G.A.Eimer, Tesis Doctoral

Transcripción

1 Título de la tesis: Transformación de metano, etano y gas natural en hidrocarburos superiores de mayor valor agregado. Doctorado en Ingeniería. UTN-FRC. 26/02/2000. Director de Tesis: Oscar Alfredo Anunziata Calificación: sobresaliente El presente trabajo de Tesis se realizo siendo 1- Becaria de Iniciación, período 1/4/95-1/4/97, otorgada por CONICET. 2- Beca de Perfeccionamiento, período 1/4/97-1/4/99, otorgada por CONICET. 3- Prórroga de Beca de Perfeccionamiento, período 1/4/99-1/4/00, otorgada por CONICET. En el presente trabajo de tesis doctoral se enfoca fundamentalmente el estudio de la transformación de metano, etano y gas natural en hidrocarburos superiores de mayor valor agregado, preferentemente aromáticos tales como benceno, tolueno y xilenos, sobre catalizadores zeolíticos pentasilíceos. El Gas Natural (GN) constituye una gran fuente de energía económica y accesible. Esto posee un significativo impacto en el balance energético mundial, principalmente si se tiene en cuenta el déficit en el abastecimiento de petróleo convencional que se prevé para el futuro. Por lo tanto, el GN está siendo seriamente considerado como una fuente alternativa de combustibles y otros productos petroquímicos. En muchos casos, sin embargo, sus reservas se encuentran en regiones alejadas de los centros industriales y generalmente, no resulta económico transportar el GN licuado, por lo que se hacen necesarios métodos eficientes que permitan convertirlo hacia productos líquidos fácilmente transportables. El GN tiene como componente mayoritario al metano, que comprende frecuentemente cerca del 90% de la fracción hidrocarbonada del gas, y dependiendo de su fuente puede contener desde trazas de etano hasta más del 10%. Siendo que el metano (C1) es el más inerte de los hidrocarburos, su conversión directa a productos de mayor valor agregado, tales como metanol, etileno e hidrocarburos superiores (HS) presenta grandes desventajas termodinámicas. Sin embargo, éstas pueden en parte, ser superadas mediante la ayuda de un oxidante, aunque la cupla oxidativa de metano, presenta el inconveniente de la aparición de productos de oxidación parcial o completa, tales como dióxido de carbono (CO 2 ) y monóxido de carbono (CO), lo que afecta la selectividad a los productos deseados. En consecuencia, la conversión selectiva de metano a hidrocarburos en condiciones no oxidantes evidentemente constituye un objetivo interesante, siendo ésta una de las últimas fronteras de la ciencia y la tecnología catalítica. Por otra parte, la formación de hidrocarburos superiores a partir de etano (C2) también es termodinámicamente difícil y requiere altas temperaturas. La transformación de parafinas livianas hacia aromáticos ha sido extensamente investigada con diversos catalizadores zeolíticos ácidos y bifuncionales. Se ha demostrado que las zeolitas pentasilíceas modificadas por cationes metálicos tales como Ga, Zn, Pt son altamente activas en este sentido. Para encarar entonces, el enorme desafío científico - tecnológico que significa la transformación directa del gas natural y teniendo en cuenta que sus componentes mayoritarios son metano y etano, en este trabajo se llevaron a cabo estudios por separado con C1 y C2 como alimentación, a los fines de evaluar el comportamiento individual de cada uno de los reactivos sobre los distintos catalizadores zeolíticos que se ensayaron. También se analizó el empleo de co-reactantes tales como O 2, C2 y gases licuados de petróleo (LPG), para concluir con la evaluación de la posibilidad de aditivar al gas natural en la ruta hacia su conversión directa. De esta manera, las expectativas con respecto a la potencial aplicación del gas natural 1

2 como fuente de alimentación en la producción de químicos finos o combustibles estarían exitosamente satisfechas. La presente tesis está dividida en nueve capítulos, a saber: I- INTRODUCCIÓN: Aquí se elabora un marco teórico - conceptual dentro del cual se ubica la problemática a estudiar justificándose la importancia de la misma tanto desde un aspecto tecnológico como científico. Además se presenta un marco referencial que permite vislumbrar un estado del arte del tema en cuestión. II- OBJETIVOS Y METODOLOGÍA: Se presenta aquí el objetivo general del trabajo y las metas específicas que surgen del mismo. Se describe el conjunto coordinado de actividades consecutivas desarrolladas para lograr el cumplimiento de dichos objetivos así como las condiciones experimentales y de equipamiento con que se contó para ello. III- EXPERIMENTAL: En este apartado se describen detalladamente los catalizadores empleados (síntesis y caracterización) así como la disposición del sistema de reacción que permitió llevar a cabo las reacciones catalíticas para evaluar los distintos reactivos. Además se hacen algunas consideraciones en cuanto a la evaluación de los resultados. IV- TRANSFORMACIÓN DE ETANO EN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS SOBRE ZEOLITAS ZSM-11 MODIFICADAS CON ZINC: En este capítulo se estudió el efecto de las reacciones homogéneas de etano sobre las heterogéneas, con el fin de evaluar distintos catalizadores zeolíticos en condiciones tales que la influencia de la fase homogénea sea nula. Se determinó que las zeolitas modificadas con cationes metálicos poseen una actividad para la transformación de etano y producción de aromáticos mucho más alta que la forma protónica. La zeolita Zn-H-ZSM-11 presentaría una capacidad de abstracción de hidruros tal, que el producto primario de la conversión de C2 sobre dicho catalizador sería el etileno, el cual mediante reacciones secundarias sobre el mismo catalizador se transformaría en aromáticos. La activación de C2 así como los pasos de aromatización serían favorecidos por el incremento del tiempo de contacto, de la temperatura y presión parcial del reactivo. Los resultados más sobresalientes de este capítulo fueron publicados en: Reaction Kinetic Catalysis Letters, 63 (2) (1998) V- TRANSFORMACIÓN DE ETANO EN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS SOBRE ZEOLITAS ZSM-11 MODIFICADAS CON MOLIBDENO: Este capítulo estudia la influencia del nivel de incorporación de molibdeno sobre una zeolita ZSM-11 y su efecto sobre la reacción de etano, con respecto a la misma reacción llevada a cabo sobre la zeolita protónica y sobre sílice impregnada con molibdeno. El catión metálico introducido en la zeolita H-ZSM-11 modificó el modo de activación del etano e incrementó la producción de aromáticos. Los niveles de conversión de etano se acercaron al 100% al incrementar la temperatura de reacción a 700 C. Los sitios ácidos de Lewis presentes en esta zeolita, al igual que en la Zn-H-ZSM-11 permitirían la deshidrogenación de etano hacia el producto primario etileno, para luego concluir en la aromatización. La mayor relación sitios ácidos de Bronsted a sitios ácidos de Lewis presentes en este catalizador comparado con Zn-H-ZSM-11 justificaría el mayor rendimiento a C1 que se observa sobre el mismo. VI- TRANSFORMACIÓN DE METANO EN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POR ACTIVACIÓN CON ETANO SOBRE ZEOLITA Zn-H-ZSM-11: 2

3 Esta sección analiza las reacciones que tienen lugar al alimentar una mezcla sintética de metano y etano sobre catalizadores zeolíticos. Se observa que el etano es capaz de activar al metano, mostrando la zeolita Zn-H-ZSM-11, a diferencia de la H-ZSM-11, una alta eficiencia para esta activación así como para la formación de aromáticos. Las especies metálicas jugarían un rol fundamental en la activación del etano para formar el intermediario reactivo ión etilcarbenio que luego interaccionaría con el metano. Dichas interacciones se ven favorecidas por una disminución de la velocidad espacial y de la fracción molar de metano en la alimentación. VII- TRANSFORMACIÓN DE METANO EN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POR ACTIVACIÓN CON LPG SOBRE ZEOLITA Zn-H-ZSM-11: En esta sección se estudia la posibilidad de activar C1 con LPG, notándose que el LPG es capaz de dicha activación aún a fracciones molares muy altas de metano en la alimentación. El incremento de temperatura así como la disminución de la velocidad espacial y de la fracción molar de metano en la alimentación favorecen tanto la activación del metano como la formación de aromáticos. Se sugiere que el co-reactante en este caso sería el isobutano, es decir, el componente del LPG más reactivo. VIII- TRANSFORMACIÓN DE GAS NATURAL USANDO CO-REACTIVOS SOBRE ZEOLITA Zn-H-ZSM-11: En este capítulo se estudia, en una primera etapa, la transformación de un corte de gas natural comercial. Los aromáticos obtenidos provienen de la conversión de los hidrocarburos superiores del GN ya que el C1 presentó valores de conversión negativos en todo el rango de condiciones experimentales estudiadas. Luego se comparó la efectividad de distintos coreactivos (oxígeno, C2 y LPG) en la activación de C1. Las reacciones en las que estuvo presente el oxígeno presentaron una muy alta selectividad a productos de oxidación no deseados. El C2 resultó el más efectivo de los co-reactivos analizados. Por último, se evaluó la posibilidad de agregar C2 como co-reactivo directamente a un corte de GN comercial obteniéndose muy buenos resultados al respecto. La aditivación de GN con C2 permitió activar el C1 del mismo y el catalizador empleado Zn-H-ZSM-11, a través de sus sitios activos favorecería dicha interacción y posterior aromatización. IX- RECIENTES AVANCES SOBRE ACTIVIDAD CATALÍTICA DE ZEOLITAS ZSM-11 MODIFICADAS CON CUPLAS METÁLICAS EN LA TRANSFORMACIÓN DE ETANO: En este capítulo final se presentan algunos resultados recientes sobre la transformación de etano empleando catalizadores modificados con cuplas metálicas (Zn-metal). Se reconfirmó la eficiencia de los cationes metálicos incorporados a la zeolita en cuanto a la activación de parafinas. Publicaciones Internacionales 1- Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Selective ethane conversion into aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-11 zeolite. Reaction Kinetic and Catalysis Letters, 63(2), , (1998). 2- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Ethane conversion into 3

4 aromatic hydrocarbons over molybdenum-containing MEL zeolites. Applied Catalysis A: General, 182, , (1999). 3- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with LPG over Zn-ZSM-11 zeolite. Catalysis Letters, 58, , (1999). 4- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Catalytic conversion of natural gas with added ethane and LPG over Zn-ZSM-11. Applied Catalysis A: General, 190, , (2000). 5- Eimer Griselda A., Girola Pedro, Tomás Lorena, Pierella Liliana B., Anunziata Oscar A. Catalytic activity of MEL zeolites modified with metallic couples for the conversion of ethane. Molecules, 5, , (2000). 6- O.Anunziata, G.Eimer,L.Pierella. Catalytic activity of ZSM-11 zeolites modified with metal cations for ethane conversion. Catalysis Letters, 2001, 75(1/2)(2001) Capitulos 1- Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with ethane over Zn-ZSM-11 zeolite. NATURAL GAS CONVERSION V. ISBN: Pag / 979. Series Studies in Surface Science and Catalysis G. Eimer, L. Pierella, O. Anunziata. Studies on the synthesis of Al-MCM-41 mesoporous materials. Studies in Surface Science and Catalysis, 135(2001), ISBN version 06- P Pierella Liliana B., Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A. Zeolitas pentasilíceas para la transformación de etano en hidrocarburos superiores. XV Simposio Iberoamericano de Catálisis. ISBN: Pag / Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Transformación de Metano en hidrocarburos Aromáticos en un solo paso por activación con Etano sobre Zeolitas Zn-H- ZSM-11. XVI Simposio Iberoamericano de Catálisis. ISBN: Pag / Anunziata Oscar A., Pierella Liliana B., Eimer Griselda A. Transformación de gas natural a hidrocarburos superiores sobre zeolitas pentasilíceas modificadas. XVII Simposio Iberoamericano de Catálisis. ISBN: Pag / Presentacion en Congresos 1-Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Transformación de parafinas livianas a hidrocarburos superiores. X Jornadas Argentinas de Catálisis. Bs. As. Argentina set de Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Fernandez Julio D., Anunziata Oscar A. Relación actividad catalítica - estructura de zeolitas MEL modificadas con cuplas metálicas para la transformación de gas natural. 10 Congresso brasileiro de catálise. Salvador Bahía, Brasil de set. de Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Transformación de metano en hidrocarburos aromáticos por activación con LPG sobre zeolita Zn-ZSM-11. XI Jornadas Argentinas de Catálisis. San Luis, Argentina. 28 de setiembre al 1 de octubre de Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Funcionalización de gas natural mediante el uso de co-reactantes sobre Zn-ZSM-11. XI Jornadas Argentinas de Catálisis. San Luis, Argentina. 28 de setiembre al 1 de octubre de Eimer Griselda A., Girola Pedro, Tomas Lorena, Pierella Liliana B., Anunziata Oscar A. 4

5 Actividad catalítica de zeolitas MEL modificadas con cuplas metálicas en la transformación de etano. XII Simposio Nacional de Química Orgánica. Los Cocos. Córdoba. Argentina de nov. de