e-gnosis E-ISSN: Universidad de Guadalajara México

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1 e-gnosis E-ISSN: Universidad de Guadalajara México Apátiga, Miguel; Castaño, Víctor M. Ciencia de superficies e ingeniería de películas de diamante: de las propiedades morfológicas a las ópticas e-gnosis, núm. 1, 2003, p. 0 Universidad de Guadalajara Guadalajara, México Disponible en: Cómo citar el artículo Número completo Más información del artículo Página de la revista en redalyc.org Sistema de Información Científica Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

2 CIENCIA DE SUPERFICIES E INGENIERÍA DE PELÍCULAS DE DIAMANTE: DE LAS PROPIEDADES MORFOLÓGICAS A LAS ÓPTICAS SURFACE SCIENCE AND ENGINEERING OF DIAMOND FILMS: FROM MORPHOLOGY TO OPTICAL PROPERTIES Miguel Apátiga 1 y Víctor M. Castaño 1 apatiga@servidor.unam.mx / meneses@servidor.unam.mx Recibido: noviembre 2, 2002 / Publicado: diciembre 4, 2002 RESUMEN. Para efectuar la caracterización morfológica y óptica en películas de diamante se utilizó la microscopía de barrido electrónico (MBE) y espectroscopias de transformada de Fourier infrarroja (TFI) y Raman. Para esto se depositaron diversas películas de diamante usando la flama de un soplete de oxígeno-acetileno a una temperatura del substrato de 800 C y en atmósfera abierta. Las micrografías MBE muestran que la morfología y espesor de las películas varían según las condiciones empleadas en su obtención. También hay información detallada acerca de la estructura en la superficie del diamante obtenida por espectroscopia infrarroja. De esta manera, se analiza la naturaleza de las especies químicamente absorbidas durante el proceso de crecimiento como resultado de la reacción química: C 2 H 2 +O 2 Æ2CO+H 2, llevada a cabo en los primeros instantes de la deposición. Además, se estudió la calidad de las películas mediante espectroscopia Raman, una de las técnicas más sensibles y poderosas, ya que permite distinguir las diferentes fases del carbón. Con esta técnica se obtuvo una banda en 1332 cm -1 que es característicadelaestructurasp 3 del diamante, la ausencia de señales alrededor de 1560 cm -1 es característico de las películas de diamante de buena calidad. Se presenta también una breve discusión del papel que juegan las especies químicamente absorbidas en los primeros instantes en que se produce la deposición del diamante y durante su proceso de crecimiento. PALABRAS CLAVE. Microscopía de barrido electrónico, espectroscopias de Transformada de Fourier, espectroscopia Raman, Películas de diamante. ABSTRACT. This work deals with both the morphological and optical characterization of diamond films performed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier-Transform Infrared (FTIR) and Raman spectroscopies. A variety of diamond films were deposited by using an oxy-acetylene torch at a substrate temperature of 800 C in open atmosphere. The SEM micrographs show that the morphology and thickness of the films varies greatly, depending on the preparation conditions. On the other hand, detailed information concerning the chemical structure of diamond surfaces was obtained from infrared spectroscopical investigations. The nature of the chemisorbed species formed during the diamond growth process as a result of the net chemical reaction: C2H2 + O2 Æ 2CO + H2 produced at the early stages of its deposition was analyzed. In addition, the quality of the films was studied through Raman spectroscopy, which is the most sensitive technique for identifying the presence of crystalline diamond in mixtures of various forms of carbon. A sharp Raman band at 1332 cm -1 characteristic of the sp 3 diamond structure with very weak and broad features in the background and near 1560 cm -1 was obtained for high quality diamond films. A brief discussion on the role of the chemisorbed species produced at the early stages of diamond deposition and during the growth process is presented, as well. KEYWORDS. Scanning electron microscopy, Fourier-transform infrared, Raman spectroscopies, diamond films. 1 Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, UNAM, Apartado Postal C.P Santiago de Querétaro, Qro., México. ISSN: /8-

3 2003, e-gnosis [online] Vol.1, Art.3 Ingeniería de películas de diamante Apátiga M. et al. Introducción El diamante, el más duro de todos los materiales, ha cautivado al hombre desde hace muchos años. El diamante es un recurso con muchas propiedades excepcionales, además de su dureza, las cuales lo hacen muy versátil e interesante desde el punto de vista de aplicaciones tecnológicas. Las propiedades extremas del diamante natural así como poca disponibilidad y alto costo, han limitado sus aplicaciones, lo que ha generado un interés especial en los métodos para obtenerlo sintéticamente. La gran cantidad de aplicaciones de las películas de diamante obtenidas por Deposición Química de Vapor (DQV) son posibles debido a que este material tiene propiedades comparables a las del diamante natural. Sin embargo, el proceso de DQV no sólo se debe a la cantidad de aplicaciones que pudiera tener, sino también en la necesidad de explicar el improbable crecimiento del diamante bajo condiciones aparentemente estables (Spear, 1989). Bajo las condiciones del proceso de DQV la superficie del diamante, la cual se encuentra a una temperatura controlada, es expuesta a hidrógeno atómico y molecular así como a diferentes especies de hidrocarburos. Por otra parte, así como en cualquier técnica de DQV, las películas de diamante del proceso de DQV no sólo se debe a la cantidad de aplicaciones que pudiera tener, sino también en la imperiosa necesidad de explicar el improbable crecimiento del diamante bajo condiciones aparentemente estables. Las condiciones de crecimiento mediante el proceso de DQV requieren de un substrato con temperatura elevada y controlada, la cual es expuesta a hidrógeno atómico y molecular, así como a diversas especies de hidrocarburos. Por otra parte, como en cualquier técnica de DQV, las películas de diamante obtenidas por combustión involucran procesos superficiales y reacciones en fase gaseosa. En este caso las reacciones en fase gaseosa son llevadas a cabo mediante la activación por combustión para obtener productos reactivos. De esta manera, sobre la superficie de la película de diamante se forman terminaciones con enlaces C-H, produciendo la hibridación sp 3 de los átomos de carbón y removiendo durante el proceso de crecimiento cualquier fase de carbón ajena al diamante. El entendimiento del mecanismo de crecimiento del diamante es necesario para explicar la rapidez de crecimiento y en la morfología del diamante depositado. Finalmente, las técnicas ampliamente utilizadas en la caracterización de éstas películas, tales como MBE y las espectroscopias Raman e Infrarroja permiten un análisis detallado, universal y sin ambigüedades de estos materiales en cualquier laboratorio del mundo. Este trabajo se enfocará principalmente en las propiedades ópticas y morfológicas, desde el punto de vista de la ingeniería y ciencia de superficies. 2. Procedimiento Experimental La Figura 1 muestra el arreglo experimental utilizado en la deposición de las películas de diamante. El aparato consiste básicamente de un soplete comercial de oxígeno-acetileno (C 2 H 2 /O 2 ) y un porta muestras enfriado por agua en atmósfera abierta. El acetileno es la materia prima a partir de la cual se obtiene el diamante y la reacción de combustión con el oxígeno provee la energía de activación requerida. Los substratos fueron placas de molibdeno previamente limpiadas con acetona y agua destilada en un baño ultrasónico. La flama del soplete siempre se mantuvo perpendicular a la superficie del substrato. La deposición del diamante se efectúa en la intersección del substrato con la zona intermedia de la flama, la cual es rica en acetileno y cubriendo un área circular de 4 a 5 mm de diámetro. De ésta manera se depositaron películas de diamante de diferentes calidades y se evaluaron en términos del contenido de fases de carbón no-diamante, usando diferentes proporciones gaseosas O 2 /C 2 H 2 = 0.9, 1.1, 1.3, 1.5. La temperatura del substrato se midió con un termopar colocado justo en la parte inferior de la muestra y se controló variando el flujo de agua. La deposición de una película se lleva a cabo durante 60 minutos a una temperatura del substrato de 800 C (Apátiga et al, 1999), mientras que la deposición de microcristales de diamante toma aproximadamente 30 minutos. ISSN: /8-

4 La morfología de las películas de diamante se estudió mediante MBE usando un equipo JEOL modelo JSM operando a 25 kev. La espectroscopia Raman se utilizó para investigar la calidad de las películas, ya que esta técnica permite distinguir las diferentes fases del carbón. Estos espectros se tomaron con un equipo micro-raman marca Dilor de 20 mw y láser de 632 nm de He-Ne, equipado con un microscopio. Finalmente, el estudio de las especies quimisorbidas formadas durante el proceso de crecimiento se hizo con un espectrómetro Nicolet FTIR 510 operando en el mediano infrarrojo. Figura 1. Esquema del arreglo experimental empleado en la deposición de las películas de diamante. Resultados y Discusiones 3.1 Morfología Cristales de Diamante El análisis de la morfología de los cristales de diamante presentados en esta sección están relacionados con los resultados obtenidos durante los primeros 30 minutos de la deposición, previo a la formación de la película. Las Figuras 2a y 2b muestran las micrografías tomadas con MBE en donde se observa un típico ejemplo de la distribución y morfología de los cristales de diamante depositados sobre substratos de molibdeno sin pulir. La mayoría de los cristales tienen forma cubo-octahédrica de hasta 10 mm de diámetro, con facetas bien definidas y sin indicaciones de algún tipo de nucleación secundario. Sin embargo, la densidad de nucleación y la morfología de los cristales de diamante dependen de las condiciones del substrato (Sharma et al., 1990), como lo muestra la Figura 3a, en donde se observa una disminución en la densidad y en las facetas de los mismos, justo en el borde del substrato. Cuando el diamante se deposita sobre substratos pulidos en una dirección, el crecimiento se lleva a cabo a lo largo de la dirección del pulido, como lo muestra la Figura 3b. Durante los primeros escenarios del crecimiento, los cristales crecen a lo largo de las marcas formadas por el pulido. Conforme transcurre el tiempo, se produce nueva nucleación, mientras que los primeros cristales continúan creciendo. La diferencia en la morfología y nucleación producida en substratos pulidos y sin pulir es evidente (Ravi et al., 1990). ISSN: /8-

5 a) b) Figura 2. a) y b) MBE de la distribución y morfología de los cristales de diamante depositados sobre un substrato sin pulir. a) b) Figura 3. MBE de la distribución de cristales de diamante depositados: a) en el borde del substrato y b) sobre un substrato pulido en una dirección Películas de Diamante Se obtuvieron películas básicamente de color gris, los mejores depósitos se encontraron cerca del centro del substrato, en donde se produjo la intersección con la zona interior de la flama rica en acetileno. Para un proceso de crecimiento de 60 minutos, se obtuvo un película de 20 mm de espesor con cristales bien definidos depositados sobre un substrato sin pulir, como lo muestra la Figura 4a. Sin embargo, en un substrato pulido se obtuvo una película de apenas 4 mm en este mismo lapso, como se observa en la Figura 4b. Esta micrografía muestra claramente la formación de una película con tamaño de grano de hasta 3 mm ISSN: /8-

6 (Apátiga et al., 1998). Figura 4. MBE de películas de diamante depositadas sobre: a) un substrato sin pulir y b) sobre un substrato pulido. Para concentraciones altas de acetileno, los cristales depositados tienen facetas menos definidas y su coloración es casi negra, debido a la componente de grafito depositada simultáneamente con el diamante, resultando una película amorfa de casi 5 mm de espesor, como lo muestra la Figura 5. Figura 5. MBE de una película de carbón amorfa (no-diamante) en donde los granos tienen facetas menos definidas. 3.2 Espectroscopia Infrarroja En la deposición del diamante, la zona en la flama de oxígeno-acetileno donde los diamantes pueden crecer esta restringida a la llamada pluma de acetileno. Esta zona es rica en hidrógeno y monóxido de carbono, así que finalmente las películas de diamante contienen pequeñas cantidades de hidrógeno y oxígeno, ISSN: /8-

7 incorporados en su red cristalina formando enlaces sp 3 con el carbón. En particular la espectroscopia infrarroja es una técnica excelente que permite estudiar los enlaces del hidrógeno y oxígeno. La Figura 6 muestra las regiones en la que se producen éstos enlaces y corresponden a la película mostrada en la Figura 4a. La superficie del diamante absorbe químicamente hidrógeno sólo en algunos sitios dejando libres algunos en donde el oxígeno puede acomodarse (Ando et al., 1993). Diversos estudios han demostrado la formación de los enlaces del carbón con los átomos de hidrógeno en la superficie del diamante (Smirnov et al., 2000). El papel del hidrógeno ligado a los átomos del carbón en la superficie del diamante es importante ya que ayuda a estabilizarla y a protegerla contra cualquier cambio de fase. Una película de diamante saturada con átomos de hidrógeno es más estable que una sin hidrógeno. Así el papel del hidrogeno es importante en la formación de la película de diamante (Dischler et al., 1993). Figura 6. Espectro infrarrojo de una película de diamante en donde se muestran la formación de los enlaces C-H y C-O. Por otro lado, la Figura 6 también muestra átomos de oxígeno ligados a los átomos de carbón del diamante, éstos forman enlaces C-O-C y C=O. El papel del oxígeno es un poco más complicado que la del hidrógeno. Se ha sugerido que la presencia del oxígeno incrementa la concentración de átomos de hidrógeno, mediante reacciones químicas en fase gaseosa y que también ayuda a remover cualquier fase de carbón diferente al diamante. Sin embargo los detalles acerca de la interacción de éstos dos elementos con la superficie del diamante no esta todavía entendida. 3.3 Espectroscopia Raman La Figura 7 muestra como cambia la fase depositada, de grafito a diamante al variar únicamente la concentración de acetileno en la mezcla usada. Si se aumenta la concentración de acetileno en la mezcla, el contenido de grafito también aumenta, lo cual produce un cambio en la coloración del depósito, de gris a negro. Por el contrario si se disminuye el contenido de acetileno, entonces el depósito se torna gris lo cuál indica un depósito de mejor calidad, con menos contenido de grafito. Por lo tanto, la deposición de una película de diamante de buena calidad depende de la posición del substrato respecto a la flama, así como de ISSN: /8-

8 una proporción C 2 H 2 /O 2 adecuada. Estos resultados demuestran que para estabilizar la fase diamante en el depósito es necesaria una alta concentración de hidrógeno a fin de remover selectivamente cualquier fase de carbono diferente al diamante. Debido a que la espectroscopia Raman es más sensible al carbón y grafito que al diamante, las señales indicadas en los espectros Raman alrededor de 1560 cm -1 indican la presencia de material con cierto contenido de carbón diferente al diamante. La sensibilidad de la espectroscopia Raman a las fases sp 2 del carbón es dos órdenes de magnitud mayor que para el diamante. El ancho de la banda Raman a la mitad de la intensidad es de 14,8 cm -1 lo cual indica cierto grado de ordenamiento estructural en la película, esta cantidad comparada con la del diamante natural (2.4 cm -1 ) parece estar relacionada con el carácter policristalino de la película. Finalmente, debido a que el espectro Raman mostrado en la Figura 7 para R=0.9 corresponde a una región próxima a la micrografía de la Figura 4a, es de esperarse que las fase de carbón diferente al diamante se encuentre localizada entre las fronteras de grano, ya que los cristales muestran facetas perfectamente definidas. Figura 7. Espectros Raman de películas de diamante utilizando diferentes proporciones (R) de acetileno en la mezcla de gas. Las propiedades ópticas y morfológicas de las películas de diamante depositadas por el método de combustión de flama fueron presentadas y analizadas. La MBE fue utilizada para estudiar la morfología ISSN: /8-

9 encontrando que ésta al igual que la nucleación dependen fuertemente de las condiciones de la superficie del substrato en el cual la película de diamante es depositada. Los estudios ópticos con espectroscopia infrarroja sugieren que tanto el hidrógeno como el oxígeno fueron quimisorbidos en la superficie del diamante, formando estructuras C-H y C-O, las cuales fueron fácilmente observables por esta técnica. Por otro lado, la espectroscopia Raman permitió estudiar las diferentes fases de carbón co-depositadas con el diamante en la película. La calidad de las películas depende tanto del la posición del substrato respecto a la flama, así como de una proporción de oxígeno-acetileno adecuada. Un ajuste cuidadoso en el manejo de esta proporción disminuirá la contaminación con grafito. Agradecimientos Los autores desean agradecer a la M. en C. J. Cañetas, Dr. G. Hernández y al Ing. J. Melgarejo por la ayuda en el manejo de los equipos utilizados en la caracterización de las películas. También se agradece la asistencia técnica del Ing. D. Rangel y del Sr. E. Méndez. Referencias Ando T., Inoue S., Ishii M., Kamo M., Sato Y.. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89 (4): Apátiga L.M., Castaño V.M., Alba F. (1998). J. Mater. Sci.: Mater. in Elect. 9: Apátiga L.M., Castaño V.M, Golzarri J.I., García J., Alba F. (1999). Mat. Res. Innovat. 3 (3): Dischler B., Wild C., Muller-Sebert W., Koidl P., (1993). Physica B 185: Ravi K.V., Koch C.A., Hu H.S., Joshi A., (1990). J. Mater. Res. 5 (11): Sharma S.C., Green M., Hyer R.C., Dark C.A., Black T.D., (1990). J. Mater. Res. 5 (11): Smirnov K.S, Raseev G., (2000). Surface Science 459: Spear K.E. (1989). J. Am. Ceram. Soc., 72 (2): ISSN: /8-