Martha E. Sosa Torres

Transcripción

1 QUÍMICA DE COORDINACIÓN Martha E. Sosa Torres

2 METALES DE TRANSICIÓN

3 EJEMPLOS DE COMPUESTOS DE COORDINACION Sulfato de cobre pentahidratado Heliodoro Cloruro de cromo anhidro Oxido de cromo (VI) Cloruro de cromo hidratado Cloruro de hexaammin cobalto(iii)

4 EJEMPLOS DE COMPUESTOS DE COORDINACION Crocoita (PbCrO 4 ) Cromato de sodio (Na 2 CrO 4 ) Rubí Cristal de esmeralda Cristal hexagonal de esmeralda en calcita Alejandrita

5 Química de los compuestos de coordinación Estados de oxidación variables Presentan colores diferentes Los colores de los compuestos del mismo metal varían de acuerdo a su geometría, naturaleza del ligante, el edo de oxidación y naturaleza del metal central. Presentan diversas propiedades magnéticas. Algunos de ellos poseen propiedades luminiscentes

6 Nombres dados a los compuestos después de su descubrimiento Complejo Nombre Fórmula moderna Cr(SCN) 3 NH 4 SCN 2NH 3 Sal de Reinecke NH 4 [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] 2PtCl 2 2NH 3 Sal verde de Magnus [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Co(NO 2 ) 3 KNO 2 2NH 3 Sal de Erdmann K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] PtCl 2 KCl C 2 H 4 Sal de Zeise K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]

7 Nombres dados a los compuestos de acuerdo a su color Complejo Color Nombre Fórmula moderna CoCl 3 6NH 3 Amarillo Cloruro luteocobáltico [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3 5NH 3 Morado Cloruro purpureocobáltico [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 CoCl 3 4NH 3 Verde Cloruro praseocobáltico trans-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl CoCl 3 4NH 3 Violeta Cloruro violeocobáltico cis-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl CoCl 3 5NH 3 H 2 O Rojo Cloruro roseocobáltico [Co(NH 3 ) 5 H 2 O]Cl 3 IrCl 3 6NH 3 Blanco Cloruro luteoirídico [Ir(NH 3 ) 6 ]Cl 3

8 Número de iones cloruro precipitados como AgCl Complejo Número de iones Cl - precipitados Fórmula moderna CoCl 3 6NH 3 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, 3Cl - CoCl 3 5NH 3 2 [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+, 2Cl - CoCl 3 4NH 3 1 [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +, Cl - IrCl 3 3NH 3 0 [IrCl 3 (NH 3 ) 3 ]

9 Complejo Conductividad molar de complejos de platino (IV) Conductividad molar (S) Número de iones Fórmula moderna PtCl 4 6NH [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+, 4Cl - PtCl 4 5NH [PtCl(NH 3 ) 5 ] 3+, 3Cl - PtCl 4 4NH [PtCl 2 (NH 3 ) 4 ] 2+, 2Cl - PtCl 4 3NH [PtCl 3 (NH 3 ) 3 ] +, Cl - PtCl 4 2NH [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ] PtCl 4 NH 3 KCl K +, [PtCl 5 (NH 3 )] - PtCl 4 2KCl K +, [PtCl 6 ] 2 -

10 Alfred Werner propuso su Teoría de Coordinación cuando tenía 26 años y por tal contribución el recibió el Premio Nobel de Química Inorgánica en 1913.

11 Sophus M Jørgensen ( ) Danés Werner Blomstrand -Jørgensen 11

12 Teoría de Coordinación de Werner Postulados (1) La mayoría de los elementos exhiben dos tipos de valencia. (a) la valencia primaria ( ) y (b) la valencia secundaria ( ) (a) Corresponde al estado de oxidación (b) Corresponde al número de coordinación (2) Cada elemento tiende a satisfacer ambas valencias, la primaria y la secundaria (3) La valencia secundaria está dirigida hacia posiciones fijas en el espacio. Notar que ésta es la base para la estereoquímica de los compuestos de coordinación.

13 Número de isómeros conocidos comparado con las posibilidades teóricas para tres diferentes estructuras M M M Complejos Número de isómeros conocidos Plana Prisma trigonal Octaédrica MA 5 B Uno Uno Uno Uno MA 4 B 2 Dos Tres (1,2; 1,3; 1,4) Tres (1,2; 1,4; 1,6) Dos (1,2; 1,6) MA 3 B 3 Dos Tres (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5) Tres (1,2,3; 1,2,4; 1,2,6) Dos (1,2,3; 1,2,6)

14 Isómeros ópticos K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ], trioxalatocromato(iii) de potasio [Co(en) 3 ]Cl 3, cloruro de tris(etilendiamina)cromo(iii) 14

15 Isomería óptica en los compuestos de coordinación 1) Centro estereogénico en el centro metálico. 2) Centro estereogénico en un ligante con un carbón quiral. 3) Centro estereogénico en un nitrógeno quiral coordinado.

16 16

17 Enantiómero del catión {tris[tetrammin-µ-dihidroxocobalto(iii)]cobalto(iii)} 6+ NH 3 H 3 N NH 3 H 3 N H H H 3 N H 3 N Co O O Co O Co O H H NH 3 O O H H NH 3 Co NH 3 NH 3 NH 3 NH 3

18 Centro estereogénico en los nitrógenos coordinados trans-rssr-[crcl 2 (ciclam)]cl, (ciclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecano Cloruro de trans-rssr-dicloro, (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecano)

19 Centro estereogénico en los nitrógenos coordinados cis-rrrr(ssss) [CrCl 2 (ciclam)]cl, (ciclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecano Cloruro de cis-rrrr(ssss) dicloro(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecano)

20 El ( )-cis-(rrrr)-[crcl 2 (cyclam)]clo 4 fue resuelto por House & McKee en 1984

21 NOMENCLATURA IUPAC

22 Las sales se designan en la forma común utilizando un nombre de dos palabras y a los compuestos neutros se les da nombre de una palabra. Por ejemplo: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 Cloruro de hexammincobalto(iii)* PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] Diammindicloroplatino(II) * Sugerida por de Stocks 22

23 Listado de los iones -Se nombra primero el anión seguido del nombre del catión. Ejemplos: NaCl Cloruro de sodio [Cr(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 3 Nitrato de hexaammincromo(iii) Complejos no iónicos El nombre de los complejos no iónicos es una sola palabra [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] triammintrinitrocobalto(iii) 23

24 Nombres de los ligantes Los ligantes neutros reciben el mismo nombre que su molécula, los ligantes negativos tienen la terminación o y los ligantes positivos (que son poco comunes) tienen la terminación io. NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 etilendiamina (C 6 H 5 ) 3 P trifenilfosfina Cl - cloro CH 3 COO - acetato NH 2 NH + 3 hidrazinio 24

25 Excepciones: H 2 O NH 3 CO NO acua(o) ammín carbonil nitrosil Orden de los ligantes Los ligantes en un complejo se enlistan en orden alfabético: [PtCl(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 3 ] 2 (SO 4 ) sulfato de triamminclorodinitroplatino(iv) NH 4 [CrBr 4 (en)] tetrabromo(etilendiamina)cromato(iii) de amonio en = NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 = etilendiamina 25

26 Prefijos numéricos Se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., antes de los nombres de los ligantes simples tales como bromo, nitro y oxalato; los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina. K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] trioxalatoaluminato(iii) de potasio [CoCl 2 (en) 2 ] 2 SO 4 sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(iii) Terminación de los nombres La terminación del metal en los complejos aniónicos es ato. En los compuestos catiónicos o neutros el nombre del metal se utiliza sin ninguna terminación característica. 26

27 Ca 2 [Fe(CN) 6 ] hexacianoferrato(ii) de calcio [Fe(H 2 O) 6 ]SO 4 sulfato de hexaacuohierro(ii) [Ni(DMG) 2 ] bis(dimetilglioximato)níquel(ii) DMG : CH 3 -C=N(OH)-C=N(OH) CH 3 Estados de oxidación Los estados de oxidación del átomo central se designan mediante un número romano que se escribe entre paréntesis después del nombre del metal, sin espacio entre los dos. Para un estado de oxidación negativo se emplea un signo de menos antes del número romano, y 0 para estado de oxidación cero. 27

28 Ligantes puente El nombre de los ligantes que unen dos centros de coordinación va precedido por la letra griega µ, que se repite antes del nombre de cada ligante puente. OH [(H 2 O) 4 Fe Fe(H 2 O) 4 ] OH sulfato de µ-dihidroxobis(tetraacuahierro(iii)) (SO 4 ) 2 OH [(NH 3 ) 4 Co NH 2 Co(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 4 nitrato de µ-amido-µ-hidroxobis(tetraammincobalto(iii)) 28

29 Átomo de enlace Cuando sea necesario, se puede designar el átomo de enlace de un ligante colocando el símbolo del elemento que está directamente unido, después del nombre del grupo (en letras cursivas), separada por un guión. (NH 4 ) 3 [Cr(NCS) 6 ] hexatiocianato-n-cromato(iii) de amonio (NH 4 ) 2 [Pt(SCN) 6 ] hexatiocianato-s-platinato(iv) de amonio para el tiocianato, nitrito y cianuro, se pueden utilizar los siguientes nombres: -SCN tiocianato -NO 2 nitro -CN ciano -NCS isotiocianato -ONO nitrito -NC isociano 29

30 Isómeros geométricos A los isómeros geométricos se les da nombre utilizando los términos cis que designa posiciones adyacentes (90º) y trans posiciones opuestas (180º). A veces es necesario utilizar un sistema numérico para designar la posiciones de cada ligante. En los complejos cuadrados los ligantes 1-3 y 2-4 se encuentran en posiciones trans. En los complejos octaédricos, los ligantes en posición trans se numeran 1-6, 2-4 y 3-5: M H 3 N H 3 N NH 3 Rh NH3 NO 2 Br py Cl NH 3 Br Pt NO 2 I ion cis-tetraamminbromonitrorodio(iii) 1-ammin-2-bromo-4-cloro-6- iodonitro(piridina)platino(iv) 30

31 nombre opcional: M py NH 3 Br Pt NO 2 py NH 3 Br Pt NO 2 Cl I Cl I trans-amminiodo-transbromocloronitro(piridina)platino(iv) 1-ammin-2-bromo-4-cloro-6- iodonitro(piridina)platino(iv) 31

32 Símbolos usados para algunos ligantes Símbolo Nombre del ligante Fórmula en etilendiamina NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 py pn dien trien piridina propilendiamina dietilentriamina trietilentetramina NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 N bipy 2,2 -bipiridina N N phen 1,10-fenantrolina N N

33 Símbolos usados para algunos ligantes Símbolo Nombre del ligante Fórmula EDTA etilendiaminatetraacetato - :OOCCH 2 NCH 2 CH 2 N - :OOCCH 2 CH 2 COO: CH 2 COO: - - DMG gly acac PPh 3 Cp dimetilgloximato glicinato acetilacetonato trifenilfosfina ciclopentadienil CH 3 C HO N CCH 3 N O NH 2 CH 2 COO: - CH 3 C CH O :P(C 6 H 5 ) 3 CCH 3 O (-)

34 Geometrías de coordinación más comunes 3 Trigonal Trigonal piramidal Forma-T 4 Plana cuadrada Tetrahédrica 5 Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal 6 Octahédrica

35 G. N. Lewis, profesor de química de la Universidad de California en Berkeley, postuló en 1916 que el enlace entre dos átomos A y B surge de la compartición de un par de electrones, y que cada átomo aporta un electrón del enlace. A B 35

36 Sin embargo, en la molécula de amoniaco, :NH 3 el átomo de nitrógeno posee un par de electrones libre que puede utilizar para enlazarse con otro átomo, ion o molécula. El enlace formado se conoce como Enlace Covalente Coordinado Ag + :NH3 [Ag:NH3 ] + :NH 3 [H3N:Ag:NH3 ] Reacción entre un ácido y una base de Lewis 36

37 Química de coordinación Puede ser explicada por diferentes teorías: a) Valence Bond Theory b) Crystal Field Theory c) Molecular Orbital Theory

38 Orbital s Orbitales p

39 Orbitales d dx2 - y2 dz2 dxy dxz dyz

40 Orbitales f fy 3 fx 3 fz 3 fy(z 2 x 2 ) fx(z 2 y 2 ) fz(x 2 y 2 ) fxyz 40

41 Premio Nobel en Química 1954 Por sus investigaciones sobre la naturaleza del enlace químico y sus aplicaciones para la elucidación de la estructura de sustancias complejas. Linus Carl Pauling Premio Nobel de la Paz 1962

42 Teoría de Unión Valencia L. Pauling 1940 Teoría mecánica cuántica [Co(NH 3 ] d 4s 4p 4d Especie diamagnética Hibridación d 2 sp 3 [CoF 6 ] 3- Especie paramagnética Hibridación sp 3 d 2

43 [NiCl 4 ] 2- Ni = [Ar] Ni 2+ = [Ar] 3d 8 4s 2 4p 0 3d 8 4s 2 4p 0 NiCl 4 2- = [Ar] hibridación sp 3 = geometría tetraédrica [PtCl 4 ] 2- Electrones donados por 4Cl - Pt = [Xe] 4f 14 Pt 2+ = [Xe] 4f 14 5d 8 6s 2 6p 0 5d 8 6s 2 6p0 Pt 2+ = [Xe] 4f 14 PtCl 4 2- = [Xe] 4f 14 hibridación dsp 2 = Geometría cuadrado plano Electrones donados por 4Cl - 43

44 La Teoría de Unión Valencia explica la geometría de las moléculas con la hibridación M Lineal sp Ag(NH 3 ) 2 M Trigonal sp HgI 3 M Plana dsp 2 90 cuadrada [PdCl 4 ] 2 Tetraédrica sp M [NiCl 4 ] 2 M M M Trigonal bipiramidal Fe(CO) 5 Pirámide Cuadrada Co(CNPh) 4 ] 2+ Octaédrica Mo(CO) 6 dsp 3 90,120 dsp 3 90,90 d 2 sp 3 90

45 Contribución sólo espín µ = g[(s(s+1)] 1/2 g 2 g es la constante giromagnética del electrón µ se expresa en magnetones de Bohr, MB 1MB = eh/4 m

46 Momentos magnéticos calculados para un número diferente de electrones desapareados Número de electrones desapareados Momento magnético calculado (M.B.)

47 Susceptibilidad magnética de sustancias paramagnéticas y diamagnéticas CAMPO MAGNÉTICO CAMPO MAGNÉTICO S N S N La sustancia paramagnética será atraída dentro del campo y parecerá que pesa mas La susceptibilidad magnética será positiva. La sustancia diamagnética será repelida dentro del campo y parecerá que os pesa menos. La susceptibilidad magnética será negativa.

48 Momento magnético obtenido con la susceptibilidad experimental: µ = 2.84( M T) 1/2 M = susceptibilidad magnética molar, corregida por contribuciones diamagnéticas T = temperatura absoluta µ = se expresa en magnetones de Bohr M.B.

49 Momentos magnéticos calculados y observados para algunos compuestos de coordinación Ion Número de electrones desapareados Momento magnético calculado (M.B.) Momento magnético observado (M.B) V Cu V Ni Cr Co Fe Co Mn Fe

50 Contribución sólo espín µ = g[(s(s+1)] 1/2 Contribución espín-órbita µ = g[(s(s+1) + (L(L+1)] 1/2 Contribución órbita-órbita µ = g[(j(j+1)] 1/2

51 Propiedades Magnéticas - Arreglos de los dipolos magnéticos-