ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar ISSN:

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1 ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar ISSN: Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Cuba Santo Tomás, Julio F.; Redondo, Delfa; Gómez, Andrés CLAR: Una herramienta para estudiar el envejecimiento de las composiciones poliméricas furánicas ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar, vol. XL, núm. 1, enero-abril, 2006, pp Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Ciudad de La Habana, Cuba Disponible en: Cómo citar el artículo Número completo Más información del artículo Página de la revista en redalyc.org Sistema de Información Científica Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

2 Julio F. Santo Tomás, Delfa Redondo y Andrés Gómez Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA) e.mail: julio.santotomas@icidca.edu.cu RESUMEN El comportamiento de la estabilidad en el tiempo o envejecimiento de las composiciones poliméricas constituye uno de los aspectos que es necesario considerar cuando se desarrollan matrices en las cuales se desea potenciar la flexibilidad, la resistencia térmica u otras propiedades físico-mecánicas. Se muestran los resultados del estudio de estabilidad que, mediante la cromatografía líquida de alta resolución (CLAR) en fase reversa, se realizó en cuatro s (A, B, C y D) de resinas FAM-blend modificadas por la adición, en diferentes proporciones, de resinas de alcohol furfurílico (FL) y epoxi GY-250. Las determinaciones se realizaron empleando un cromatógrafo líquido con detector de arreglo de diodos y una columna RP18 Hypersil 5 μm (250 x 4,6 mm). En el estudio se cuantificaron los monómeros monofurfurilidenacetona (FAc), difurfurilidenacetona (F2Ac) y epoxídico; el furfural y el alcohol furfurílico libres en el extracto alcohólico de las s. Las mediciones se realizaron a los 0, 15, 30 y 130 días. Se determinaron los tiempos de retención de los principales analitos en las s, así como en las resinas FL, FAM y epoxi. Los resultados por CLAR para las s estudiadas están en correspondencia con los obtenidos en las pruebas químico-físicas y físico-mecánicas realizadas. Palabras clave: CLAR, monómeros furánicos, resina furánica, resina epoxi, estabilidad. ABSTRACT The stability in the time behavior or aging of polymeric compositions is one of the aspects that is necessary to consider when matrix are developed in which the flexibility, the thermal resistance or other physic - mechanical properties are wanted improved. In this work the stability study results, by means of high resolution liquid (HPLC) in reverse phase, that was carried out in four Mixtures (A, B, C and D) are shown. These Mixtures are FAMblend resins modified by the addition, in different proportions, of furfuryl alcohol (FL) and epoxi GY-250 resins. The assays were carried out using a liquid chromatograph with ICIDCA No. 1,

3 arrangement of diodes detector and a RP18 Hypersil 5 μm (250 x 4,6 mm) column. In the study the monofurfurilidenacetone (FAc), difurfurilidenacetone (F2Ac) and epoxy monomers, the furfural and the furfuryl alcohol free in the Mixtures alcoholic extract was quantified. The measurements were carried out at the 0, 15, 30 and 130 days. The main analites retention times in the Mixtures, as well as in FL, FAM and epoxi resins were determined. The HPLC results in the studied Mixtures are in correspondence with those obtained in the chemical-physics and physical-mechanical tests carried out. Key words: HPLC, furan monomers, furan resin, epoxi resin, aging. INTRODUCCIÓN Una composición polimérica está constituida por una matriz, que contiene la parte orgánica, y por rellenos que pueden ser cargas, modificadores, endurecedor, etc. (1) El envejecimiento o estabilidad de las composiciones poliméricas constituye uno de los aspectos a considerar cuando se obtiene una nueva matriz en la que se desea mejorar determinadas propiedades físicomecánicas. La evaluación de nuevas matrices furánicas, con propiedades adecuadas para formular composiciones poliméricas que permitan el reacondicionamiento de piezas sometidas a desgaste por fricción y abrasión (2-4) forma parte de los trabajos de investigación que en esa dirección realiza nuestro grupo de trabajo. El estudio y la caracterización de las resinas furánicas y furano epoxídicas constituye, en general, un reto para la química analítica y en particular para la cromatografía, lo cual está dado por la composición compleja que presentan y por el número y las características de los analitos a separar y cuantificar. En el trabajo se presentan los resultados del estudio realizado en cuatro s de resinas FAM-blend modificadas, para el cual se empleó la cromatografía líquida de alta resolución (CLAR) en fase reversa. La modificación consistió, fundamentalmente, en la adición a la resina FAM-blend de resinas de alcohol furfurílico (resina FL) y Epoxi GY-250, con el objetivo de mejorar sus propiedades, en primer lugar, la flexibilidad y la estabilidad en el tiempo o su envejecimiento. El estudio de la estabilidad en el tiempo se realizó cuantificando los monómeros monofurfurilidenacetona (FAc), difurfurilidenacetona (F 2 Ac) y epoxídico; el furfural y el alcohol furfurílico libres a los 0, 15, 30 y 130 días. Las matrices evaluadas (mezclas A, B, C, y D) cumplen con las exigencias de adhesividad, propiedades mecánicas y resistencia al desgaste esperadas. MATERIALES Y MÉTODOS Materiales Resina FA: Se sintetiza mediante la reacción de condensación entre el furfural y la acetona y está compuesta por los monómeros monofurfurilidenacetona (FAc) y difurfurilidenacetona (F 2 Ac) con menos de un 10 % de oligómeros. Resina Epoxi GY-250: Resina comercial con 90 % de monómeros Resina FAM-blend: Se obtiene a partir de resinas FA y Epoxi GY-250 en una relación FA: Epoxi de 60:40 Resina FL: Se sintetiza por homopolicondensación del alcohol furfurílico, en presencia de agua y anhídrido maléico (6). Resina FAM-blend modificada (A, B, C, D,): Se obtiene mediante la mezcla mecánica de la resina FAM-blend con resina de alcohol furfurílico (FL) y Epoxi GY-250. Las proporciones de los componentes en las mezclas son: Componentes A B C D FAM FL GY ICIDCA No.1, 2006

4 Preparación de las muestras La determinación de los analitos en las resinas y en las mezclas se realizó en extracto alcohólico, para lo cual se hizo la extracción con metanol frío de acuerdo al siguiente procedimiento: En un vaso de precipitado de 10 ml con aproximadamente 100 mg de muestra sobre un baño de hielo, se le adicionan, con agitación, pequeños volúmenes de metanol frío. Posteriormente se trasvasa, a través de un embudo con papel de filtro, a un matraz aforado de 50 ml. El vaso de precipitado y el papel de filtro se pesan nuevamente. CLAR (Cromatografía Líquida de Alta Resolución) En trabajos realizados con estas resinas (5) se definieron los principales parámetros cromatográficos que se utilizan. El análisis de las muestras se realizó en un cromatógrafo líquido Knauer integrado por una bomba analítica WellChrom K- 1001, un detector de arreglo de diodos WellChrom K-2800, un desgasificador en línea de 4 canales WellChrom K Se empleó una columna RP 18 Hypersil 5 μm, (250 x 4,6 mm) con una válvula de inyección Rheodyne, con lazo de 20 μl. Como sistema de solvente se utilizó metanol-agua 7:3, a un flujo de 0,5 ml/min. La detección se realizó a 210 nm (alcohol furfurílico, F2Ac y resina epoxi) y a 280 nm (furfural y FAc). Los patrones de FAc y F 2 Ac fueron sintetizados en el ICIDCA y purificados por recristalización; el furfural P.A. y el alcohol furfurílico P.A. recién destilados y resina Epoxi GY-250. Para la cuantificación se empleó el método del estándar externo. Las muestras (resinas FL, FAM y epoxi y las mezclas A, B, C y D) y los patrones se disolvieron en la fase móvil o en metanol y se filtraron por membrana de 0.45 μm antes de inyectarse en el cromatógrafo. La detección de los compuestos se realizó por la comparación de los tiempos de retención (Tr) y con los espectros UV de los patrones. La adquisición y procesamiento de los datos se realizó mediante el software ChromGate V 2.8. Para el estudio de la estabilidad de las s se realizaron las determinaciones a los 0, 15, 30 y 130 días. En los resultados, los valores se expresan en por ciento referido al peso inicial de la muestra. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La composición compleja de las mezclas se pudo corroborar durante las pruebas realizadas para el ajuste de las condiciones cromatográficas, por los numerosos picos en los perfiles cromatográficos, los que se observan en la tabla 1. Esta alta complejidad de las mezclas está dada por la presencia de los monómeros y oligómeros furánicos y los epoxídicos, el furfural y el alcohol furfurílico libres y otros compuestos desconocidos, Tabla 1. Tiempos de Retención de los Principales Analitos Analito Patrones Resina FL Resina Fam Resina Epoxi A B C D Furfural FAc F 2 Ac Epoxi Alcohol Furfurílico Desconocido Desconocido Desconocido Desconocido Desconocido Desconocido Desconocido Desconocido ICIDCA No. 1,

5 posiblemente oligómeros, que aportan las resinas FL y FAM-blend, así como, nuevos compuestos desconocidos que aparecen en la mezclas, muy probablemente productos de las reacciones de polimerización. Cuando se inyectaron las muestras sin el tratamiento previo con metanol, se observó que los perfiles cromatográficos resultaron muy complejos, por lo cual se dificultaba la detección y cuantificación de los picos de interés. Otra de las razones para realizar la extracción alcohólica de las muestras es que se necesitaba medir, precisamente, los compuestos y los monómeros que no habían reaccionado, lo que fue posible mediante este tratamiento. Como se observa en las tablas 2, 3, 4 y 5, el furfural libre en las mezclas es, desde el inicio, prácticamente despreciable. También el alcohol furfurílico libre, con Tabla 2. Contenido (%) de los analitos en la A Días FAc F 2 Ac Epoxi Furfural Alc. Furfurílico Media D. Est Tabla 3. Contenido (%) de los a nalitos en la B Días FAc F 2 Ac Epoxi Furfural Alc. Furfurílico Media D. Est Tabla 4. Contenido (%) de los analitos en la C Días FAc F 2 Ac Epoxi Furfural Alc. Furfurílico Media D. Est Tabla 5. Contenido (%) de los analitos en la D Días FAc F2Ac Epoxi Furfural Alc. Furfurílico Media D. Est ICIDCA No. 1, 2006

6 valores alrededor del 5 %, no varía prácticamente hasta los 30 días en las mezclas A, B, y D, observándose en las mismas una disminución a partir de los 130 días. Para la mezcla C el valor aproximado de 3 % se mantiene constante todo el tiempo. Por lo anterior, se puede considerar que la influencia de estos compuestos no es significativa en la estabilidad de las mezclas, al menos hasta los 30 días. Se evidencia que la estabilidad de las mezclas varía a causa de la reacción que se produce entre los monómeros FAc, F 2 Ac y la resina epoxi, dado esto por la disminución de sus concentraciones en el tiempo, particularmente después de los 30 días. En la mezcla C se observó a los quince días una disminución apreciable de los monómeros resultando éste un comportamiento diferente, aún no explicado, respecto a las otras mezclas. Al calcular los valores promedio en las cinéticas de las concentraciones de los analitos estudiados y sus desviaciones estándar para cada mezcla, se observa que: la mezcla A tiene el mayor contenido promedio de alcohol furfurílico y los monómeros FAc y epoxi presentan las menores variaciones durante el envejecimiento. la mezcla B tiene el menor contenido promedio de epoxi. la mezcla C contiene, como promedio, las mayores concentraciones de FAc, F 2 Ac y epoxi y las menores de alcohol furfurílico. También es en esta donde se presentan las mayores variaciones de las concentraciones de FAc y F 2 Ac y la menor de alcohol furfurílico en el tiempo. en la mezcla D se encuentran los menores contenidos promedios de FAc y F 2 Ac y ocurren las mayores variaciones de epoxi y alcohol furfurílico y la menor de F 2 Ac en el envejecimiento. CONCLUSIONES 1. La cromatografía líquida de alta resolución resultó una valiosa herramienta, que permitió cuantificar la variación de los monómeros estudiados y así investigar el envejecimiento o estabilidad de estas mezclas. 2. La cinética de envejecimiento de la C se comporta de modo anómalo. 3. Las reacciones entre los monómeros FAc, F 2 Ac y la resina epoxi son el factor determinante en el envejecimiento de las s. 4. El proceso de envejecimiento se incrementa a partir de los 30 días. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Gómez, A. Composiciones de base polimérica furano epoxídicas, desarrollo y aplicaciones II Conferencia Internacional de Química. Universidad Central.Cuba, Pérez, N. Valoración de la resistencia a la abrasión de la resina cubana; Tesis de Diploma Universitario, ISPJAE, González J.L. Estudio de resinas cubanas para el reacondicionamiento en piezas sometidas al desgaste de fricción. Tesis de Diploma Universitario, ISPJAE, Gómez, A. Resinas furano epoxídicas y su procedimiento de obtención. Cuba, patente de invención. Certificado de Autor de Invención No Santo Tomás, J.F.; Redondo, D. Determinación simultánea de monómeros furánicos y furfural por HPLC. ICIDCA. sobre los derivados de la caña de azúcar (La Habana): XXXIV (3): p , Castro, J.A.; Herryman, M. Resina de alcohol furfurílico. En: ICIDCA. Manual de los Derivados de la Caña de Azúcar, 3ra. ed. La Habana: Imprenta MINAZ, p Agradecimientos A la Lic. Addiss Bermello Crespo por su valiosa contribución en la revisión de este trabajo. A los técnicos Yanelis Carvajal Escamillo, Arelys Rodríguez Padrón y Jorge L. García González por la preparación de los patrones y de las muestras. ICIDCA No. 1,