en largas moléculas con miles de meros repetidos. La cristalización en estos polímeros involucra el plegado de estas moléculas sobre si mismas hacia atrás y hacia delante para lograr un arreglo muy regular de los meros, como se representa en la figura 9(a). La región cristalizada se llama cristalita. Debido a las tremendas longitudes de una sola molécula (en escala atómica), puede participar en más de una cristalita. También se pueden combinar más de una molécula en una sola región cristalina. Las cristalítas adoptan la forma de laminillas, como se ilustra en la figura 9(b), y se mezclan aleatoria mente con el material amorfo. Por consiguiente, un polímero cristaliza como un sistema de dos fases: cristalitas dispersadas dentro de una matriz amorfa. Figura 9 Regiones cristalinas en un polímero: (a) moléculas largas formando cristales mezclados al azar con el material amorfo y (b) laminilla de cadena plegada, forma típica de una región cristalizada. Numerosos factores determinan la capacidad o tendencia de un polímero a formar regiones cristalinas dentro del material. Estos factores se pueden resumir como sigue: I) sólo los polímeros lineales pueden formar cristales; 2) la estéreoregularidad de la molécula es crítica; los polímeros isotácticos siempre forman cristales, los sindiotácticos algunas veces forman cristales y los atácticos nunca forman cristales; 3) los copolimeros rara vez forman cristales, debido a su irregularidad molecular; 4) los enfriamientos lentos promueven la formación y crecimiento de cristales, como sucede en los metales y en los cerámicos; 5) las deformaciones mecánicas, como el estirado de termoplásticos calentados, tienden a alinear la estructura e incrementar la cristalización, y 6) los plastificantes (productos químicos que se añaden a los polímeros para ablandarlos) reducen el grado de cristalinidad.

14 COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LOS POLÍMEROS El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente al de los polímeros amorfos. El efecto de la estructura puede observarse en una gráfica de volumen específico (densidad recíproca) como una función de la temperatura, véase en la figura 10. Un polímero altamente cristalino tiene un punto de fusión T m donde su volumen sufre un cambio abrupto. También, a temperaturas arriba de T m, la expansión térmica del material fundido es más grande que para el material sólido por debajo de T m. Un polímero amorfo no sufre el mismo cambio abrupto a la T m. A medida que se enfría a partir del estado líquido, su coeficiente de expansión térmica disminuye y sigue la misma trayectoria que cuando estaba fundido, la viscosidad disminuye conforme desciende la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de T m. la consistencia del polímero cambia de líquida a ahulada. Conforme desciende la temperatura se alcanza un punto final donde la expansión térmica del polímero amorfo se vuelve repentinamente menor. Ésta es la temperatura de transición vítrea T g que se puede apreciar como un cambio en la Figura 10 Comportamiento de los polímeros en función de la temperatura. pendiente. Abajo de Tg, el material es duro y frágil. Un polímero parcialmente cristalizado se ubica entre estos dos extremos, como se indica en la figura Es un promedio de los estados amorfo y cristalino que depende del grado de cristaltinidad. Arriba de T m exhibe las características viscosas de un líquido; entre T m y Tg posee propiedades viscoelásticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elásticas convencionales de un sólido. Lo que hemos descrito en esta sección se aplica a los materiales termoplásticos, los cuales pueden moverse hacia arriba y hacia abajo en la curva de la figura 10. En múltiples ocasiones, la manera en que se llevan a cabo los procesos de calentamiento y enfriamiento pueden cambiar la ruta que siguen. Por ejemplo, un enfriamiento rápido puede inhibir la formación de cristales e incrementar la temperatura de transición vítrea. Los termoestables y los elastómeros enfriados desde el estado líquido se comportan como polímeros amorfos hasta que ocurre un encadenamiento transversal. Sus estructuras moleculares restringen la formación de cristales. Y una vez que sus moléculas se han encadenado transversalmente, no

15 pueden ser recalentados para fundirse. ADITIVOS Frecuentemente se pueden mejorar las propiedades de un polímero mediante su combinación con aditivos. Los aditivos alteran la estructura molecular del polímero o añaden una segunda fase al plástico, transformando a un polímero en un material compuesto. Los aditivos se pueden clasificar por su función como I) rellenadores, 2) plastificantes, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardadores de flama, 6) agentes de encadenamiento transversal, 7) filtros de luz ultravioleta y 8) antioxidantes. RELLENADORES Los rellenadores (rellenos) son materiales sólidos que se añaden a un polímero generalmente en forma fibrosa o de panícula para alterar sus propiedades mecánicas, o simplemente para reducir el costo del material. Los rellenadores también se usan para mejorar la estabilidad dimensional y térmica de los polímeros. Algunos rellenadores que se utilizan para los polímeros son las fibras y polvos celulósicos (por ejemplo, fibras de algodón y aserrín, respectivamente); polvos de sílice (SiO 2 ), carbonato de calcio (CaCO,) y arcilla (silicato hidratado de aluminio); fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polímeros. Los rellenadores que mejoran las propiedades mecánicas se llaman agentes reforzadores, y nos referimos a los compuestos así creados como plásticos reforzados; estos compuestos tienen una rigidez, resistencia, dureza y tenacidad más altas que los polímeros originales. Las fibras son los agentes que proporcionan el mayor efecto reforzante. PLASTIFICANTES Los plastificantes son productos químicos que se añaden a un polímero para hacerlo más suave y flexible, mejorando sus características de fluidez durante su conformación. Los plastificantes reducen la temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el polímero es duro y quebradizo (o frágil) por debajo de T g por encima de esta temperatura es suave y tenaz. La adición de plastificante al cloruro de polivinilo (PVC) es un buen ejemplo; el PVC puede adoptar propiedades que van desde rígido y frágil, hasta flexible y de consistencia ahulada, dependiendo de la proporción de plastificante en la mezcla. COLORANTES Una ventaja de muchos polímeros sobre los metales o los cerámicos es que el material en sí puede obtenerse en casi cualquier color. Esto elimina la necesidad de operaciones secundarias de recubrimiento. Los colorantes para polímeros son de dos tipos, 1) pigmentos y 2) tintes. Los pigmentos son materiales insolubles finamente pulverizados que se distribuyen uniformemente en la masa del polímero en bajas concentraciones, en general menos del 1%. Añaden opacidad y color al plástico. Los tintes son sustancias químicas surtidas en forma líquida y generalmente son solubles en el polímero. Se usan normalmente para colorear plásticos transparentes como el estireno y los acrílicos. OTROS ADITIVOS

16 Los lubricantes se añaden algunas veces a los polímeros para reducir la fricción y promover la fluidez, en las interfases del molde. Son también convenientes en el moldeo por inyección para desprender del molde la parle conformada. Los agentes antiadherentes se rocían en la superficie del molde v frecuentemente se usan para el mismo propósito. Casi todos los polímeros arden si se les suministra suficiente calor y oxígeno. Algunos polímeros son más combustibles que otros. Los retardadores de flama son sustancias químicas que se añaden a los polímeros para reducir su capacidad de producir flama mediante cualquiera de los siguientes mecanismos o de su combinación: I) por interferencia con la propagación de la flama, 2) para producir grandes cantidades de gases no combustibles, 3) incrementar la temperatura de combustión del material: 4) los productos químicos también pueden funcionar porque reducen la emisión de gases tóxicos generados durante la combustión. Debemos incluir entre los aditivos aquellos que causan un encadenamiento transversal en los polímeros termoestables y elastómeros. El término agente encadenante transversal se refiere a una variedad de ingredientes que causan una reacción de encadenamiento transversal o actúan como catalizador para promover dicha reacción. Algunos ejemplos de su importancia comercial son: I) el azufre en la vulcanización del hule natural, 2) el formaldehído para los plásticos fenólicos que forman plásticos fenólicos termoestables y 3) peróxidos para los poliésteres. Muchos polímeros son susceptibles a la degradación por la luz ultravioleta, por ejemplo, la luz del sol y la oxidación. La degradación se manifiesta como una ruptura de las cadenas en las moléculas de cadena larga. El polietileno, por ejemplo, es vulnerable a ambos tipos de degradación, lo cual conduce a la pérdida de su resistencia mecánica. Los que absorben la luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos que reducen la susceptibilidad de los polímeros a estas formas de ataque.